СПОСОБЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НАПОЛНЕННЫХ МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН Российский патент 2020 года по МПК B01D67/00 B01D69/02 B01D69/14 B01D71/26 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет американской патентной заявки № 15/352965, поданной 16 ноября 2016 г., раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к способам для обработки микропористых мембран, полезных в качестве фильтрующей и адсорбирующей среды, а также к микропористым мембранам, изготовленным с помощью этих способов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Согласно Министерству энергетики, в США каждый год из нефтяных и газовых скважин выкачивается 21 миллиард галлонов пластовой воды. Естественная «нефть» из скважины фактически представляет собой многофазную текучую среду из нефти/воды/газа. Как правило, все три текучих среды находятся в каждой углеводородной скважине и в ее сточных водах.

[0004] Из-за ее ценности и по экологическим соображениям нефть должна быть отделена от этих сточных вод. Это обычно делается посредством осаждения частиц за счет силы тяжести в больших резервуарах, что требует капитальных затрат и значительного пространства, которое не всегда доступно на промплощадке. Газ легко отделяется в механическом сепараторе или путем снижения давления внутри контейнеров для хранения. В случае сырой нефти и многих эмульгированных жидких систем сырые текучие среды нагревают для того, чтобы изменить плотность нефти и воды путем выпаривания более легких фракций и по существу перемешивания их молекулярных структур так, чтобы эти текучие среды могли более легко разделяться. Вода при этом является побочным продуктом.

[0005] Наполненные микропористые мембраны, как известно, являются дешевыми, эффективными, и экологически безопасными средами для отделения нефти от воды, которая является побочным продуктом, как было упомянуто выше. Несмотря на это, как и для большинства фильтрующих сред, фильтрующие мембраны могут с течением времени загрязняться остаточной нефтью и другими примесями. Такое загрязнение может уменьшать скорости потока и таким образом снижать эффективность фильтрующих устройств. Следовательно, было бы желательно предложить микропористую мембрану для использования в качестве фильтрующей среды с увеличенным сроком службы, имеющую улучшенную стойкость к загрязнениям при сохранении высокой скорости потока. Способы обработки наполненных микропористых мембран, раскрытые и заявленные в настоящем документе, обеспечивают такую улучшенную стойкость к загрязнениям.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Настоящее изобретение направлено на способ обработки поверхности наполненной микропористой мембраны. Эта микропористая мембрана содержит полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране. Способ включает реализуемые последовательно (1) осуществление контакта мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана, причем данное соединение эпоксисилана находится в тесном контакте с неорганическим наполнителем, присутствующим в матрице; (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между неорганическим наполнителем и группами силана соединения эпоксисилана, причем эта первая реакция представляет собой, по меньшей мере, реакцией конденсации; (3) осуществление контакта мембраны (2) со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилана; и (4) подвергание мембраны (3) воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, которая является по меньшей мере реакцией размыкания эпоксидного кольца.

[0007] Настоящее изобретение также относится к обработанным микропористым мембранам, приготовленным с помощью различных заявленных способов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий уменьшенное загрязнение обработанной мембраны, приготовленной с помощью способов по настоящему изобретению, по сравнению с необработанной мембраной.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] Кроме как в рабочих примерах или где это обозначено иным образом, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., используемые в данном описании и пунктах формулы изобретения, должны пониматься во всех случаях как модифицированные термином «приблизительно». Соответственно, если не указано противоположное, численные параметры, сформулированные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, но не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться по меньшей мере в свете количества указанных значащих цифр и с применением обычных методик округления.

[0010] Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, формулирующие широкую область охвата настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, сформулированные в конкретных примерах, указываются настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, по своей природе содержит некоторые погрешности, неизбежно возникающие из-за среднеквадратичного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих тестовых измерениях.

[0011] Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, включает в себя все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10.

[0012] Используемые в настоящем документе и в приложенной формуле изобретения грамматические формы единственного числа включают в себя также множественное число, если контекст ясно не указывает иное.

[0013] Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения, представленные в настоящем документе, не ограничивают объем настоящего изобретения.

[0014] Настоящее изобретение направлено на способ обработки поверхности наполненной микропористой мембраны. Эта микропористая мембрана содержит полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране. Способ содержит последовательно (1) контактирование мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана, причем это соединение эпоксисилана находится в тесном контакте с неорганическим наполнителем, присутствующим в матрице; (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между неорганическим наполнителем и группами силана соединения эпоксисилана, причем эта первая реакция является по меньшей мере реакцией конденсации; (3) контактирование мембраны (2) со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилана; и (4) подвергание мембраны (3) воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, которая является по меньшей мере реакцией размыкания эпоксидного кольца.

[0015] Используемый в настоящем документе термин «микропористый материал», или «микропористая мембрана», или «микропористый лист» означает материал, имеющий сеть взаимосвязанных пор, в котором в состоянии без обработок, без покрытий, без печати чернилами, без пропитки и до связывания поры имеют средний по объему диаметр в пределах от 0,001 до 1,0 мкм, и составляют по меньшей мере 5 об.% микропористого материала, обсуждаемого ниже в настоящем документе.

[0016] Полиолефиновая полимерная матрица может содержать любой из ряда полиолефиновых материалов, известных в данной области техники. В некоторых случаях, другой полимер, получаемый по меньшей мере из одного этиленненасыщенного мономера, может использоваться в комбинации с полиолефиновыми полимерами. Подходящие примеры таких полиолефиновых полимеров могут включать в себя, не ограничиваясь этим, полимеры, получаемые из этилена, пропилена и/или бутена, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен. Имеющие высокую плотность и/или ультравысокомолекулярные полиолефины, такие как полиэтилен высокой плотности, также являются подходящими. Полиолефиновая матрица может также содержать сополимер, например, сополимер этилена и бутена или сополимер этилена и пропилена.

[0017] Неограничивающие примеры ультравысокомолекулярного полиолефина (UHMW) могут включать в себя по существу линейный UHMW полиэтилен (PE) или полипропилен (PP). Поскольку полиолефины UHMW не являются термореактивными полимерами, имеющими бесконечную молекулярную массу, они технически классифицируются как термопластичные материалы.

[0018] Ультравысокомолекулярный полипропилен может содержать по существу линейный ультравысокомолекулярный изотактический полипропилен. Часто степень изотактичности такого полимера составляет по меньшей мере 95 процентов, например по меньшей мере 98 процентов.

[0019] В то время как нет никакого конкретного ограничения на верхний предел характеристической вязкости полиэтилена UHMW, в одном неограничивающем примере эта характеристическая вязкость может варьироваться от 18 до 39 дл/г, например от 18 до 32 дл/г. В то время как нет никакого конкретного ограничения на верхний предел характеристической вязкости полипропилена UHMW, в одном неограничивающем примере эта характеристическая вязкость может варьироваться от 6 до 18 дл/г, например от 7 до 16 дл/г.

[0020] Для целей настоящего изобретения характеристическая вязкость определяется путем экстраполяции до нулевой концентрации приведенных вязкостей или характеристической вязкости нескольких разбавленных растворов полиолефина UHMW, где растворитель является свежедистиллированным декалином, к которому было добавлено 0,2 мас.% неопентантетраилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты [Рег. № CAS 6683-19-8]. Приведенные вязкости или характеристические вязкости полиолефина UHMW определяются по относительной вязкости, полученной при 135°C использованием вискозиметра Ubbelohde №1 в соответствии с общими процедурами стандарта ASTM D 4020-81, за исключением того, что используются несколько разбавленных растворов с различной концентрацией.

[0021] Номинальная молекулярная масса полиэтилена UHMW эмпирически связана с характеристической вязкостью полимера в соответствии со следующим уравнением:

M=5,37×10⁴ [ή]^1,37

где M - номинальная молекулярная масса, а [ή] - характеристическая вязкость полиэтилена UHMW, выраженная в дл/г. Аналогичным образом номинальная молекулярная масса полипропилена UHMW эмпирически связана с характеристической вязкостью полимера в соответствии со следующим уравнением:

M=8,88×10⁴ [ή]^1,25

где M - номинальная молекулярная масса, а [ή] - характеристическая вязкость полипропилена UHMW, выраженная в дл/г.

[0022] Может использоваться смесь по существу линейного ультравысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена с более низкой молекулярной массой. В некоторых вариантах осуществления полиэтилен UHMW имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 10 дл/г, а полиэтилен с более низкой молекулярной массой имеет индекс расплава в соответствии со стандартом ASTM D, 1238-86, Условие E, меньше чем 50 г/10 мин, например меньше чем 25 г/10 мин, например меньше чем 15 г/10 мин, и индекс расплава в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие F, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, например по меньшей мере 0,5 г/10 мин, например по меньшей мере 1,0 г/10 мин. Количество используемого полиэтилена UHMW (в мас.%) в этом варианте осуществления показано с колонки 1, строка 52 по колонку 2, строка 18 в патенте US № 5196262, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Более конкретно, мас.% используемого полиэтилена UHMW описан со ссылкой на Фиг. 6 патента US № 5196262; а именно, со ссылкой на многоугольники ABCDEF, GHCI или JHCK на Фиг. 6, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0023] Номинальная молекулярная масса полиэтилена с более низкой молекулярной массой (LMWPE) является более низкой, чем у полиэтилена UHMW. LMWPE является термопластичным материалом, и известно множество различных его типов. Одним способом классификации является классификация по плотности, выраженной в г/куб.см и округленной до ближайшей тысячной части в соответствии со стандартом ASTM D 1248-84 (повторно одобренном в 1989 г.). Неограничивающие примеры плотностей приведены в следующей таблице.

Тип Сокращение Плотность (г/см³) PE низкой плотности LDPE 0,910-0,925 PE средней плотности MDPE 0,926-0,940 PE высокой плотности HDPE 0,941-0,965

[0024] Любой или все полиэтилены, перечисленные в приведенной выше таблице, могут быть использованы в качестве LMWPE в матрице из микропористого материала. Может использоваться HDPE, потому что он может быть более линейным, чем MDPE или LDPE. Процессы для получения различных LMWPE являются известными и хорошо задокументированы. Они включают в себя процесс высокого давления, процесс Phillips Petroleum Company, процесс Standard Oil Company (Индиана), и процесс Циглера. Индекс расплава LMWPE в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие E (то есть 190°C и нагрузка 2,16 кг), составляет менее чем приблизительно 50 г/10 мин. Часто, плавится, индекс расплава в соответствии с Условием E составляет менее чем приблизительно 25 г/10 мин. Индекс расплава в соответствии с Условием E может быть меньше чем приблизительно 15 г/10 мин. Индекс расплава LMWPE в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие F (то есть, 190°C и нагрузка 2,16 кг), составляет по меньшей мере 0,1 г/10 мин. Во многих случаях индекс расплава в соответствии с Условием F составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин, например по меньшей мере 1,0 г/10 мин.

[0025] UHMWPE и LMWPE могут вместе составлять по меньшей мере 65 мас.%, например по меньшей мере 85 мас.%, полиолефинового полимера микропористого материала. Кроме того, UHMWPE и LMWPE вместе могут составлять по существу 100 мас.% полиолефинового полимера микропористого материала.

[0026] В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полиолефиновая полимерная матрица может содержать полиолефин, содержащий ультравысокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полипропилен, полиэтилен высокой плотности, полипропилен высокой плотности, или их смеси.

[0027] При желании другие термопластичные органические полимеры также могут присутствовать в матрице микропористого материала при условии, что их присутствие не влияет существенно на свойства микропористой материальной подложки неблагоприятным образом. Количество другого термопластичного полимера, который может присутствовать, зависит от природы такого полимера. Неограничивающие примеры термопластичных органических полимеров, которые опционально могут присутствовать в матрице микропористого материала, включают в себя полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, поли(тетрафторэтилен), полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, а также сополимеры этилена и метакриловой кислоты. При желании все или часть карбоксильных групп содержащих карбоксильную группу сополимеров могут быть нейтрализованы натрием, цинком и т.п. Как правило, микропористый материал содержит по меньшей мере 70 мас.% полиолефина UHMW по массе матрицы. В одном неограничивающем варианте осуществления вышеописанный другой термопластичный органический полимер по существу отсутствует в матрице микропористого материала.

[0028] Микропористые мембраны по настоящему изобретению дополнительно содержат мелкие частицы по существу нерастворимого в воде неорганического наполнителя, распределенного по матрице.

[0029] Неорганический наполнитель может включать в себя любой из ряда неорганических наполнителей, известных в данной области техники, при условии, что он способен подвергаться реакции конденсации с силаном, присутствующим по меньшей мере в первом обрабатывающем составе. Наполнитель должен быть тонко раздробленным и по существу нерастворимым в воде для обеспечения однородного распределения по полиолефиновой полимерной матрице во время изготовления микропористого материала. Как правило, неорганический наполнитель выбирается из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей.

[0030] Тонко раздробленный по существу нерастворимый в воде наполнитель может иметь форму мельчайших частиц, их агрегатов или их комбинации. По меньшей мере приблизительно 90 мас.% наполнителя, используемого для приготовления микропористого материала, имеют размеры крупных частиц в диапазоне от 5 до приблизительно 40 мкм, определяемые путем использования лазерного дифракционного измерителя размера частиц LS230 производства компании Beckman Coulton, способного измерять такие малые диаметры частиц, как 0,04 мкм. Как правило, по меньшей мере 90 мас.% наполнителя имеют размеры крупных частиц в диапазоне от 10 до 30 мкм. Размеры агломератов наполнителя могут быть уменьшены во время обработки ингредиентов, используемых для приготовления микропористого материала. Соответственно, распределение размеров крупных частиц в микропористом материале может быть меньше, чем в исходном наполнителе.

[0031] Как было упомянуто ранее, частицы наполнителя являются по существу нерастворимыми в воде, а также могут быть по существу нерастворимыми в любой органической обрабатывающей жидкости, используемой для приготовления микропористого материала. Это может облегчить удержание наполнителя в микропористом материале.

[0032] В дополнение к наполнителям также опционально могут использоваться другие тонко раздробленные по существу нерастворимые в воде материалы. Неограничивающие примеры таких необязательных материалов могут включать в себя сажу, уголь, графит, оксид железа, оксид меди, оксид сурьмы, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния. В одном неограничивающем варианте осуществления кремнезем и любой из вышеупомянутых необязательных материалов наполнителя могут представлять собой наполнитель.

[0033] Этот наполнитель обычно имеет высокую площадь поверхности, что позволяет наполнителю переносить большую часть технологического пластификатора, используемого для формирования микропористого материала. Наполнители с большой площадью поверхности представляют собой материалы с очень маленьким размером частиц, материалы, которые имеют высокую степень пористости, или материалы, которые имеют обе эти характеристики. Площадь поверхности частиц наполнителя может варьироваться от 20 до 900 квадратных метров на грамм, например, от 25 до 850 квадратных метров на грамм при определении способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии со стандартом ASTM C 819-77 с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества, но модифицированным таким образом, что дегазация системы и образца выполняется в течение одного часа при 130°C. Перед адсорбцией азота образцы наполнителя сушатся путем нагревания до 160°C в потоке азота (PS) в течение 1 час.

[0034] В одном конкретный варианте осуществления настоящего изобретения неорганический наполнитель содержит кремнезем, такой как осажденный кремнезем, силикагель или пирогенный кремнезем.

[0035] Силикагель обычно производится коммерчески путем подкисления водного раствора растворимого силиката металла, например силиката натрия, кислотой при низком значении pH. Используемая кислота обычно является сильной неорганической кислотой, такой как серная кислота или соляная кислота, хотя может использоваться и диоксид углерода. Поскольку нет по существу никакой разницы в плотности между фазой геля и окружающей жидкой фазой, когда вязкость является низкой, гелевая фаза не осаждается, то есть она не выпадает в осадок. Следовательно, силикагель может быть описан как неосажденная, когерентная, жесткая трехмерная сетка из смежных частиц коллоидного аморфного кремнезема. Состояние раздробленности варьируется от больших твердых масс до субмикроскопических частиц, а степень гидратации - от почти безводного кремнезема до мягких студенистых масс, содержащих порядка 100 частей воды на часть кремнезема по массе.

[0036] Осажденный кремнезем обычно производится коммерчески путем объединения водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, и кислоты, так что коллоидные частицы кремнезема будут расти в слабощелочном растворе и коагулироваться ионами щелочных металлов получаемой растворимой соли щелочного металла. Могут использоваться различные кислоты, включая, но не ограничиваясь этим, неорганические кислоты. Неограничивающие примеры кислот, которые могут использоваться, включают в себя соляную кислоту и серную кислоту, но для производства осажденного кремнезема также может использоваться диоксид углерода. В отсутствие коагулянта кремнезем не осаждается из раствора ни при каком значении pH. В одном неограничивающем варианте осуществления коагулянт, используемый для осаждения кремнезема, может быть растворимой солью щелочного металла, образующейся во время формирования частиц коллоидного кремнезема, или он может быть добавленным электролитом, таким как растворимая неорганическая или органическая соль, или он может быть их комбинацией.

[0037] Осажденный кремнезем может быть описан как осажденные агрегаты мельчайших частиц коллоидного аморфного кремнезема, которые ни в одной точке не существовали в качестве макроскопического геля во время приготовления. Размеры этих агрегатов и степень гидратации могут значительно различаться. Порошки осажденного кремнезема отличаются от распыленных силикагелей тем, что они обычно имеют более открытую структуру, то есть более высокий удельный объем порового пространства. Однако удельная площадь поверхности осажденного кремнезема, измеренная способом BET с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества, часто является более низкой, чем у силикагеля.

[0038] Множество различных осажденных кремнеземов могут использоваться в качестве наполнителя при приготовлении микропористого материала. Осажденные кремнеземы являются известными коммерческими материалами, и процессы для их производства подробно описаны во многих американских патентах, включая патенты US №№ 2940830, 2940830 и 4681750. Средний размер мельчайшей частицы (независимо от того, являются ли они агломерированными) используемых осажденных кремнеземов, определяемый с помощью просвечивающей электронной микроскопии, составляет обычно меньше чем 0,1 мкм, например меньше чем 0,05 мкм или меньше чем 0,03 мкм. Неограничивающие примеры подходящих осажденных кремнеземов включают в себя кремнеземы, продаваемые под торговой маркой Hi-Sil® компанией PPG Industries, Inc.

[0039] Частицы неорганического наполнителя могут составлять от 10 до 90 мас.% микропористой мембраны. Например, такие частицы наполнителя могут составлять от 25 до 90 мас.% микропористой мембраны, например от 30 до 90 мас.% микропористой мембраны, или от 40 до 90 мас.% микропористой мембраны, или от 50 до 90 мас.% микропористой мембраны, и даже от 60 до 90 мас.% микропористой мембраны. Наполнитель обычно присутствует в микропористой мембране по настоящему изобретению в количестве от 50 до приблизительно 85 мас.% микропористой мембраны. Зачастую массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале составляет от 0,5:1 до 10:1, например от 1,7:1 до 3,5:1. Альтернативно массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале может составлять более чем 4:1. Предполагается, что могут использоваться более высокие уровни наполнителя, поскольку такие уровни наполнителя обеспечили бы более высокую площадь поверхности, доступную для реакций конденсации с обрабатывающими составами.

[0040] Микропористый материал, используемый в мембране настоящего изобретения, дополнительно содержит сеть взаимосвязанных сообщающихся пор во всем микропористом материале.

[0041] В состоянии без обработок, без покрытия или без пропитки такие поры могут составлять по меньшей мере 5 об.%, например по меньшей мере от 5 до 95 об.%, или по меньшей мере от 15 до 95 об.%, или по меньшей мере от 20 до 95 об.%, или по меньшей мере от 25 до 95 об.%, или от 35 до 70 об.% микропористого материала. Зачастую поры составляют по меньшей мере 35 об.%, или даже по меньшей мере 45 об.% микропористого материала. Такая высокая пористость обеспечивает более высокую площадь поверхности микропористого материала, что в свою очередь облегчает удаление загрязнений из потока жидкости и достижение более высоких скоростей потока жидкости через мембрану.

[0042] Используемая в настоящем документе и в формуле изобретения «пористость» (также известная как объем пустот) микропористого материала, выражаемая в об.%, определяется согласно следующему уравнению:

Пористость=100[1-d₁/d₂]

где d₁ - плотность образца, которая определяется по его массе и объему, вычисляемому по его размерам, а d₂ - плотность твердой части образца, которая определяется по массе образца и объему твердой части образца. Объем твердой части образца определяется с использованием стереопикнометра Quantachrome производства компании Quantachrome Corp. в соответствии с его инструкцией по эксплуатации.

[0043] Пористость также может быть измерена с использованием плотномера Gurley модели 4340 производства компании GPI Gurley Precision Instruments, г. Трой, штат Нью-Йорк. В этом случае значения пористости являются мерой скорости воздушного потока через образец или сопротивлением образца воздушному потоку. Единицей измерения для этого способа является «Gurley, с», которая представляет собой время в секундах, необходимое для прохождения 100 см³ воздуха через квадратную область размером 1 дюйм при перепаде давления 4,88 дюймов водяного столба. Более низкие значения соответствуют меньшему сопротивлению воздушному потоку (более свободному прохождению воздуха). Для целей настоящего изобретения измерения выполняются с использованием процедуры, описанной в руководстве для автоматического плотномера модели 4340.

[0044] Среднеобъемный диаметр пор микропористого материала может быть определен путем ртутной порометрии с использованием порозиметра Autopore III производства компании Micromeritics, Inc. в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией по эксплуатации. Среднеобъемный радиус пор для одного сканирования автоматически определяется порозиметром. При работе порозиметра сканирование выполняется в диапазоне высокого давления (от 138 кПа абс. до 227 МПа абс.). Если приблизительно 2% или менее от общего объема проникновения происходит на нижнем конце (от 138 до 250 кПа абс.) диапазона высокого давления, то среднеобъемный диаметр пор принимается равным удвоенному среднеобъемному радиусу пор, определенному порозиметром. В противном случае выполняется дополнительное сканирование в диапазоне низкого давления (от 7 до 165 кПа абс.), и среднеобъемный диаметр пор вычисляется согласно уравнению:

d=2 [v₁r₁/w₁+v₂r₂/w₂]/[v₁/w₁+v₂/w₂]

где d - среднеобъемный диаметр пор, v₁ - суммарный объем ртути, проникшей в диапазоне высокого давления, v₂ - суммарный объем ртути, проникшей в диапазоне низкого давления, r₁ - среднеобъемный радиус пор, определенный при сканировании диапазона высокого давления, r₂ - среднеобъемный радиус пор, определенный при сканировании диапазона низкого давления, w₁ - масса образца, подвергнутого сканированию диапазона высокого давления, и w₂ - масса образца, подвергнутого сканированию диапазона низкого давления.

[0045] В ходе определения среднеобъемного диаметра пор в соответствии с вышеописанной процедурой иногда отмечается максимальный обнаруженный радиус пор. Он берется из сканирования диапазона низкого давления, если оно выполняется; в противном случае он берется из сканирования диапазона высокого давления. Максимальный диаметр пор равен двум максимальным радиусам пор. Поскольку некоторые стадии производства или обработки, например, процессы покрытия, печати, пропитки и/или связывания могут привести к заполнению по меньшей мере некоторых из пор микропористого материала, и поскольку некоторые из этих процессов необратимо сжимают микропористый материал, параметры пористости, среднеобъемного диаметра пор и максимального диаметра пор определяются для микропористого материала до применения одной или более таких стадий производства или обработки.

[0046] Для приготовления микропористых материалов по настоящему изобретению наполнитель, полиолефиновый полимер (обычно в твердой форме, такой как порошок или таблетки), технологический пластификатор и незначительное количество смазочного материала и антиоксиданта смешиваются до тех пор, пока не будет получена по существу однородная смесь. Массовое отношение наполнителя к полимеру, используемое при формировании этой смеси, является по существу тем же самым, что и для производимой подложки из микропористого материала. Эта смесь вместе с дополнительным технологическим пластификатором вводится в нагреваемый цилиндр шнекового экструдера. К экструдеру присоединяется головка, такая как головка для листового экструдирования, чтобы сформировать желаемую окончательную форму.

[0047] В одном примерном производственном процессе, когда материал формуется в лист или пленку, непрерывный лист или пленка, формируемый головкой, направляется к паре горячих валков каландра, совместно формирующих непрерывный лист меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из головки. Окончательная толщина может зависеть от желаемого конечного применения. Микропористый материал может иметь толщину в пределах от 0,7 до 18 мил (от 17,8 до 457,2 мкм), например от 0,7 до 15 мил (от 17,8 до 381 мкм), или от 1 до 10 мил (от 25,4 до 254 мкм), или от 5 до 10 мил (от 127 до 254 мкм), и давление насыщения от 1 до 80 фунтов на кв.дюйм в расчете на этанол.

[0048] Опционально лист, выходящий из валков каландра, может быть затем растянут по меньшей мере в одном направлении выше предела упругости. Растяжение может альтернативно выполняться во время или сразу после выхода из головки или во время каландрирования, или многократно во время производственного процесса. Растяжение может выполняться перед экстракцией, после экстракции, или и до, и после. Дополнительно к этому, растяжение может выполняться во время нанесения первого и/или второго обрабатывающих составов, которые более подробно будут описаны ниже. Растянутая подложка из микропористого материала может быть произведена путем растягивания промежуточного продукта по меньшей мере в одном направлении выше предела упругости. Обычно степень растяжения составляет по меньшей мере приблизительно 1,1. Во многих случаях, степень растяжения составляет по меньшей мере приблизительно 1,5. Предпочтительно она составляет по меньшей мере приблизительно 2. Зачастую степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 15. Часто степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10. Обычно степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 6.

[0049] Температуры, при которых осуществляется растяжение, могут варьироваться в широких пределах. Растяжение может выполняться приблизительно при комнатной температуре, но обычно используются повышенные температуры. Промежуточный продукт может нагреваться любым из множества способов до, во время и/или после растяжения. Примеры этих способов включают в себя радиационный нагрев, такой как электрический нагреватель или газовые инфракрасные нагреватели; конвективный нагрев, такой как тот, который обеспечивается рециркуляцией горячего воздуха; и кондуктивный нагрев, такой как тот, который обеспечивается контактом с нагретыми валками. Температуры, которые измеряются в целях контроля температуры, могут варьироваться в зависимости от используемого устройства и личных предпочтений. Например, устройства для измерения температуры могут быть размещены для определения температуры поверхностей инфракрасных нагревателей, внутренности инфракрасных нагревателей, температуры воздуха в точках между инфракрасными нагревателями и промежуточным продуктом, температуры циркулирующего горячего воздуха в точках внутри устройства, температуры горячего воздуха, входящего или выходящего из устройства, температуры поверхностей валков, используемых в процессе растяжения, температуры теплоносителя, входящего или выходящего из таких валков, или температуры поверхности пленки. В большинстве случаев температурой или температурами управляют таким образом, чтобы промежуточный продукт растягивался приблизительно равномерно, так, чтобы вариации толщины растянутой пленки микропористого материала, если таковые имеются, находились в допустимых пределах, и таким образом, чтобы количество растянутого микропористого материала, выходящее за эти пределы, было приемлемо малым. Очевидно, что температуры, используемые для целей управления, могут или не могут быть близки к температурам самого промежуточного продукта, поскольку они зависят от природы используемого устройства, местоположения устройств для измерения температуры и характеристик веществ или объектов, температуры которых измеряются.

[0050] Принимая во внимание положения нагревающих устройств и линейные скорости, обычно используемые во время растяжения, возможно наличие градиентов температур по толщине промежуточного продукта. Кроме того, из-за таких линейных скоростей измерение этих градиентов температур является непрактичным. Наличие градиентов температур, когда они возникают, делает необоснованным указание на одну температуру пленки. Соответственно, температуры поверхности пленки, которые можно измерить, лучше всего использовать для характеристики теплового состояния промежуточного продукта.

[0051] Они обычно являются одинаковыми по всей ширине промежуточного продукта во время растяжения, хотя они могут преднамеренно изменяться, например для компенсации промежуточного продукта, имеющего клинообразное поперечное сечение листа. Температуры поверхности пленки вдоль длины листа могут быть примерно одинаковыми, или они могут быть различными во время растяжения.

[0052] Температуры поверхности пленки, при которых выполняется растяжение, могут значительно различаться, но в большинстве случаев они являются такими, чтобы промежуточный продукт растягивался примерно равномерно, как было объяснено выше. В большинстве случаев температуры поверхности пленки во время растяжения находятся в диапазоне от приблизительно 20°C до приблизительно 220°C. Часто такие температуры находятся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 200°C. Предпочтительным является диапазон от приблизительно 75°C до приблизительно 180°C.

[0053] Растяжение может быть выполнено за один этап или за несколько этапов, если это желательно. Например, когда промежуточный продукт должен быть растянут в одном направлении (одноосное растяжение), это растяжение может быть выполнено за один этап растяжения или путем последовательности этапов растяжения до тех пор, пока не будет достигнута желаемая окончательная степень растяжения. Аналогичным образом, когда промежуточный продукт должен быть растянут в двух направлениях (двухосное растяжение), это растяжение может быть выполнено за один этап двухосного растяжения или путем последовательности этапов двухосного растяжения до тех пор, пока не будут достигнуты желаемые окончательные степени растяжения. Двухосное растяжение может также быть достигнуто путем последовательности одного или более этапов одноосного растяжения в одном направлении и одного или более этапов одноосного растяжения в другом направлении. Этапы двухосного растяжения, когда промежуточный продукт растягивается одновременно в двух направлениях, и этапы одноосного растяжения могут выполняться последовательно в любом порядке. Мыслимым является также растяжение более чем в двух направлениях. Можно заметить, что различные перестановки этапов являются довольно многочисленными. Другие стадии, такие как охлаждение, нагревание, спекание, отжиг, сматывание, разматывание и т.п., могут опционально включаться в полный процесс по желанию.

[0054] Различные типы машин для вытяжки являются известными и могут использоваться для растяжения промежуточного продукта. Одноосное растяжение обычно выполняется путем растяжения между двумя роликами, причем второй или последующий ролик вращается с большей линейной скоростью, чем первый или предшествующий ролик. Одноосное растяжение также может выполняться на стандартной машине для растяжки в раме. Двухосное растяжение может выполняться путем одновременного растяжения в двух разных направлениях на машине для растяжки в раме. Чаще, однако, двухосное растяжение выполняется путем первого одноосного растяжения между двумя вращающимися роликами, как было описано выше, с последующим либо одноосным растяжением в другом направлении с использованием ширильной машины, либо двухосным растяжением с использованием ширильной машины. Наиболее распространенным типом двухосного растяжения является такое растяжение, когда два направления растяжения находятся приблизительно под прямым углом друг к другу. В большинстве случаев при растяжении непрерывного листа одно направление растяжения по меньшей мере приблизительно параллельно продольной оси листа (машинному направлению), а другое направление растяжения по меньшей мере приблизительно перпендикулярно машинному направлению в плоскости листа (поперечному направлению).

[0055] Растяжение листов перед экстракцией технологического пластификатора позволяет получать более тонкие пленки с большими размерами пор, чем в традиционно обработанных микропористых материалах. Также считается, что растяжение листов перед экстракцией технологического пластификатора минимизирует термоусадку после обработки. Также следует отметить, что растяжение микропористой мембраны может быть проведено в любой момент до, во время или после применения первого обрабатывающего состава (как будет описано в настоящем документе ниже), и/или до, во время или после применения второго обрабатывающего состава. Растяжение микропористой мембраны может выполняться один раз или многократно во время процесса обработки.

[0056] Продукт проходит к первой зоне экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляется путем экстракции органической жидкостью, которая является хорошим растворителем для технологического пластификатора, слабым растворителем для органического полимера, и является более летучей, чем технологический пластификатор. Обычно, но не обязательно, и технологический пластификатор, и органическая экстрагирующая жидкость являются по существу несмешивающимися с водой. Продукт затем проходит ко второй зоне экстракции, где остаточная органическая экстрагирующая жидкость по существу удаляется паром и/или водой. Затем продукт проходит через принудительную воздушную сушилку для существенного удаления остаточной воды и остаточной органической экстрагирующей жидкости. Из сушилки микропористый материал может быть передан к приемному рулону, если он имеет форму листа.

[0057] Технологический пластификатор оказывает небольшой сольватирующий эффект на термопластичный органический полимер при 60°C, только умеренный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 100°C, и значительный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 200°C. Он является жидкостью при комнатной температуре, и обычно представляет собой технологическое масло, такое как парафиновое масло, нафтеновое масло или ароматическое масло. Подходящее технологическое масло должно удовлетворять требованиям стандарта ASTM D 2226-82, Типы 103 и 104. Те масла, которые имеют температуру текучести меньше чем 22°C, или меньше чем 10°C в соответствии со стандартом ASTM D 97-66 (повторно одобрен в 1978 г.), используются чаще всего. Примеры подходящих масел включают в себя Shellflex® 412 и Shellflex® 371 (производства компании Shell Oil Co.), которые являются очищенными и гидрообработанными маслами, получаемыми из нафтеновой нефти. Ожидается, что другие материалы, включая пластификаторы из эфира фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, диизодецилфталат, дициклогексилфталат, бутилбензилфталат и дитридецилфталат, будут удовлетворительно функционировать в качестве технологических пластификаторов.

[0058] Существует множество органических экстрагирующих жидкостей, которые могут использоваться в процессе производства микропористой мембраны. Примеры подходящих органических экстрагирующих жидкостей включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,1,2-трихлорэтилен; тетрахлорэтилен; 1,2-дихлорэтан; 1,1,1-трихлорэтан; 1,1,2-трихлорэтан; хлористый метилен; хлороформ; 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан; изопропиловый спирт; диэтиловый эфир; ацетон; гексан; гептан и толуол. Также могут использоваться один или более азеотропов галоидированных углеводородов, выбираемых из транс-1,2-дихлорэтилена, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафторпентана и/или 1,1,1,3,3-пентафторбутана. Такие материалы являются коммерчески доступными как VERTREL. ТМ. MCA (бинарный азеотроп 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-дигидродекафторпентана и транс-1,2-дихлорэтилена: 62%/38%) и VERTREL. ТМ. CCA (тройной азеотроп 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-дигидродекафторпентана, 1,1,1,3,3-пентафторбутана и транс-1,2-дихлорэтилена: 33%/28%/39%) и Vertrel. ТМ. SDG (смесь 80-83% транс-1,2-дихлорэтилена и 17-20% гидрофторзамещенного углеводорода) от компании MicroCare Corporation.

[0059] В вышеописанном процессе для производства микропористой мембраны экструдирование и каландрирование облегчаются, когда наполнитель несет большую часть технологического пластификатора. Способность частиц наполнителя абсорбировать и удерживать технологический пластификатор является функцией площади поверхности наполнителя. Следовательно, наполнитель обычно имеет высокую площадь поверхности, как было обсуждено выше. Поскольку желательно по существу удержать наполнитель в подложке из микропористого материала, наполнитель должен быть по существу нерастворимым в технологическом пластификаторе и по существу нерастворимым в органической экстрагирующей жидкости, когда подложка из микропористого материала производится с помощью вышеупомянутого процесса. Остаточное содержание технологического пластификатора обычно составляет меньше чем 15 мас.% получаемого микропористого материала, и оно может быть дополнительно уменьшено до таких уровней, как меньше чем 5 мас.%, с помощью дополнительных экстракций с использованием той же самой или другой органической экстрагирующей жидкости. Получаемые микропористые материалы могут быть дополнительно обработаны в зависимости от желаемого применения.

[0060] Как было упомянуто ранее, способ для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны содержит последовательно (1) контактирование мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана, причем это соединение эпоксисилана находится в тесном контакте с неорганическим наполнителем, присутствующим в матрице; (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между неорганическим наполнителем и группами силана соединения эпоксисилана, причем эта первая реакция является по меньшей мере реакцией конденсации; (3) контактирование мембраны (2) со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилана; и (4) подвергание мембраны (3) воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, которая является по меньшей мере реакцией размыкания эпоксидного кольца.

[0061] Способ содержит контактирование микропористой мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана. Первый обрабатывающий состав обычно имеет форму водной композиции. Водный первый обрабатывающий состав может быть водной кислотной композицией. Кроме того, первый обрабатывающий состав может также включать в себя спирт, как сам по себе (в качестве единственного растворителя), так и в комбинации с водой. Первый обрабатывающий состав наносится по меньшей мере на одну поверхность микропористой мембраны таким образом, чтобы соединение эпоксисилана находилось в тесном контакте с неорганическим наполнителем в полимерной матрице.

[0062] Как было упомянуто выше, водный первый обрабатывающий состав может содержать кислоту. Кислота обычно может присутствовать в количестве, достаточном для поддержания изоэлектрической точки эпоксисилана. Подходящие кислоты для использования в водном первом обрабатывающем составе могут включать в себя, не ограничиваясь этим, уксусную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, угольную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту, а также их смеси.

[0063] Первый обрабатывающий состав может также содержать спирт, как единственный растворитель или в комбинации с водой. Подходящие неограничивающие примеры таких спиртов могут включать в себя этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, а также их смеси.

[0064] Первый обрабатывающий состав также содержит соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана в молекуле. Неограничивающими примерами эпоксисиланов, подходящих для использования в качестве компонента в первом обрабатывающем составе, являются эпоксисиланы, выбираемые из группы, состоящей из диэпоксифункциональных силанов, эпоксициклогексилсиланов, эпоксициклогексилалкилсиланов, глицидоксиалкилсиланов, а также их смесей. Неограничивающими примерами подходящих глицидоксиалкилсиланов являются глицидоксиалкилсиланы, выбираемые из (3-глицидоксипропил)триалкоксисилана, (3-глицидоксипропил)бис(триметилсилокси)метилсилана, (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилана, а также их смеси.

[0065] Первый обрабатывающий состав может дополнительно содержать поли(алкокси)силан. Неограничивающими примерами подходящих поли(алкокси)силанов для использования в качестве компонента в первом обрабатывающем составе являются поли(алкокси)силаны, выбираемые из тетраалкоксисилана, триалкоксиалкилсилана, диподальалкоксисилана, а также их смеси. Подходящие диподальалкоксисиланы могут включать в себя, не ограничиваясь этим, бис(триэтоксисилил)этан, 1,8-бис(триэтоксисилил)октан, 1,2-бис(триметоксисилил)декан, бис(триметоксисилилэтил)бензол, бис(триэтоксисилил)этилен, а также их смеси.

[0066] Первый обрабатывающий состав может быть нанесен на микропористую мембрану с помощью любых средств, известных в данной области техники. Например, первый обрабатывающий состав может быть нанесен по меньшей мере на одну поверхность микропористой мембраны путем погружения, распыления, окунания и/или полива или других способов нанесения. Первый обрабатывающий состав может наноситься после экстракции пластификатора и до, во время или после любой из стадий растяжения. Альтернативно растяжение может быть отложено до нанесения второго раствора для обработки, как будет описано ниже. После нанесения первого обрабатывающего состава по меньшей мере на одну поверхность микропористой мембраны на стадии (1), мембрана подвергается (2) воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между функциональными группами, присутствующими на поверхности неорганического наполнителя, и группами силана соединения эпоксисилана. Таким образом, на стадии (2) мембрана подвергается воздействию условий, достаточных для протекания по меньшей мере реакции конденсации. Такие условия реакции будут более подробно обсуждены далее в настоящем документе.

[0067] Затем микропористая мембрана контактирует на стадии (3) со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилан. Для целей настоящего изобретения «алкиленом» означает двухвалентный насыщенный алифатический радикал (такой как этилен), получаемый из алкена путем открытия двойной связи, или из алкана путем удаления двух водородных атомов от двух различных атомов углерода. Полиалкиленполиамин представляет собой линейный или разветвленный полиамин, имеющий более одной группы алкилена, который не содержит ненасыщенности и имеет по меньшей мере две аминогруппы. Неограничивающие примеры подходящих полиалкиленполиаминов могут быть выбраны из C₂-C₆ алкандиамина, диэтилентриамина, полиэтиленимина, а также их смесей.

[0068] В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения второй обрабатывающий состав содержит полиалкиленполиамин, который является линейным или разветвленным полиэтиленимином. Вместо или в комбинации с вышеупомянутым полиалкиленполиамином второй обрабатывающий состав может содержать функционализированный амином полисахарид, такой как полиглюкозамин (например, хитозан).

[0069] Любой из вышеупомянутых вторых обрабатывающих составов может также содержать любой из множества известных аминосиланов. Такие аминосиланы могут включать в себя, не ограничиваясь этим, диаминофункциональные силаны, триаминофункциональные силаны, силаны с функциональностью вторичного амина, силаны с функциональностью третичного амина, силаны с функциональностью четвертичного амина, полиамины с функциональностью силана, и силаны с диподальной аминофункциональностью. Неограничивающие примеры подходящих аминосиланов могут включать в себя аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, аминопропилсилантриол, 3-(мета-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтри-этоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропил- силантриол, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан,диэтиламинометилтриэтоксисилан, н,н-диэтил-3-аминопропил)триметоксисилан, гидрохлорид 3-(н-стирилметил-2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилана, н-триметоксисилилпропил-н,н,н-триметиламмонийхлорид, н-(триметоксисилилэтил)бензил-н,н,н-триметиламмонийхлорид, бис(метилдиэтоксисилилпропил)амин, уреидопропилтриметоксисилан, модифицированный триметоксисилилпропил (полиэтиленимин), а также смеси любых из них.

[0070] Любой из ранее описанных вторых обрабатывающих составов также может содержать одно или более из следующих аминосоединений: C₂-C₆ алкандиамин, полиэтиленимин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, гексаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 2-гептил-3,4-бис(9-аминононил)-1- пентилциклогексан(димеридиамин), полиглюкозамин, полиоксиалкилендиамин, например полиоксипропилендиамин, изофорондиамин, норборнодиамин, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло(2.2.1)гептан, 4,4'-дициклогексилметандиамин, 1,4-диаминоциклогексан, ментандиамин и/или бис(аминометил)циклогексан.

[0071] В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения второй обрабатывающий состав содержит (i) полиамин, выбираемый из группы, состоящей из полиэтиленимина, полиглюкозамина, а также их смесей; и/или (ii) 3-аминопропилтриэтоксисилан.

[0072] Кроме того, второй обрабатывающий состав, который наносится на микропористую мембрану (2) в соответствии со способом настоящего изобретения, может дополнительно содержать по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, описываемое ниже, а также полиалкиленоксазолин, такой как полиэтиленоксазолин.

[0073] Неограничивающие примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ для использования в обрабатывающем составе, используемом в способе настоящего изобретения, могут включать в себя, не ограничиваясь этим, алкилэфиры полиалкиленоксида, в которых алкильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C₆ до C₂₂; сложные алкилэфиры полиалкиленоксида, в которых алкильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C₆ до C₂₂; органические амины с линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C₆ до C₂₂, имеющие общую формулу R*NR'R'', где R* может быть алкилом C₈ - C₂₂, а R' и R'' каждый могут быть независимо H или алкилом C₁ - C₄, так что молекула может быть по существу растворимой или по существу эмульгируемой в воде, например октадециламин; третичные амины с углеродной цепью C₆ - C₂₂; полиэтиленимины; полиакриламиды; гликоли и спирты с линейным или разветвленным алкилом C₆ - C₂₂, которые могут формировать сложноэфирную связь (-SiOC-), поливиниловый спирт; а также их смеси.

[0074] Неионогенное поверхностно-активное вещество также может быть выбрано из эфиров полиалкиленоксида, таких как эфиры полипропиленоксида и эфиры полиэтиленоксида, такие как, не ограничиваясь этим, гексаэтиленгликольмонододециловый эфир, гексаэтиленгликольмоногексадециловый эфир, гексаэтиленгликольмонотетрадециловый эфир, гексаэтиленгликольмонооктадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонододециловый эфир, гептаэтиленгликольмоногексадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонотетрадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонооктадециловый эфир, нонаэтиленгликольмонододециловый эфир, октаэтиленгликольмонододециловый эфир; сложных эфиров оксида полиалкилена, например сложных эфиров полипропиленоксида и сложных эфиров полиэтиленоксида, таких как, не ограничиваясь этим, гексаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмоногексадециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмонотетрадециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмонооктадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмоногексадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонотетрадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонооктадециловый сложный эфир, нонаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, октаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир; сложных эфиров полисорбата, таких как моножирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, включая, но не ограничиваясь этим, полиоксиэтиленсорбитанмонопальмитат, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат, полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат, двойные жирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитандипальмитат, полиоксиэтиленсорбитандиолеат, полиоксиэтиленсорбитандистеарат, полиоксиэтиленсорбитанмонопальмитатмоноолеат, тройные жирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, такие как, не ограничиваясь этим, полиоксиэтиленсорбитантристеарат; а также их смесей.

[0075] В одном конкретном варианте осуществления второй обрабатывающий состав, используемый в способе настоящего изобретения, содержит неионогенное поверхностно-активное вещество, выбираемое из блок-сополимеров на основе поли(этиленгликоля), например, блок-сополимеров поли(пропиленгликоля) и поли(этиленгликоля), (таких как триблоксополимер PLURONIC® 17R2, который коммерчески доступен от компании BASF Corporation); цетилстеарилового спирта; полиэтиленгликоля и его производных, например, полиоксиэтиленоктилфенилового эфира; полиалкилгликолей; цетилового спирта; моно- или диэтаноламинкокамида; децилглюкозида; октилфеноксиполиэтоксиэтанола; изоцетилового спирта; лаурилглюкозида; монолаурина; полигликолевых эфиров жирных спиртов; полигликолевых эфиров; полиэтиленгликолевых производных моно- или диглицеридов; производных моно- и полиглицеринов, например, полиглицеринполирицинолеата; сложных эфиров сорбитана; полисорбатов и окисленного полиэтилена. Могут использоваться смеси любых из вышеупомянутых неионогенных поверхностно-активных веществ.

[0076] Второй обрабатывающий состав может быть нанесен на мембрану, полученную на стадии (2), с помощью любого способа, известного в данной области техники, такого как любой из описанных выше со ссылкой на первый обрабатывающий состав.

[0077] Способ для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит (4) подвергание мембраны, полученной на стадии (3), воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, которая является по меньшей мере реакцией размыкания эпоксидного кольца.

[0078] В одном варианте осуществления первая реакция стадии (2) является реакцией конденсации, выполняемой путем контактирования мембраны, полученной на стадии (1), с основным раствором таким образом, чтобы основной раствор находился в тесном контакте с неорганическим наполнителем. Как правило, основной раствор может содержать любое из известных оснований. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения первая реакция стадии (2) (реакция конденсации) достигается путем контактирования мембраны, полученной на стадии (1), с основанием, выбираемым из гидроксида аммония, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, а также их смесей. В этом варианте осуществления настоящего изобретения вторая реакция стадии (4) (по меньшей мере реакция размыкания эпоксидного кольца, где по меньшей мере одна из аминогрупп полиамина и/или аминосилана реагирует по меньшей мере с одной эпоксигруппой эпоксисилана, присутствующего в первом обрабатывающем составе) выполняется путем контактирования мембраны, полученной на стадии (3), с кислотным раствором. Этот кислотный раствор может содержать любую из кислот, известных в данной области техники. В одном конкретном варианте осуществления кислотный раствор содержит кислоту, выбираемую из уксусной кислоты, соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, а также их смесей. Этот способ в дальнейшем упоминается как «влажный способ». Во влажном способе первый и второй обрабатывающие составы могут наноситься на одну или более поверхностей микропористой мембраны, как было описано выше в отношении сухого способа, или первый и второй обрабатывающие составы могут пропускаться через микропористую мембрану при повышенном давлении. Во влажном способе одна или обе из первой реакции стадии (2) и второй реакции стадии (4) могут протекать при температуре окружающей среды. Этот влажный способ может эффективно использоваться для обработки или регенерации/очистки микропористой мембраны, имеющей форму листа, или когда микропористая мембрана является компонентом существующего или заранее изготовленного устройства разделения, таким как компонент фильтрующей мембраны спирально намотанного или гофрированного фильтрующего устройства, или разделительной мембраной в качестве компонента батареи (то есть сепаратором батареи).

[0079] В другом варианте осуществления настоящего изобретения, одна или обе из первой реакции стадии (2) и второй реакции стадии (4) протекают при подвергании обработанной микропористой мембраны воздействию повышенных температур. Этот способ в дальнейшем упоминается как «сухой способ». Температура обычно составляет от 50°C до 145°C. Такие температуры являются достаточными для выполнения по меньшей мере реакции конденсации на стадии (2) и по меньшей мере реакции размыкания эпоксидного кольца на стадии (4). Сухой способ особенно полезен для обработки микропористых мембран в форме листа. Сухой способ может быть инициирован на микропористой мембране перед любым растяжением или после растяжения в машинном направлении и перед растяжением в поперечном направлении, или сухой способ может быть инициирован на микропористой мембране, которая уже подверглась двухосному растяжению. Кроме того, когда сухой способ используется во время стадии (2), микропористая мембрана может быть растянута во время стадии сушки/нагревания в дополнение или вместо растяжения перед обработкой первым обрабатывающим составом. Следует отметить, что во время нанесения первого и второго обрабатывающих составов в сухом способе микропористая мембрана, на которую наносятся соответствующие обрабатывающие составы, должна удерживаться размерно стабильной во время упомянутого нанесения. Кроме того, во время стадий сушки/нагревания сухого способа мембрана обычно удерживается под натяжением, чтобы предотвратить/минимизировать усадку, независимо от того, выполняется ли одновременно растяжение.

[0080] Необходимо отметить, что стадии влажного и сухого способа могут быть при желании объединены. Например, стадия первой реакции может выполняться сухим способом, в то время как стадия второй реакции может выполняться влажным способом, или наоборот.

[0081] Настоящее изобретение также предлагает микропористые мембраны, приготовленные с помощью любого из различных описанных выше способов.

[0082] Способы для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны в соответствии с настоящим изобретением значительно отличаются от известных способов, в которых обычные гидрофильные покрытия наносятся на поверхности микропористых мембран. В способах настоящего изобретения компоненты первого и второго обрабатывающих составов химически взаимодействуют с неорганическим наполнителем на всех обрабатываемых поверхностях мембраны, включая поверхности внутри пор. Эти компоненты реагируют посредством конденсации, формируя постоянную поверхность, которая затем дополнительно конденсируется/реагирует с аминофункциональными и кислотными компонентами для придания гидрофильного характера всей мембране, включая поверхности пор, но не закупоривая их. Такие способы приводят к тому, что обрабатывающий состав связывается с поверхностью мембраны и внутренней частью пор посредством ковалентного взаимодействия с частицами неорганического наполнителя. Следовательно, обрабатывающий состав не удаляется обычным физическим или химическим путем (например, путем очистки основным чистящим раствором). Было найдено, что при использовании в приложениях разделения нефти и воды мембраны, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, имеют более длительный практический срок службы, о чем свидетельствуют уменьшенное загрязнение, улучшенные скорости потока в течение продолжительных периодов времени и устойчивость к процедурам очистки по сравнению с эквивалентной необработанной мембраной. Такие мембраны могут также демонстрировать более низкую усадку (то есть эти мембраны сохраняют целостность пор) по сравнению с эквивалентной необработанной мембраной. Это особенно справедливо для мембран по настоящему изобретению, которые приготавливаются с использованием упомянутого выше сухого способа.

[0083] Настоящее изобретение более конкретно описано в следующих примерах, которые предназначены только для иллюстрации, поскольку многочисленные модификации и изменения будут очевидны для специалистов в данной области техники.

ПРИМЕРЫ

Часть 1. Приготовление подложки:

[0084] Мембрана была приготовлена в соответствии с Примером 4 патентного документа US2013/0228529A1. Экструдированный лист был затем растянут в машинном и поперечном направлениях. Растяжение в машинном направлении выполнялось при температуре 270°F со скоростью медленного вытяжного ролика 15 фут/мин (FPM) и скоростью быстрого вытяжного ролика 28 FPM. Растяжение в поперечном направлении выполнялось при температуре 270°F и отношении растяжения 2:1. Эта мембрана использовалась при подготовке всех последующих примеров и сравнительных примеров.

Часть 2. Приготовление обрабатывающих растворов:

Составы первого обрабатывающего раствора

[0085] Растворы А - D: Для каждого состава, перечисленного в нижеприведенной Таблице 2, полиэтиленовая мензурка, снабженная лопастной мешалкой с воздушным приводом, заполнялась заданным количеством воды и 2-бутоксиэтанола, а затем перемешивалась в течение 5 мин. Затем добавлялась уксусная кислота и перемешивалась в течение 5 мин. Затем добавлялся 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, а затем тетраэтоксисилан (там, где это указано), и перемешивание осуществлялось в течение 15 мин после каждого добавления. Значение pH каждого раствора составляло 3-4.

Таблица 1 Растворы Ингредиенты (м.ч.) A B C D 2-бутоксиэтанол 5,0 4,2 5,0 4,2 Вода 79,2 65,8 77,4 64,9 Уксусная кислота 2,0 2,0 2,0 1,7 3-глицидоксипропилтриметоксисилан 13,8 8,0 13,8 27,7 тетраэтоксисилан 2,0 1,8 1,5

Составы второго обрабатывающего раствора

[0086] Раствор E: Две части ледяной уксусной кислоты частей смешивались в течение 30 мин в 97 частях воды. К этому была добавлена одна часть хитозана (из креветок, на 85% деацетилированного), и этот раствор перемешивался в течение 4 час перед использованием.

[0087] Растворы F - J: Для каждого состава, перечисленного в нижеприведенной Таблице 2, полиэтиленовая мензурка, снабженная лопастной мешалкой с воздушным приводом, заполнялась холодной водой и перемешивалась для образования вихря размером приблизительно 1 дюйм. Затем добавлялось заданное количество поли(2-этил-2-оксазолина) и перемешивалось в течение 4 час. Затем добавлялись поверхностно-активное вещество и 2-бутоксиэтанол, и раствор перемешивался в течение еще 30 мин. Затем добавлялся 3-аминопропилтриэтоксисилан, и раствор перемешивался в течение 15 мин. Затем в контейнер с главной смесью добавлялся раствор триметоксисилилпропил-полиэтиленимина, и перемешивался в течение 5 мин перед использованием.

Таблица 2 Растворы Ингредиенты (м.ч.) F G H I J Вода 81,9 81,9 81,9 77,3 63,7 2-бутоксиэтанол 5,4 5,4 5,4 5,1 4,2 PLURONIC® 17R2¹ 0,9 0,9 0,9 0,9 0,7 Поли(2-этил-2-оксазолин)² 1,8 1,8 1,8 1,7 1,4 3-аминопропилтриэтоксисилан 10,0 7,5 15,0 триметоксисилилпропил-полиэтиленимин³ 10,0 7,5 15,0 Поли(этиленимин)⁴ 10,0

¹ Поверхностно-активный блок-сополимер со средневесовым M_w 2150 производства компании BASF Corporation.

² Со средней молекулярной массой 50000, производства компании SigmaAldrich.

³ Триметоксисилилпропил-полиэтиленимин: 50%-ый раствор в изопропиловом спирте, продаваемый под кодом продукта SSP-060 компанией Gelest, Inc.

⁴ Разветвленный полиэтиленимин со средним Mn 10000 и Mw 25000 производства компании Sigma-Aldrich, код продукта 408727.

[0088] Раствор K: Основной раствор для нейтрализации был приготовлен путем объединения воды (65,8 м.ч.), 2-бутоксиэтанола (4,2 м.ч.) и 29%-го водного гидроксида аммония (1,0 м.ч.) и перемешивания в течение минимум 10 мин перед использованием.

[0089] Раствор L: Кислотный раствор для нейтрализации был приготовлен путем объединения воды (65,8 м.ч.), 2-бутоксиэтанола (4,2 м.ч.) и ледяной уксусной кислоты (2,0 м.ч.), и перемешивания в течение минимум 10 мин перед использованием.

[0090] Контрольный раствор M: Гидрофильный раствор для покрытия был приготовлен путем диспергирования поливинилового спирта SELVOL® 325 (6 г) производства компании Sekisui Specialty Chemicals America в холодной воде (294 г) с умеренным перемешиванием в мензурке емкостью 600 мл. Этот раствор был затем нагрет до температуры 190°F и перемешивался в течение 30 мин, после чего охлаждался естественным образом с перемешиванием до комнатной температуры перед использованием.

[0091] Контрольный раствор N: Гидрофильный раствор для покрытия был приготовлен в соответствии с Частью III, Пример А патентного документа US 2014/0069862A1, но с использованием 10 г полиэтилоксазолина в составе.

Часть 3. Приготовление образца:

[0092] Для всех примеров и сравнительных примеров, описанных ниже, лист микропористой мембраны, описанный в Части 1, был нарезан на образцы размером приблизительно 7×7 дюймов и зажат по внешнему периметру металлической квадратной рамкой размером 5×5 дюймов, изготовленной из металлической трубы квадратного сечения размером 3/4 дюйма с удалением избыточного прогиба. Эта рамка с установленным листом мембраны была помещена на плоскую стойку непрерывным листом или верхней стороной вверх. Эта ориентация сохранялась на каждой из стадий обработки.

Часть 3A. Условия нейтрализации после стадий первой и второй обработки:

[0093] Растворы для обработки наносились на верхнюю сторону зажатой в рамке мембраны в порядке, показанном в нижеприведенной Таблице 3. Для каждого примера первый обрабатывающий раствор обильно наносился на верхнюю сторону листа с использованием одноразовой пипетки до тех пор, пока жидкость явно не смачивала весь лист, что определялось наблюдением постоянной прозрачности листа при добавлении большего количества раствора. В общей сложности нанесение раствора и смачивание требовало приблизительно 1 мин. Избыточная свободная жидкость была аккуратно вытерта со всех поверхностей мембраны, и зажатая в рамку мембрана была помещена в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на заданное время для предотвращения испарения. Эта сборка удалялась из мешка, и каждая последовательная обработка выполнялась в последовательности до тех пор, пока жидкость больше не поглощалась мембраной, о чем свидетельствовало наличие жидкости на поверхности, которая затем вытиралась, и сборка опять помещалась в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на заданное время перед каждой стадией. Обработанные мембраны хранились в мешке во влажном состоянии до тестирования.

Таблица 3 Пример 1 2 3 Первый раствор для обработки B B B Продолжительность выдержки (мин) 15 15 15 Нейтрализующий раствор K K K Продолжительность выдержки (мин) 15 15 15 Второй раствор для обработки I I E Время выдержки 15 240 15 Нейтрализующий раствор L L 0,2M H₂SO₄ Продолжительность выдержки (мин) 15 15 10

Часть 3B. Условия сушки с подогревом после стадий первой и второй обработки:

[0094] Растворы для обработки наносились на верхнюю сторону зажатой в рамке мембраны в порядке, показанном в Таблице 4. Для каждого примера первый обрабатывающий раствор обильно наносился на верхнюю сторону листа мембраны с использованием одноразовой пипетки до тех пор, пока жидкость явно не смачивала весь лист, что определялось наблюдением постоянной прозрачности листа при добавлении большего количества раствора. В общей сложности нанесение раствора и смачивание требовало приблизительно 1 мин. Избыточная свободная жидкость была аккуратно вытерта со всех поверхностей мембраны, и зажатая в рамку мембрана была помещена в сушильный шкаф с принудительной подачей воздуха с заданной температурой на период времени, указанный в нижеприведенной Таблице 4. Зажатая в рамке мембрана была помещена на столешницу верхней стороной листа вверх и оставлена охлаждаться до комнатной температуры. После ее охлаждения до комнатной температуры второй раствор для обработки был нанесен на верхнюю сторону листа с использованием вышеописанной процедуры. Избыточная свободная жидкость была аккуратно вытерта со всех поверхностей мембраны, и сборка была помещена в сушильный шкаф с принудительной подачей воздуха с заданной температурой на 15 мин. Зажатая в рамке мембрана была помещена на столешницу верхней стороной листа вверх и оставлена охлаждаться до комнатной температуры перед тестированием.

Таблица 4 Пример 4 5 6 7 8 9 10 Первый раствор для обработки A B B B B C D Температура выдержки (°C) 135 105 135 135 135 135 135 Второй раствор для обработки I I F G H H J Температура выдержки (°C) 135 105 135 135 135 135 135

Часть 3C.

Пример 11

[0095] Один пример был изготовлен с использованием сушки с нагревом после нанесения первого раствора для обработки и нейтрализацией после второго раствора для обработки следующим образом: Первый раствор для обработки D был нанесен как описано выше. Обработанная мембранная сборка была помещена в сушильный шкаф с принудительной подачей воздуха с температурой 135°C на 15 мин. После охлаждения мембраны до комнатной температуры второй раствор для обработки I был нанесен как описано выше, и мембрана была помещена в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин для того, чтобы предотвратить испарение. Затем сборка была удалена из мешка с сохранением ее ориентации, и кислотный раствор L наносился до тех пор, пока жидкость не перестала поглощаться мембраной, и избыток был аккуратно вытерт. Затем зажатая в рамке мембрана была помещена в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин перед тестированием.

Часть 3D.

Сравнительные примеры

[0096] Сравнительные примеры 12 и 13 используют гидрофильные покрытия, известные в данной области техники, как было описано выше. Сравнительные примеры 14 и 15 представляют собой мембраны, обработанные только одним из первого обрабатывающего состава или второго обрабатывающего состава.

[0097] Для каждого из сравнительных примеров сначала наносился раствор для обработки в соответствии с Таблицей 5. Каждый из растворов обильно наносился на верхнюю сторону листа с использованием одноразовой пипетки до тех пор, пока прозрачность не изменялась с добавлением раствора. Избыточная свободная жидкость аккуратно вытиралась с поверхности мембраны. Мембраны были затем подвергнуты последующей обработке в соответствии с условиями, показанными в Таблице 5. Для тех мембран, которые подвергались термообработке, созданная мембрана помещалась в сушильный шкаф с принудительной подачей воздуха с температурой 105°C на 15 мин. Для тех сравнительных примеров, которые дополнительно обрабатывались растворами для нейтрализации, мембрана вместе с рамкой помещалась в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин после нанесения первого раствора. Затем мембрана вместе с рамкой удалялась из мешка, и заданный раствор для нейтрализации наносился до тех пор, пока жидкость больше не поглощалась мембраной, о чем свидетельствовало наличие жидкости на поверхности, которая затем вытиралась. Затем образцы помещались в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин перед тестированием.

Таблица 5 Примеры Сравнительный пример 12 Сравнительный пример 13 Сравнительный пример 14 Сравнительный пример 15 Раствор для обработки M N D D Условия последующей обработки Тепло Тепло Тепло 15 мин в запечатанном мешке Нейтрализующий раствор - - - K Условия последующей обработки - - - 15 мин в запечатанном мешке

Часть 4. Физические свойства:

[0098] Мембраны, приготовленные в Части 3, были протестированы на физические свойства, описываемые ниже.

[0099] Gurley: Этот тест выполнялся только на сухих образцах мембран. Пористость определялась с использованием прибора Gurley Precision Densometer модели 4340 производства компании GPI Gurley Precision Instruments, г. Трой, штат Нью-Йорк. Площадь тестирования составляла 1 кв.дюйм, и результат получался в секундах Gurley на 100 см³ воздуха.

[0100] Краевой угол измерялся с помощью видеосистемы для измерения краевого угла VCA 2500XE производства компании AST Products, Inc. с использованием 1 мкл ультрачистой воды. Краевые углы измерялись на термообработанном (т.е. сухом) образце.

[0101] Тест термоусадки: Образцы обработанных материалов размером 8×8 см помещались в сушильный шкаф с температурой 120°C на 30 мин. Все образцы помещались прямо в сушильный шкаф, независимо от влажного или сухого способа обработки. Затем образцы вынимались из сушильного шкафа и остывали в течение 2 мин. Полученные образцы измерялись 3 раза в обоих пересекающихся направлениях CD и MD, измеренные значения усреднялись, и усадка вычислялась как процент от исходных предварительно нагретых образцов.

[0102] Тест влажной усадки: Использовались образцы обработанных материалов размером 8×8 см. Влажные образцы вырезались из полностью обработанной мембраны и оставлялись на ночь для сушки при комнатной температуре. Термообработанные (то есть сухие) образцы замачивались в деминерализованной воде в течение одного часа. Образцы с краевыми углами более 10 предварительно увлажнялись раствором воды/изопропилового спирта в соотношении 50/50, затем промывались и замачивались в деминерализованной воде в течение одного часа. После замачивания образцы вынимались из воды и оставлялись на ночь для сушки при комнатной температуре. Полученные образцы измерялись 3 раза в обоих пересекающихся направлениях CD и MD, измеренные значения усреднялись, и усадка, вычисленная как процент от исходных предварительно увлажненных образцов, показана в Таблице 6.

Таблица 6. Физические свойства обработанных мембран Пример Gurley (с) Краевой угол воды Влажная/сухая усадка
(%) Термическая усадка
120°C (%) CD MD CD MD 1 - - 30 20 34 25 2 - - 35 17 не измерялось 3 - - 20 22 30 23 4 122 <10 6 3 2 3 5 71 <10 6 2 1 4 6 59 <10 8 2 1 1 7 53 <10 4 4 0 3 8 57 <10 12 6 5 0 9 65 <10 10 8 4 1 10 326 <10 2 2 не измерялось 11 - - 34 14 8 25 Сравнительный пример 12 2389 37 36 16 19 6 Сравнительный пример 13 46 <10 34 12 24 9 Сравнительный пример 14 46 100 12 10 не измерялось Сравнительный пример 15 - - 30 17 8 25 Необработанная мембрана 39 113,5 34 16 24 11

Часть 5. Тестирование характеристик обработанных мембран:

[0103] Каждая из приготовленных мембран Части 3 была протестирована на следующие характеристики:

[0104] Водный поток: Водный поток тестировался с держателем фильтра Sterlitech для мембраны с площадью 90 см². Блок Sterlitech со вставленной мембраной заполнялся 1 л воды и запечатывался. Давление воздуха устанавливалось равным 50 фунт/кв.дюйм, и регистрировалось время, требуемое для прохождения 1 л воды через мембрану. Затем вычислялся соответствующий водный поток.

[0105] Стойкость к нефти: Смоченная водой тестируемая мембрана вынималась из вышеописанного оборудования для тестирования водного потока и немедленно оценивалась на стойкость к нефти. Три капли сырой техасской нефти (от компании Texas Raw Crude, International) помещались на поверхность мембраны с использованием одноразовой пипетки. Все три капли оставались нетронутыми приблизительно одну минуту, а затем вытирались с использованием бумажной салфетки. Если капля нефти проникала и оставляла пятно на мембране, ставилась оценка 1. Если капля нефти оставалась главным образом на поверхности, но явно оставляла пятно на мембране, ставилась оценка 2. Если капля нефти оставалась на поверхности, не проникала через мембрану и/или лишь слегка окрашивала поверхность, ставилась оценка 3.

[0106] Тест поглощения нефти: Образец мембраны размером 2×2 см полностью погружался в эмульсию воды и сырой техасской нефти с соотношением 50/50 на 24 час. Затем образец вынимался, и вся избыточная нефть вытиралась с поверхности. Полученный образец помещался в мензурку, заполненную 100 мл гексана, оставлялся на 5 мин для замачивания, а затем вынимался. Соответствующая концентрация нефти в оставшемся гексане определялась с помощью прибора TD-3100 производства компании Turner Design Hydrocarbon Instruments.

[0107] Тест экструдирования под давлением воды/нефти: Для теста использовалось 200 мл смеси воды и сырой техасской нефти с объемным соотношением 50/50, а также держатель фильтра с площадью мембраны 90 см² (производства компании Sterlitech Corporation). После сборки и зарядки блока тест начинался с давлением 5 фунтов на кв.дюйм, а затем давление увеличивалось с шагом 5 фунтов на кв.дюйм каждые 10 мин. Регистрировались давления, при которых вода, а затем и нефть, проходили через мембрану. Разность между этими двумя давлениями показана в Таблице 8 как ΔP нефть-вода.

[0108] Результаты измерений, представленные в нижеприведенной Таблице 7, иллюстрируют, что микропористые мембраны, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, демонстрируют более высокую стойкость к нефти и более низкое поглощение нефти, чем другие гидрофильные покрытия, известные в данной области техники (сравнительные примеры). Низкие значения ΔP (меньше или равные 5 фунтам на кв.дюйм) прямо коррелируют с загрязненным нефтью пермеатом при практическом использовании.

Таблица 7. Характеристики обработанных мембран Пример Водный поток (мл/мин/см²) Стойкость к нефти Поглощение нефти (мг/см²) ΔP нефть-вода (фунт на кв.дюйм) 1 26,0 2 9,2 15 2 20,3 3 4,4 15 3 12,5 3 4,0 15 4 11 3 6,6 15 5 16 3 6,5 15 6 11 2 7,4 10-15 7 23 3 6,7 не измерялось 8 20 3 7,7 30 9 8 3 0,8 20 10 3 3 2,7 20 11 23,7 3 5,9 не измерялось Сравнительный пример 12 0,6 2 9,1 неприменимо¹ Сравнительный пример 13 18,4 1 9,0 5 Сравнительный пример 14 23 1 15 5 Сравнительный пример 15 24,5 1 15 5 Необработанная мембрана 22,4 1 14,5 5

¹ ΔP не поддается измерению из-за очень низкого потока.

Часть 6. Обработка и тестирование изготовленного фильтрационного картриджа:

[0109] Мембрана, описанная в Части 1, была собрана в два спирально намотанных картриджа промышленного стандарта размера 1812 с однолистовой конструкцией. Каждый из картриджей содержал 3,5 кв.футов активной площади мембраны с пространством подачи толщиной 35 мил (899 мкм). Один из этих картриджей был оставлен необработанным, а другой был обработан следующим образом: Система обработки картриджей включала в себя двойной мембранный насос ARO, клапаны, трубопроводы, фитинги, манометры и расходомеры, расположенные во вторичной защитной оболочке с размерами 24×18 дюймов. Самая высокая точка сборки имела высоту 24 дюйма. Эта система была разработана для циркуляции жидкости под давлением через картридж 1812. Один литр первого обрабатывающего раствора B прокачивался через картридж в течение 1 мин при пиковом давлении 20 фунтов на кв.дюйм, выдерживался в картридже в течение 15 мин, и сливался под действием силы тяжести. Картридж затем обрабатывался одним литром основного раствора К для нейтрализации, а затем одним литром второго обрабатывающего раствора I, и наконец одним литром раствора L для нейтрализации. Каждый из растворов прокачивался через картридж в течение 1 мин при пиковом давлении 20 фунтов на кв.дюйм, выдерживался в картридже в течение 15 мин, а затем сливался под действием силы тяжести. Этот картридж окончательно обрабатывался одним литром воды в течение 15 мин при непрерывной прокачке перед тестированием.

[0110] Обработанный картридж и необработанный картридж были собраны каждый в корпус для мембраны RO 1812 с входным отверстием диаметром 1/4 дюйма. Для тестирования использовалась смесь соли/нефти/воды, моделирующая пластовую воду, состав которой показан в нижеприведенной Таблице 8.

Таблица 8. Состав соли/нефти/воды Компоненты (%) Ca(NO₃)₂*4H₂O 3,92 MgSO₄ 0,15 NaCl 4,58 NaNO₃ 0,74 FeCl₃ (50%) 0,01 K₂CO₃ 0,02 Додецилбензолсульфонат натрия 0,025 Техасская сырая нефть 0,25 Вода 90,31

[0111] Раствор прокачивался через тестируемый картридж со скоростью 3 галлона/мин. Возврат питания и пермеат направлялись обратно в первоначальный контейнер, и давление, расход и температура питания регистрировались с течением времени. Дополнительные 300 частей на миллион нефти добавлялись каждые 8 час в течение теста для того, чтобы моделировать условия постоянного использования. Расход пермеата регистрировался в GFD (галлон/кв.фут/день). Результаты представлены графически на Фиг. 1.

[0112] Результаты теста, представленные на Фиг. 1, иллюстрируют уменьшенное засорение мембраны, приготовленной с помощью способов по настоящему изобретению (включенной в качестве компонента в фильтрующий картридж) по сравнению с необработанной мембраной (включенной в качестве компонента в аналогичный фильтрующий картридж). Это уменьшенное засорение способствует значительно более долгому полезному сроку службы картриджа.

[0113] В то время как конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, для специалиста в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от области охвата настоящего изобретения, которая определяется прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способам для обработки микропористых мембран, полезных в качестве фильтрующей и адсорбирующей среды, а также к микропористым мембранам, изготовленным с помощью этих способов. Способ для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны, содержащей полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране, где неорганический наполнитель выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей, причем этот способ включает реализуемые последовательно: (1) осуществление контакта мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана, где данное соединение эпоксисилана находится в тесном контакте с неорганическим наполнителем в матрице; (2) подвергание данной мембраны воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между неорганическим наполнителем и группами силана соединения эпоксисилана, где данная первая реакция представляет собой реакцию конденсации, выполняемую путем осуществления контакта мембраны, полученной на стадии (1), с основным раствором и/или путем подвергания обрабатываемой мембраны воздействию повышенной температуры; (3) осуществление контакта данной мембраны со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилан; и (4) подвергание данной мембраны воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, где данная вторая реакция представляет собой реакцию размыкания эпоксидного кольца, выполняемую путем осуществления контакта мембраны, полученной на стадии (3), с кислотным раствором и/или путем подвергания обрабатываемой мембраны воздействию повышенной температуры. Технический результат - улучшение стойкости микропористых мембран к загрязнениям. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны,

содержащей полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране,

где неорганический наполнитель выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей,

причем этот способ включает реализуемые последовательно:

(1) осуществление контакта мембраны с первым обрабатывающим составом, содержащим соединение эпоксисилана, имеющее по меньшей мере одну эпоксигруппу и по меньшей мере одну группу силана, где данное соединение эпоксисилана находится в тесном контакте с неорганическим наполнителем в матрице;

(2) подвергание данной мембраны воздействию условий, достаточных для протекания первой реакции между неорганическим наполнителем и группами силана соединения эпоксисилана, где данная первая реакция представляет собой реакцию конденсации, выполняемую путем осуществления контакта мембраны, полученной на стадии (1), с основным раствором и/или путем подвергания обрабатываемой мембраны воздействию повышенной температуры;

(3) осуществление контакта данной мембраны со вторым обрабатывающим составом, содержащим полиалкиленполиамин, полисахарид с функциональностью амина и/или аминосилан; и

(4) подвергание данной мембраны воздействию условий, достаточных для протекания второй реакции, где данная вторая реакция представляет собой реакцию размыкания эпоксидного кольца, выполняемую путем осуществления контакта мембраны, полученной на стадии (3), с кислотным раствором и/или путем подвергания обрабатываемой мембраны воздействию повышенной температуры.

2. Способ по п. 1, в котором первый обрабатывающий состав представляет собой водную композицию.

3. Способ по п. 2, в котором первый обрабатывающий состав представляет собой кислотную водную композицию.

4. Способ по п. 1, в котором первый обрабатывающий состав содержит спирт.

5. Способ по п. 4, в котором спирт выбирают из группы, состоящей из этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, а также их смесей.

6. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель содержит кремнезем.

7. Способ по п. 1, в котором полиалкиленполиамин выбирают из группы, состоящей из C₂-C₆ алкандиамина, диэтилентриамина, полиэтиленимина, а также их смесей.

8. Способ по п. 7, в котором полиалкиленполиамин содержит линейный или разветвленный полиэтиленимин.

9. Способ по п. 1, в котором второй обрабатывающий состав дополнительно содержит неионогенное поверхностно-активное вещество и/или полиалкиленоксазолин.

10. Способ по п. 1, в котором функционализированный амином полисахарид является полиглюкозамином.

11. Способ по п. 1, в котором первый обрабатывающий состав дополнительно содержит поли(алкокси)силан.

12. Способ по п. 1, в котором соединение эпоксисилана выбирают из группы, состоящей из диэпоксифункциональных силанов, эпоксициклогексилсиланов, эпоксициклогексилалкилсиланов, глицидоксиалкилсиланов, а также их смесей.

13. Способ по п. 12, в котором соединение эпоксисилана представляет собой глицидоксиалкилсилан, выбираемый из группы, состоящей из (3-глицидоксипропил)триалкоксисилана, (3-глицидоксипропил)бис(триметилсилокси)метилсилана, (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилана, а также их смесей.

14. Способ по п. 11, в котором поли(алкокси)силан выбирается из группы, состоящей из тетраалкоксисилана, триалкоксиалкилсилана, диподальалкоксисилана, а также их смесей.

15. Способ по п. 14, в котором поли(алкокси)силан представляет собой диподальалкоксисилан, выбираемый из группы, состоящей из бис(триэтоксисилил)этана, 1,8-бис(триэтоксисилил)октана, 1,2-бис(триметоксисилил)декана, бис(триметоксисилилэтил)бензола, бис(триэтоксисилил)этилена, а также их смесей.

16. Способ по п. 2, в котором первый обрабатывающий состав содержит кислоту в количестве, достаточном для поддержания изоэлектрической точки эпоксисилана.

17. Способ по п. 16, в котором кислоту выбирают из группы, состоящей из уксусной кислоты, соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, а также их смесей.

18. Способ по п. 1, в котором второй обрабатывающий состав содержит:

(i) полиэтиленимин, полиглюкозамин, а также их смеси; и/или

(ii) 3-аминопропилтриэтоксисилан.

19. Способ по п. 1, в котором основной раствор на стадии (2) содержит основание, выбираемое из гидроксида аммония, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, а также их смесей.

20. Способ по п. 1, в котором кислотный раствор на стадии (4) содержит кислоту, выбираемую из уксусной кислоты, соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, угольной кислоты, молочной кислоты, лимонной кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, а также их смесей.

21. Способ по п. 1, в котором одна или обе из первой реакции стадии (2) и второй реакции стадии (4) протекают при температуре окружающей среды.

22. Способ по п. 1, в котором микропористая мембрана является компонентом фильтрующего устройства.

23. Способ по п. 1, в котором повышенная температура составляет от 50°C до 145°C.

24. Обработанная микропористая мембрана, приготовленная с помощью способа по п. 1.

25. Обработанная микропористая мембрана по п. 24, приготовленная с помощью способа по п. 1, в котором одна или обе из первой реакции стадии (2) и второй реакции стадии (4) протекают при подвергании мембраны воздействию повышенной температуры.

26. Обработанная микропористая мембрана, приготовленная с помощью способа по п. 1, которая является компонентом устройства разделения.

27. Обработанная микропористая мембрана по п. 25, которая имеет форму листа.