ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/472 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных электромеханических преобразователях - актюаторах, нанопозиционерах, пневматических насосах, активных гасителях вибрации, передающих гидроакустических антеннах, а также в вибровозбудителях перемещения и приборах медицинской диагностики.

Для указанных применений материал должен иметь значения относительной диэлектрической проницаемости ( $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}\text{ ~ 5000}$$ ), пьезомодулей |d₃₁|>200 пКл/Н или |d₃₁|^обр.>200 пм/В, при достаточно высоких коэффициентах электромеханической связи планарной моды колебаний K_p~0,5, низких механической добротности Q_m <100 и скорости звука $$V_1^E~3,00\cdot {10}^3м/с$$ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃, PbSb_3/4/Li_1/4O₃, PbW_1/2B_1/2O₃ (В=Mg, Ni, Zn). Материал имеет $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}=\text{1510-3800}$$ , К_р =0,59-0,71, |d₃₁|=(300-320) пКл/Н, $${\text{|d}}_{\text{31}}\text{|/}\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}\approx 3,5пКл/Н$$ . [1]. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃, PbSb_3/4/Li_1/4O₃, PbW_1/2Mg_1/2O₃, SrTiO₃. Материал имеет $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}=\text{2050-4970}$$ , К_р=0,53-0,72, |d₃₁|=(156-356) пКл/Н, $${\text{|d}}_{\text{31}}\text{|/}\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=(3,4-5,0)пКл/Н$$ , Q_m=58-120 [2]. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ .

Недостатком всех указанных аналогов является также спекание их дорогостоящим методом горячего прессования с приложением к заготовке высоких давлений (200-800)кг/см². Высокая стоимость технологической оснастки метода, её низкая износостойкость и цикличность метода значительно удорожают технологический процесс и стоимость материалов. Кроме того, метод горячего прессования основан на использовании уникального непромышленного оборудования, внедрение которого в производство предполагает значительно более высокие уровни квалификации рабочих и общей технологической культуры на предприятии. Переход от этой технологии к обычной керамической в подобных материалах приводит к потере ~40% пьезосвойств [3].

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка при следующем соотношении компонентов: PbO=66.58-66.71 масс.%; Nb₂O₅=19.17-19.82 масс.%; TiO₂=7.23-7.86 масс.%; BaO=2.41-2.42 масс.%; MgO=1.89-1.96 масс.%; NiO=1.14-1.18 масс.%; ZnO=0.83-0.86 масс.%. Состав материала отвечает формуле: a(Pb_0.95Ва_0.05)TiO₃ + b(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Mg_1/3O₃ + с(Pb_0.95Ва_0.05)Nb_2/3Ni_1/3О₃ + d(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Zn_1/3O₃, где a=28.75-31.25 (в мол.%), b=44.55-46.27 (в мол.%), с=14.56-14.98 (в мол.%), d=9.65-10.00 (в мол.%), а+b+с+d=100%. Материал имеет (для лучших составов) $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}=\text{9000-9050}$$ , К_р=0.60-0.62, |d₃₁|=(326-331) пКл/Н, $$\left|d_{31}^{обр}\right|/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=\text{(326-331) }\text{пм/В}$$ , $$\left|d_{31}^{обр}\right|/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=\text{(3}\text{.01-3}\text{.49) пм/В}$$ , Q_m=29-33, $$V_1^E=\text{(3}\text{.163-3}\text{.254) }\text{км/с}$$ , $$Y_{11}^E=\text{(0}\text{.78-0}\text{.82)}\cdot {10}^{-11}Н/{м}^2$$ при температуре спекания Т_сп=1453 К [4] (Прототип). Для указанных применений материал имеет слишком высокие значения относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ и температуры спекания, Т_сп.

Задачей изобретения является снижение $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ и до значений $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}\text{ ~ 5000}$$ при сохранении достаточно высоких |d₃₁| (>200) пКл/Н, (>200 пм/В), $$\left|d_{31}^{обр}\right|/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ (>2.80 пм/В), К_р (>0.42), низких Q_m (<50), $$Y_{11}^E$$ (>0.78·10^-11 Н/м²), $$V_1^E$$ (<3.1 км/с), а также снижение Т_сп материала до ~1350 К.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, отличается соотношением компонентов и содержит их в следующих количествах, в масс. %:

PbO 64.36-64.43   MgO 0.19-0.22 Nb₂O₅ 22.72-23.04   NiO 0.35-0.40 TiO₂ 3.43-3.80   ZnO 6.17-6.18 BaO 2.32-2.33    

Состав материала отвечает формуле:

a(Pb_0.95Ва_0.05)TiO₃+b(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Mg_1/3O₃+с(Pb_0.95Ва_0.05)Nb_2/3Ni_1/3О₃+d(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Zn_1/3O₃, где a=14,38-15,63 (в мол.%), b=4,69-5,31 (в мол.%), c=4,69-5,31 (в мол.%), а+b+с+d=100%.

Уменьшение содержания Ni²⁺ (в предложенном материале по сравнению с прототипом), обладающего минимальным радиусом и максимальной электроотрицательностью среди низкозарядных ионов, расположенных в В-позиции (табл.1), приводит к снижению степени ковалентности и прочности В-O связей, что способствует уменьшению активационного барьера, и, в соответствии с уравнением скорости реакции Яндера $$(D=C\cdot e^{-\frac{Q}{RT}})$$ , усилению диффузионных процессов, возрастанию их скорости, а, следовательно, снижению Т_сп. [5]. Снижение содержания Ni²⁺ приводит также к частичному подавлению дополнительного вклада в дипольный момент системы стереохимически активной внешней d⁸ - электронной оболочки Ni²⁺ и, как следствие, к уменьшению $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ [6].

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO₂ - «ч»; BaCO₃, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт». Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс. %: PbO=64.29, Nb₂O₅=23.34, TiO₂=3.18, ВаО=2.32, MgO=0.24, NiO=0.45, ZnO=6.17 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов T_синт.1=1173 К, Т_синт.2=1223 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Т_сп.=1350 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO₂ - «ч»; BaCO₃, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт». Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс. %: PbO=64.36, Nb₂O₅=23.03, TiO₂=3.49, BaO=2.33, MgO=0.22, NiO=0.40, ZnO=6.17 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1173 К, Т_синт.2=1243 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществляется при Т_сп.=1343 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой (ПС-5) жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87: измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных ( $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ ) и неполяризованных (ε/ε₀) образцов, прямые пьезомодули - (|d₃₁|) и (d₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К_р), механическая добротность (Q_m), модуль Юнга ( $$Y_{11}^E$$ ), скорость звука ( $$V_1^E$$ ), температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температура Кюри) (Т_к), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g₃₁). Обратный статический пьезомодуль (|d₃₁|^обр.) измерен на установке, включающей прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента и измерительного датчика, стабилизированный источник электрического напряжения с плавной и дискретной регулировкой и цифровой индикацией выходного напряжения (диапазон напряжений 0-1500 В), измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер.

В табл.2 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в табл.3 приведены основные электрофизические характеристики для оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.2, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные в табл.2-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, снижение $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ до значений ~5000 при сохранении высоких К_р, |d₃₁|, $$\left|d_{31}^{обр}\right|$$ , $$\left|d_{31}^{обр}\right|\sqrt{{\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}}$$ , низких Q_m, $$Y_{11}^E$$ и $$V_1^E$$ , а также снижение Т_сп.

Эффект снижения $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ и Т_сп достигается по существу уменьшением в материале, включающем PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, содержания NiO.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии без использования дорогостоящего метода горячего прессования (как в аналогах), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс. Этому же способствует и снижение Т_сп, обеспечивающее уменьшение энергозатрат и, как следствие, снижение себестоимости продукции. Кроме того, снижение Т_сп устраняет необходимость внедрения в технологический цикл сложной аппаратуры, позволяющей контролировать содержание паров свинца в рабочей камере и помещениях цехов. Потери свинца в результате возгонки приводят к нарушению стехиометрии и деградации целевых свойств материала, а также превышению его концентрации в атмосфере технологических помещений, чем наносится серьёзный урон здоровью технического персонала.

Высокая $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ материала определяет основное его назначение - использование в низкочастотных (<100 кГц) электромеханических преобразователях. Это следует, прежде всего, из соотношения между емкостным сопротивлением R, частотой ω и емкостью С преобразователя: R=file:///lcoCω. Действительно, при пониженных частотах необходимо повышение емкости (за счет $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ ) для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. При повышении емкости с указанной целью путем увеличения поверхности преобразователя повышение $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ оказывается полезным и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств. Одной из причин сравнительно больших размеров гидроакустических излучателей (и приемников) являются низкие рабочие частоты, способствующие уменьшению затухания звука в водной среде. Резонансный размер пьезопреобразователя t связан с длиной волны λ и, следовательно, со скоростью звука ν и частотой f соотношением: t=λ/2=ν/2/. Таким образом, для уменьшения размера гидроакустических преобразователей (к чему приводит снижение f) желательно снижение скорости звука в пьезокерамике, что реализуется в нашем случае (табл.2-3).

Достаточно высокие значения коэффициента электромеханической связи К_р определяют высокую эффективность электроакустических преобразователей в режиме излучения. Кроме работы на низких частотах, предлагаемый материал может быть использован в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением, которое обеспечивает согласование с ней преобразователя. В таких устройствах низкая механическая добротность Q_m разработанного материала способствует подавлению ложных колебаний.

Рассматриваемые материалы могут применяться также в преобразователях, использующих обратный пьезоэффект - в вибровозбудителях перемещения. Это - линейные и шаговые двигатели малой мощности, преобразователи для юстирования зеркал в системах оптической связи, астрономии.

Источники информации

[1] А.с. СССР № 485996 C04B 35/00, H01L 7/02, дата публикации 09.06.1975.

[2] А.с. СССР №812784, МПК C04B 35/00, дата публикации 14.11.1980.

[3] К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко и др. Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики твердых растворов системы $$\left(P{b}_{1-{\alpha }_1-{\alpha }_2}S{r}_{{\alpha }_1}{A}_{{\alpha }_2}^{\text{'}}\right)\lfloor T{i}_{x}Z{r}_y{B}_z^{\text{'}}{B}_{1-x-y-z1}^{\text{'}\text{'}}\rfloor O_3$$ // Сб-к материалов 12-го Международного междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2009"). Ростов-на-Дону. - 2009. - Т.1. - С.33-37.

[4] Патент RU 2440955. МПК H01L 41/18, H01L 41/187, H02N 2/00, дата публикации 27.01.2012 (Прототип).

[5] К. Окадзаки Технология керамических диэлектриков. // М.: Энергия. 1976. - 336 с.

Таблица 1 Основные характеристики ионов. Катион r, Ǻ ЭО, ккал/г·ат ΔЭС^*) для A-O и B-О связей Ковалентность связей А-О, В-О, в % Конфигурация валентных электронов в атоме в положении А в положении В Pb²⁺   1.26 170 360 27.5 (6s²)6р² Ва²⁺   1.38 115 415 15.0 6s²   Ti⁴⁺ 0.64 260 270 51.4 3d²4s²   Nb⁵⁺ 0.66 240 290 46.0 4d³5s²   Zn²⁺ 0.83 208 320 38 (3d¹⁰)4s²   Mg²⁺ 0.74 175 355 28.8 3s²   Ni²⁺ 0.74 220 310 40.7 (3d⁸)4s² О^2- 1.36 530     (2s²2p²)2p² *) ΔЭО - разность ЭО катионов и кислорода

Таблица 2 N п/п Состав, масс. % Электрофизические параметры PbO Nb₂O₅ TiO₂ BaO MgO NiO ZnO $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ K_p |d₃₁|, пКл/Н $$\left|d_{31}^{обр}\right|$$ пм/В $$\left|d_{31}^{обр}\right|\sqrt{{\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}}$$ пм/В Q^m $$Y_{11}^E*{10}^{-11}$$ , H/м² $$V_1^E*{10}^{-3}$$ , м/с tgδ, % (E=50 В/см) 1 64,29 2,32 23,35 3,18 0,45 0,24 6,17 5655 0,38 184 176 2.34 44 0,812 3,222 5,27 2 64,33 2,32 23,19 3,34 0,42 0,23 6,17 5532 0,42 201 195 2.62 38 0,746 3,071 5,06 3 64,36 2,32 23,04 3,49 0,40 0,22 6,17 5070 0,42 215 210 2.95 39 0,727 3,037 4,11 4 64,40 2,33 22,87 3,64 0,38 0,20 6,18 5029 0,48 224 220 3.10 42 0,707 3,002 4,00 5 64,43 2,33 22,72 3,80 0,35 0,19 6,18 4979 0,45 207 202 2.86 50 0,733 3,065 3,82 6 64,46 2,33 22,57 3,95 0,33 0,18 6,18 4885 0,35 160 155 2.22 58 0,705 2,991 3,60 7 64,50 2,33 22,40 4,10 0,31 0,17 6,19 4821 0,28 144 141 2.03 69 0,711 2,968 3,44

Таблица 3 N п/п Материал $${\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}$$ K_p |d₃₁|, пКл/Н $$\left|d_{31}^{обр}\right|$$ пм/В $$\left|d_{31}^{обр}\right|\sqrt{{\epsilon }_{\text{33 }}^{Т}\text{/}{\epsilon }_{\text{0}}}$$ пм/В Q_m $$Y_{11}^E*{10}^{-11}$$ , H/м² $$V_1^E*{10}^{-3}$$ , м/с tgδ, % (E=50 В/см) 1 Прототип 9020 0,62 335 331 3.49 29 0,780 3,163 3,00 2 Предлагаемый материал (пример №4 из табл.1) 5029 0,48 224 220 3.10 42 0,707 3,002 4,00

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 64,36-64,43; Nb₂O₅ 22,72-23,04; TiO₂ 3,43-3,80; BaO 2,32-2,33; MgO 0,19-0,22; NiO 0,35-0,40; ZnO 6,17-6,18. 2 пр., 3 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, отличающийся тем, что содержит меньшее количество NiO, масс.%:
PbO 64.36-64.43 MgO 0.19-0.22 Nb₂O₅ 22.72-23.04 NiO 0.35-0.40 TiO₂ 3.43-3.80 ZnO 6.17-6.18 BaO 2.32-2.33