ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, в частности, применяемых в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне (20÷30) мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях.

Для указанных применений материал должен обладать низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ε₃₃ ^Т/ε₀, (100÷150), высокой пьезочувствительностью, g₃₃, (≈40 мВ·м/Н) на толщинной моде колебаний, достаточно высокой механической добротностью, Q_m, (500÷1500).

Известен пьезоэлектрический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅ и оксидные соединения двух- и трехвалентных элементов (Fe, Co, Ni, Mg, Zn, Cu). Материал имеет ε₃₃ ^Т/ε₀=(250÷1343), g₃₃=(13.5÷38.3) мВ·м/Н (Патент ЕР 1630149 (А1) Опубл. 01.03.2006. Авторы: Masato Yamazaki, Kohei Ito, Katsuya Yamagiwa и др.; по заявке № JP 2003153426, приоритет от 29.05.2004. С04В 35/495, С04В 35/499, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкое значение ε₃₃ ^Т/ε₀ и недостаточно высокое значение g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, а также оксиды двух-, трех- и четырехвалентных элементов (Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Sn, Sc, Yb, Nd, Sm, и др.). Материал имеет ε₃₃ ^Т/ε₀=(765÷856), g₃₃=(32.6÷36.1) мВм/Н (Патент ЕР 1876155 (А1) Опубл. 09.01.2008. Авторы: Shimchiro Kawada, Ryoko Katayama, Katsuhiro Horikawa; по заявке № JP 2005133255, приоритет от 28.04.2005. С04В 35/00, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε₃₃ ^Т/ε₀ и недостаточно высокие значения g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и оксиды CuO и MnO₂. Материал имеет ε₃₃ ^Т/ε₀≈1630, g₃₃≈22.2 мВм/Н (Патент ЕР 2113952 (А2) Опубл. 04.11.2009. Авторы: Masahito Fumkawa, Takeo Tsukada, Daisuke Tanaka и др.; по заявке № JP 2008090331, приоритет от 31.03.2008. H01L 41/08, С04В 35/495, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкие значения ε₃₃ ^Т/ε₀ и недостаточно высокие значения g₃₃.

Наиболее близким к заявленному материалу но технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, CuO. Состав материала отвечает химической формуле 0.99(K_0.5Na_0.5NbO₃)+0.01CuO. Материал имеет для лучших составов ε₃₃ ^Т/ε₀≈237, g₃₃≈46.1 мВ·м/Н, Q_m=1408 (Патент ЕР 1032057 (А1). Опубл. 30.08.2000. Автор: Yasuyoshi Saito; по заявкам № JP 2000042095, приоритет от 21.02.2000) (Прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкое значение ε₃₃ ^Т/ε₀.

Задачей изобретения является снижение ε₃₃ ^Т/ε₀ (до значений 120÷140) при сохранении высоких значений g₃₃ (~40 мВм/Н) и достаточно высоких Q_m (~500).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O и Nb₂O₅, дополнительно содержит Li₂O, SrO, Al₂O₃ и MnO₃ при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Na₂O=16.28÷16.50 Nb₂O₅=79.61÷80.71 Li₂O=1.12÷1.14 SrO=0.63÷0.64 Al₂O₃=0.31÷0.32 MnO₂=0.69÷2.05

Состав материала отвечает формуле:

Li_0.86625Na_0.12375Sr_0.01Nb_0.988Al_0.01O₃+zMnO₂, где 0.01≤z≤0.03.

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», SrO - «хч», Al₂O₃ - «ч», MnO₂ - «ч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, SrO, Al₂O₃, MnO₂, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, Li₂CO₃, в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=16.50; Nb₂O₅=80.72; Li₂O=1.14; SrO=0.64; Al₂O₃=0.31; MnO₂=0.69 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе Т_синт.=1123 К, длительность изотермической выдержки τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т_сп.=1433 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», SrO - «хч», Al₂O₃ - «ч», MnO₂ - «ч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, SrO, Al₂O₃, MnO₂, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=16.39; Nb₂O₅=80.17; Li₂O=1.13; SrO=0.63; Al₂O₃=0.31; MnO₂=1.37 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт.=1133 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т_сп.=1442 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался но обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», SrO - «хч», Al₂O₃ - «ч», MnO₂ - «ч».

Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, SrO, Al₂O₃, MnO₂, взятых в количествах (масс %, в случае NaHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=16.28; Nb₂O₅=79.61; Li₂O=1.12; SrO=0.63; Al₂O₃=0.31; MnO₂=2.05 с промежуточным помолом синтезированного продукта.

Температура обжига при синтезе, Т_синт.=1133 К, длительность изотермической выдержки τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой (15÷18) мм осуществлялось при Т_сп.=1445 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 400 К в течение 30 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных образцов, ε₃₃ ^Т/ε₀ (ε₀ - диэлектрическая постоянная) образцов, пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, К_р, механическая добротность, Q_m, скорость звука, V₁ ^E. Пьезомодуль d₃₃ определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле g₃₃=d₃₃/ε₃₃ ^Т. Акустический импеданс, Z_a, рассчитывали по формуле Z_a=ρ_эксп.V₁ ^E.

На фиг.1, где изображена таблица 1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена таблица 2, приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (фиг.1, таблица 1, примеры №№3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.

Таким образом, положительный эффект предлагаемого материала обусловлен его качественным и количественным составом, что подтверждают также примеры №№1, 2, 6, 7, демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентраций компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из таблицы 1, к росту ε₃₃ ^Т/ε₀ и снижению d₃₃ и g₃₃.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии, легко адаптируемой к промышленным условиям, без использования дорогостоящего метода горячего прессования, часто применяемого для изготовления подобных высокочастотных материалов (1. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону: Изд-во "Пайк". 1995. - 94 с.). Это значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, снижение ε₃₃ ^Т/ε₀ почти вдвое до значений (121÷135), при сохранении высокой пьезочувствителыюсти g₃₃=(42.0÷42.6) мВм/Н на толщинной моде колебаний и достаточно высоких значений механической добротности, Q_m (516÷558).

Эффект снижения ε₃₃ ^Т/ε₀ достигается, по существу, дополнительным введением Li₂O, SrO, Al₂O₃ и MnO₂.

Все указанные параметры материала позволяют использовать его в более высокочастотном диапазоне по сравнению с интервалом частот, в котором могут применяться описанные аналоги и прототип.

Это следует, прежде всего, из того, твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0÷30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0÷300.0) МГц диапазонах, среднечастотном (СЧ) (0.3÷3.0) МГц диапазоне; низкочастотном (НЧ) (30.0÷300.0) кГц и ультранизкочастотном (ОНЧ) (<30.0 кГц) диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в (2. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. С.49).

При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н~50 Ом для высоких и средних частот и 1000 Ом для низких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; С - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости С=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^Т/ε₀=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε₃₃ ^Т/ε₀=С.

На фиг.3-5, где изображены таблицы 3-5, приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^Т/ε₀, реализуемые в объемных керамических образцах в различных частотных диапазонах. Там же (*) приведены комментарии к таблицам.

Разработанный пьезоэлектрический керамический материал может быть использован для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, применяемых, в частности, в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне 20÷30 мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях.

Кроме указанных выше низких значений ε₃₃ ^Т/ε₀, высоких g₃₃ и достаточно высоких Q_m, материал обладает:

- высокой скоростью звука (V₁ ^E≈5.8 км/с), что позволяет получать заданную частоту на менее тонких пластинах. Это упрощает технологию изготовления ВЧ-устройств за счет возможности увеличения их резонансных размеров (это, в свою очередь, выгодно и с точки зрения уменьшения емкости преобразователя);

- низкой плотностью (ρ_эксп≈4.5 г/см³), что приводит, с одной стороны, к значительному снижению веса изделий, а с другой - к уменьшению акустического импеданса (Z_a=ρ_эксп V₁ ^E=22.8÷25.7 mrayl), необходимому для согласования с акустической нагрузкой;

- высокой анизотропией пьезосвойств (d₃₃/|d₃₁|~4÷5), что позволяет улучшить отношение сигнал/шум и упростить технологию, исключив операцию резки материала на субэлементы;

- достаточно высокие температуры Кюри, Т_к, (620÷640 К) материала позволяют его использовать в широкой области температур.

Из вышесказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реагентов) и стандартного оборудования, что свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «промышленная применяемость».

Изобретение относится к производству пьезоэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, применяемых, в частности, в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне (20÷30) мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях; в устройствах, где весовые характеристики являются решающими. Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия содержит оксиды натрия, ниобия, лития, стронция, алюминия и марганца при следующем соотношении компонентов, масс.%: Na₂O 16.28÷16.50, Nb₂O₅ http://79.61-e-80.71÷, Li₂O 1.12÷1.14, SrO 0.63÷0.64, Al₂O₃ 0.31÷0.32, MnO₂ 0.69÷2.05. Материал изготавливают по обычной керамической технологии. Температура обжига при синтезе 1133 К. Технический результат изобретения - материал обладает низким значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, высокой пьезочувствительностью на толщинной моде колебаний, достаточно высоким значением механической добротности, а также высокой скоростью звука, низкой плотностью, высокой пьезоанизотропией. 3 пр., 5 табл., 5 ил.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O и Nb₂O₅, отличающийся тем, что дополнительно содержит Li₂O, SrO, Аl₂O₃ и МnO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 16,28÷16,50 Nb₂O₅ 79,61÷80,71 Li₂O 1,12÷14 Аl₂O₃ 0,31÷0,32 МnО₂ 0,69÷2,05 SrO 0,63÷0,64