Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал Российский патент 2020 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, работающих в широком диапазоне температур (20-800°С) и частот, в частности, в ВЧ- и СВЧ-диапазоне, используемых в ультразвуковой дефектоскопии, для измерения вибрации и удара теплонагружаемых конструкций, подвергающихся динамическим воздействиям.

Для указанных применений пьезоэлектрический керамический материал должен иметь высокую температуру Кюри, Т_к (1200°С); широкий диапазон рабочих температур (до 800°С); высокую относительную плотность, не менее 95% от теоретической плотности, ρ_теор; низкие значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^т/ε₀ менее 50 и тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ не более 0.01; высокие значения удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v не менее 10⋅10⁹ Ом⋅м при 100°С; достаточно высокие значения пьезоэлектрического модуля, d₃₃ в интервале (10-12) пКл/Н, высокую механическую прочность, σ_раст не ниже 25 МПа, повышенную стабильность пьезомодуля d₃₃ при внешних воздействиях - температуры до 800°С и механических нагрузок до 150 МПа.

Известен пьезоэлектрический керамический материал с высокой Т_к (1200°С) - метаниобат лития (МНЛ), полученный по обычной керамической технологии [1] или дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования [2, 3], включающими твердофазный синтез, формование шихты и спекание в условиях атмосферного или извне приложенного давления. Однако, изготовленный при таких условиях материал имеет невысокую плотность и склонен к саморазрушению, что препятствует его поляризации и достижению высоких показателей пьезоактивности.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, включающий пирониобат стронция, Sr₂Nb₂O₇ [4]. Недостатком этого материала является высокий tgδ (≥0.017). Кроме того, сложная технология его изготовления с элементами ковки на стадии рекристаллизации спекаемого синтезированного продукта затрудняют масштабирование производства.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками стекла, получаемый по обычной керамической технологии [5]. Недостатки материала - высокий tgδ (0.010-0.015) и недостаточно высокий пьезмодуль d₃₃ (10 пКл/Н).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ с добавками кальция и стекла, получаемый по обычной керамической технологии [6]. Указанный материал содержит (масс. %): LiNbO₃ (95.9-96.5), СаО (0.50-0.75), Li₂O (0.55-0.66), B₂O₃ (0.27-0.31), SiO₂ (2.06-2.40). Материал имеет высокие значения диэлектрических потерь tgδ-=0.011-0.019, низкие значения удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v⋅(1.8-2.0)⋅10⁹ Ом⋅м при 25°С) при относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃^т/ε₀=38-39 и пьезомодуле d₃₃=10-12 пКл/Н.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе МНЛ, содержащий следующие группы модификаторов: с четной валентностью Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺ и с нечетной валентностью - La³⁺, Sc³⁺, получаемый по обычной керамической технологии [7] (прототип). Указанный материал содержит в пересчете в масс. %, Li₂O 9.36-10.09, Nb₂O₅ 83.31 - 89.80, оксид с четной валентностью элемента из группы Zn^2+, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺ 0.11-7.33, а также Li₂O (9.88-10.08), Nb₂O₅ (87.88-89.70), оксид с нечетной валентностью элемента из группы La³⁺, Sc³⁺ (0.22-2.24). Материал имеет значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃^т/ε₀=42-54, диэлектрических потерь tgδ⋅=0.0061-0.0074, удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v⋅=(1.0-9.6)⋅10¹⁰ Ом м при 100°С и пьезомодуля d₃₃=(6.8-10.6) пКл/Н.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^т/ε₀, тангенса угла диэлектрических потерь, tgδ, и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал, включающий Li₂O и Nb₂O₅, согласно изобретению, дополнительно содержит оксид элемента из группы, масс. %: Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или W⁶⁺, а его состав соответствует формуле xLi₂O - yNb₂O₅ - AⁿO_n/2, где x+y+z=100, при этом 9.33≤x≤9.35, 83.02≤у≤83.21, 7.44≤z≤7.65, Aⁿ - оксид с четной валентностью n элемента из группы Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, или xLi₂O - yNb₂O₃ - zA₂O₃, где x+y+z=100, при этом 10.09≤x≤10.10, 89.74≤у≤89.81, 0.09≤z≤0.17, A - оксид с нечетной валентностью n элемента из группы La³⁺, Sc³⁺.

При гетеровалентном модифицировании исходного (базового) материала путем замещения А- или В-катионов (в перовскитовой структуре вида АВО₃) ионами большей или меньшей валентности реализуются следующие схемы модифицирования:

I. Замещения в А-подрешетке двухвалентными ионами Zn²⁺, Mg²⁺:

Li¹⁺_1-xZn²⁺_xNb⁵⁺O^2-_3+x/2; Li¹⁺_1-xMg²⁺_xNb⁵⁺O^2-_3+x/2.

II. Замещения в В-подрешетке трех- и четырехвалентными ионами La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺:

Li¹⁺Nb⁵⁺_1-yLa_y³⁺O^2-_{3-y y}; Li¹⁺Nb⁵⁺_1-ySc_y³⁺O^2-_{3-y y};

Li¹⁺Nb⁵⁺_1-ySn⁴⁺O^2-_{3-y/2 y/2}; Li¹⁺Nb⁵⁺_1-yZr_y⁴⁺O^2- _{3-y/2 y/2},

где - обозначение вакансий.

III. Замещения в В-подрешетке шестивалентным ионом W⁶⁺:

Li¹⁺Nb⁵⁺_1-yW⁶⁺_yO^2-_3+y/2.

Как видно, в I и III случаях реализуются анионизбыточные материалы, а во II-м - аниондефицитные, вакансионнонасыщенные. Появление кислородных вакансий во II-м случае приводит к активизации диффузионных процессов и массопереноса при спекании объектов, что благоприятствует улучшению их технологичности, и, как следствие, формированию более совершенной структуры, с чем связано повышение ρ_v и снижение tgδ.

В случае образования анионизбыточных сред (I, III) механизм формирования макрооткликов несколько другой. Следуя [8, стр. 233], избыток кислорода размещается либо в междуузельных позициях, либо скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, организуя некие расширенные кластеры Уиллиса, в составе которых присутствуют вакансии. Воздействие последних на структуру и свойства объектов аналогично описанному выше для случая II.

Повышение ρ_v облегчает процессы поляризации - одной из самых трудоемких операций при получении пьезокерамики МНЛ и материалов на его основе, так как снижает вероятность «пробоя» образцов, их растрескивания, спадания тока в процессе поляризации. Все это значительно сокращает количество образцов, подвергнувшихся «пробою» при поляризации, что позволяет уменьшить брак продукции, увеличить выход годных образцов (до 80%), уменьшить расход сырьевых материалов, что делает их перспективными для практических применений. При высоком значении ρ_v в широком интервале температур 100-700°С сохраняется устойчивое поляризованное состояние, что способствует эффективному использованию материалов в качестве основы пьезоактивных элементов, в частности, в высокоточных пьезодатчиках быстроменяющихся давлений в системах контроля объектов, испытывающих экстремальные внешние воздействия (T≥800°С, Р≥150 МПа).

Составы реализуются введением в смесь Li₂O (Li₂CO₃) и Nb₂O₅ (на стадии смешивания) сверх стехиометрии одного из оксидов группы - Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺. В качестве исходных компонентов для синтеза использовались оксиды и карбонаты металлов квалификации: Li₂CO₃ - х.ч., Nb₂O₅-Нбо-П.Т., ZnO - х.ч., MgO - ч.д.а., La₂O₃ - ч., Sc₂O₃ - о.с.-99, SnO₂ - ч.д.а., ZrO₂-ч., WO₃-ч.д.а.

Синтез составов осуществлялся следующим образом. Приведенные количества Li₂O (Li₂CO₃), Nb₂O₅ и одного из оксидов группы Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, смешивались сухим способом в вибромельнице в фугированных резиной барабанах в течение 5 час. Обжиг шихты проводился в две стадии при Т₁=800°С, Т₂=850°С в течение 5 час. Помол спеков осуществлялся в присутствии воды в течение 3 час. Спекание осуществлялось по обычной керамической технологии при 950-990°С (в зависимости от состава), изотермическая выдержка при максимальной температуре в течение 4 час.

Металлизация (нанесение электродов) проводилась путем нанесения на плоские поверхности образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре 750°С в течение 0.5 час.

Поляризация образцов проводилась в полиэтиленсилоксановой жидкости ПЭС-5 при температуре 180°С в постоянном электрическом поле напряженностью (60-70)⋅10² кВ/м в течение 1 час.

В соответствии с ОСТ 11 0444-87 определялись электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃^т/ε₀, тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ, пьезомодуль, d₃₃, удельное объемное электрическое сопротивление, ρ_v, в интервале температур (20-700°С).

В таблице 1 приведены составы и электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала xLi₂O - yNb₂O₅ -AⁿO_n/2, где Aⁿ=Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, оксид элементов с четной валентностью.

В таблице 2 приведены составы и электрофизические параметры заявляемого пьезоэлектрического керамического материала xLi₂O - yNb₂O₅ - zA₂O₃, где А - La³⁺, Sc³⁺, оксид элементов с нечетной валентностью.

В таблице 3 приведены сравнительные параметры составов заявляемого пьезоэлектрического керамического материала и прототипа.

Как следует из таблиц №1 (примеры 2, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19) и №2 (примеры 22, 23, 26, 27, 28), заявляемый пьезоэлектрический керамический материал обладает совокупностью параметров, отвечающих задаче изобретения, повышение удельного объемного электрического сопротивления, ρ_v, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^т/ε₀, диэлектрических потерь, tgδ, и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃. Выход за пределы заявленных концентраций компонентов (примеры 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16, 17, 20 из табл. №1 и примеры 21, 24, 25, 29 из табл. №2) приводит к снижению целевых параметров, в частности, снижению ρ_v и d₃₃.

Данные, приведенные в таблице 3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом для составов, модифицированных оксидами элементов с четной и нечетной валентностью, а именно, повышение удельного объемного электрического сопротивления ρ_v=(10.9-12.3)⋅10¹⁰ Ом⋅м при температуре 100°С и (9.5-10.0)⋅10² Ом м при 700°С по сравнению с прототипом ρ_v=(1.0-9.6)⋅10¹⁰ Ом⋅м и (1.0-6.0)⋅10² Ом⋅м, соответственно, при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃^т/ε₀=43-52, диэлектрических потерь tgδ=0.0060-0.0069 и достаточно высоких значений пьезомодуля, d₃₃=10.8-11.2 пКл/Н.

Источники информации:

1. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Г. Исследование системы LiTaO₃ - LiNbO₃ // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29. №6. С.1047-1050.

2. Фесенко Е.Г., Чернышков В.А., Резниченко Л.А., Баранов В.В., Данцигер А.Я., Прокопало О.И. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур // ЖТФ. 1984. Т. 54. №2. С.412-415.

3. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Чернышков В.А., Клевцов А.Н., Сервули В.А., Резниченко Л.А. // А.С.1087489. МПК С04В 35/00. Способ изготовления керамики метаниобата лития. Опубл. 23.04.1984. Бюл. №15.

4. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Вербенко И.А., Юрасов Ю.И., Титов С.В. // Патент РФ №2358953 С2. МПК С04В 35/495. Пьезоэлектрический керамический материал. Опубл. 20.06.2009. Бюл. №17.

5. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2017700 С1. МПК С04В 35/00. Способ получения керамики метаниобата лития. Опубл. 15.08.1994.

6. Смотраков В.Г., Панич А.Е., Еремкин В.В., Полонская A.M., Вусевкер Ю.А. // Патент РФ №2040506 С1. МПК С04В 35/00. Пьезокерамический материал. Опубл. 25.07.1995.

7. Резниченко Л.А., Вербенко И.А., Андрюшина И.Н., Чернышков В.А., Андрюшин К.П. Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата лития // Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона». 2015. №2. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2860. - прототип.

8. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: «Наука», Сиб. отд-ие, пер. с англ. 1990. 519 с, стр. 233.

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания высокочастотных пьезопреобразователей, работающих в широкой области температур (20-800°С) и частот, в частности, используемых в ультразвуковой дефектоскопии, для измерения вибрации и удара теплонагружаемых конструкций, подвергающихся динамическим воздействиям. Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал, включающий Li₂O и Nb₂O₅, дополнительно содержит оксид элемента из группы, мас.%: Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или W⁶⁺, а его состав соответствует формуле xLi₂O-yNb₂O₅-AⁿO_n/2, где x+y+z=100, при этом 9.33≤х≤9.35, 83.02≤у≤83.21, 7.44≤z≤7.65, Aⁿ - оксид элемента с четной валентностью n из группы Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, или xLi₂O-yNb₂O₅-zA₂O₃, где x+y+z=100, при этом 10.09≤x≤10.10, 89.74≤y≤89.81, 0.09≤z≤0.17, A - La³⁺, Sc³⁺. Технический результат - повышение удельного объемного электрического сопротивления ρ_v, снижение тангенса угла диэлектрических потерь tgδ при сохранении низких значений относительной диэлектрической проницаемости εε₃₃^T/ε₀ и достаточно высоких значений пьезомодуля d₃₃. 3 табл.

Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал, включающий Li₂O и Nb₂O₅, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид элемента из группы, мас.% - Zn²⁺, Mg²⁺, La³⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или W⁶⁺, а его состав соответствует формуле xLi₂O-yNb₂O₅-AⁿO_n/2, где x+y+z=100, при этом 9.33≤х≤9.35, 83.02≤у≤83.21, 7.44≤z≤7.65, Aⁿ - оксид элемента с четной валентностью n из группы Zn²⁺, Mg²⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, W⁶⁺, или xLi₂O-yNb₂O₅-zA₂O₃, где x+y+z=100, при этом 10.09≤x≤10.10, 89.74≤y≤89.81, 0.09≤z≤0.17, A - La³⁺, Sc³⁺.