ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/495 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия-калия и может быть использовано в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе, в трансдукторах ультразвуковых передатчиков.

Для указанных применений материал должен обладать средним значением диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^T/ε₀, (700÷1100), достаточно высоким пьезомодулем d₃₃ (≥200 пКл/Н), пьезочувствительностью, g₃₃, (~20 мВ·м/Н), удельной чувствительностью, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ , (~5÷6 пКл/Н), коэффициентом электромеханической связи, K_р(~0.4), низкой механической добротностью, Q_м, (<50).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия, включающий NaNbO₃, KNbO₃, LiNbO₃ и CeO₂. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=(785÷1023), d₃₃=(148÷178) пКл/Н, g₃₃=(21÷22) мВ·м/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=(5.28÷6.22)$$ пКл/Н, K_р=(0.36÷0.42) (патент US 2007200084 (A1). Опубл. 24.02.2009. Авторы: Xiaoxing Wang, Hung Hom Kowloon, Kin Wing Kwong и др.; по заявке № US 20060362793, приоритет от 30.08.2007. H01L 41/18, C04B 35/495, H01L 41/187) Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения d₃₃. Кроме того, присутствие в составе дорогостоящего редкоземельного элемента - церия (Ce) делает материал промышленно не рентабельным.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия, включающий NaNbO₃, KNbO₃, LiNbO₃, SrTiO₃, BiFeO₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=(731÷1043), d₃₃=(90÷150) пКл/Н, g₃₃=(13÷21) мВ·м/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=(3.3÷9.3)$$ пКл/Н (патент EP 2218702 (A1). Опубл. 18.08.2010. Автор: Uraki Shingo; по заявке №ЕР 200857928, приоритет от 06.11.2008. B41I 2/045, B41I 2/055, C04B 35/00, H01L 41/187). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения d₃₃.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия, включающий Na(Nb, Ta, Sb)O₃, K(Nb, Ta, Sb)O₃, Li(Nb, Ta, Sb)O₃ с добавками оксидов марганца (MnO₂) и редкоземельного элемента - церия (CeO₂). Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.475K_0.475Li_0.05)(Nb_0.92Ta_0.05, Sb_0.03)O₃ + 0.4%CeO₂ +0.4%MnO₂, то есть включает оксиды Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅ CeO₂ и MnO₂. Материал имеет (для лучших составов) ε₃₃ ^т/ε₀=1150, d₃₃=200 пКл/Н, g₃₃=19 мВ·м/н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}=5.89$$ пКл/Н, K_р=0.43, Q_м=80 (Tact Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. // Sensor and Actuators A. 2009. №150. P.267-271) (прототип). Для указанных применений материал имеет слишком высокое значение Q_м. Кроме того, использование в составе редкоземельного элемента - церия (Ce) приводит к удорожанию материала и изделий из него, что препятствует их массовому применению.

Задачей изобретения является снижение Q_м (до значений <50) при сохранении средних значений ε₃₃ ^т/ε₀ (~700÷1100), достаточно высоких значений пьезомодуля d₃₃ (~190÷200 пКл/Н), пьезочувствительности g₃₃ (~18÷20 мВ·м/н), удельной чувствительности $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ (~5÷6 пКл/Н), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_р (~0.40). При этом из состава материала должны быть исключены редкоземельные элементы.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия, включающий оксиды Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, дополнительно содержит Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

Na₂O=8.49÷8.67 Ta₂O₅=11.20÷11.44 K₂O=11.00÷11.25 Sb₂O₅=5.35÷7.15 Nb₂O₅=60.68÷61.98 NiO=0.82÷0.83 Li₂O=0.49÷0.65  

Состав материала отвечает формуле:

Li_aK_bNa_cNb_dTa_mSb_nO₃+zNiO, где а=6.00÷8.00 (в мол.%), b=42.32÷43.24 (в мол.%), c=49.68÷50.76 (в мол.%), d=82.80÷84.60 (в мол.%), m=9.20÷9.40 (в мол.%), n=6.00÷8.00 (в мол.%), a+b+c=100%, d+m+n=100%, 0≤z≤0.03.

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (масс. %, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.67; K₂O=11.25; Nb₂O₅=61.98; Li₂O=0.49; Ta₂O₅=11.44; Sb₂O₅=5.35, NiO=0.82 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт.=1223 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1393 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (масс. %, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.58; K₂O=11.11; Nb₂O₅=61.33; Li₂O=0.57; Ta₂O₅=11.35; Sb₂O₅=6.24, NiO=0.82 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, T_cинт.=1223 K, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1393 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (масс. %, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.49; K₂O=11.00; Nb₂O₅=60.68; Li₂O=0.65; Ta₂O₅=11.20; Sb₂O₅=7.15, NiO=0.83 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт.=203 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при T_cп.=1393K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1,5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃ ^Т/ε₀ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, механическая добротность, Q_m, скорость звука, V₁ ^E. Пьезомодуль, d₃₃, определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, d₃₃, рассчитывали по формуле d₃₃=d₃₃/ε₃₃ ^Т; удельную чувствительность рассчитывали по формуле $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ ; акустический импеданс, Z_a, рассчитывали по формуле Z_a=ρ_эксп.V₁ ^E.

На фиг.1, где изображена табл.1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена табл.2, приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала. Результаты испытания пьезоэлектрических керамических образцов приведены в Акте.

Полученные экспериментальные данные (фиг.1, табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно снижение Q_m (почти вдвое) до значений ~45÷49 при сохранении средних значений относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^Т/ε₀~1091÷1097, относительно высоких значений пьезомодуля d₃₃~202÷203 пКл/Н, пьезочувствительности g₃₃~20 мВ·м/Н, удельной чувствительностью $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}\sim 6.1$$ пКл/Н, коэффициента электромеханической связи планарной мод колебаний K_р~0.42÷0.43.

Эффект снижения Q_m достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅ оксидов Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии без использования редкоземельных элементов (как в прототипе), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Среднее значение относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^Т/ε₀=1091÷1097 предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в среднечастотных преобразователях.

Это следует, прежде всего, из того, твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0÷30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0÷300.0) МГц диапазонах, среднечастотном (СЧ) (0.3÷3.0) МГц диапазоне; низкочастотном (НЧ) (30.0÷300.0) кГц) и ультранизкочастотном (ОНЧ) (<30.0 кГц) диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в (Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М. 2001. С.49).

При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н~50 Ом для высоких и средних частот и 1000 Ом для низких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωС, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя. Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, ε₃₃ ^Т/ε₀=k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, ε₃₃ ^Т/ε₀=C.

На фиг.3-5, где изображены таблицы 3-5, приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, ε₃₃ ^Т/ε₀, реализуемые в объемных керамических образцах в различных частотных диапазонах. Там же (*) приведены комментарии к таблицам.

Таким образом, при пониженных (средних) частотах необходимы достаточно высокие (средние) значения ε₃₃ ^Т/ε₀ для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. Средние значения ε₃₃ ^Т/ε₀ полезны и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств.

Достаточно высокие значения K_р, g₃₃, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ определяют высокую эффективность электроакустических преобразователей в режимах приема и излучения.

Разработанный пьезоэлектрический керамический материал может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе, в трансдукторах ультразвуковых передатчиков, а также и в сейсмоприемниках, предназначенных для геофизической разведки полезных ископаемых. С их помощью регистрируются сейсмические колебания, искусственно вызванные действием взрыва. Основной параметр сейсмоприемника - чувствительность к изменению давления во внешней среде, - в значительной степени обеспечивается высоким коэффициентом $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ , а средние значения ε₃₃ ^Т/ε₀ благоприятны для согласования сейсмоприемника, работающего в среднечастотном диапазоне, с нагрузкой.

Кроме работы на средних частотах, предлагаемый материал может быть использован в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением, которое обеспечивает согласование с ней преобразователя. В таких устройствах низкие значения Q_m разработанного материала способствуют подавлению ложных колебаний. Разработанный материал имеет низкую плотность (ρ_эксп.=4.52 г/см³), что приводит к значительному снижению веса изделий и уменьшению акустического импеданса (Z_a~19 mrayl), что необходимо для согласования с акустической нагрузкой.

Разработанный материал обладает способностью эффективно накапливать электрическую энергию (плотность запасенной электрической энергии более 2·10³ Кл·В·м^-3), что перспективно для его использования в качестве источника внешнего электрического поля.

Из вышесказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков, как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявленный пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реагентов) и стандартного оборудования, не содержит в своем составе токсичных элементов, что свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию «промышленная применяемость».

Таблица 1 N п/п Номера составов NNo образца ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ε^т _зз/ε_о K_р |d₃₁|, пКл/Н d₃₃ ^', пКл/Н $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^{Т}/{\epsilon }_0}$$ , пм/В Q_М $$V_1^{\epsilon }*{10}^{-3}$$ , м/с g₃₃ мВ·м/Н Z_a, mrayl     1 1088 0.41 78 200 6.1 45 4.33 20.7 19.6     2 1094 0.42 82 204 6.2 44 4.29 21.0 19.4 1 3 3 1090 0.42 79 201 6.1 46 4.32 20.8 19.5     4 1091 0.43 82 202 6.1 45 4.31 20.9 19.5     5 1092 0.42 79 203 6.1 45 4.30 21.0 19.4     Cp 1091 0.42 80 202 6.1 45 4.31 20.9 19.5     1 1095 0.43 85 204 6.1 45 4.28 21.0 19.3     2 1097 0.42 84 203 6.1 46 4.29 20.9 19.4     3 1099 0.43 83 202 6.0 47 4.30 20.7 19,4 2 4 4 1096 0.43 86 204 6.2 46 4.29 21.0 19.4     5 1098 0.43 82 203 6.0 45 4.29 20.9 19.4     Cp 1097 0.43 84 203 6.1 46 4.29 20.9 19.4     1 1094 0.41 82 203 6.1 48 4.25 20.9 19.6     2 1096 0.43 82 204 6.2 49 4.24 21.0 19.4     3 1095 0.42 84 202 6.1 49 4.22 20.8 19.5 3 5 4 1096 0.42 83 203 6.1 48 4.23 20.9 19.5     5 1093 0.43 84 201 6.1 50 4.22 20.8 19.4     Cp 1095 0.42 83 203 6.1 49 4.23 20.9 19.5

Номера составов, соответствующих формуле изобретения и примерам 3, 4, 5 табл.1 на фиг.1 описания изобретения.

Таблица 2 Номера соответствуют табл.1 Состав, масс.% Na₂O K₂O Nb₂O₅ Li₂O Ta₂O₅ Sb₂O₅ NiO 3 8.67 11.25 61.98 0.49 11.44 5.35 0.82 4 8.58 11.11 61.33 0.57 11.35 6.24 0.82 5 8.49 11.00 60.68 0.65 11.20 7.15 0.83

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия-калия и может быть использовано в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе в трансдукторах ультразвуковых передатчиков. Техническим результатом изобретения является снижение механической добротности, повышение значений пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности и коэффициента электромеханической связи. Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия включает Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅ и NiO при следующем соотношении компонентов, в мас.%: Na₂O - 8,49-8,67; K₂O - 11,00-11,25; Nb₂O₅ - 60,68-61,98; Li₂O - 0,49-0,65; Ta₂O₅ - 11,20-11,44; Sb₂O₅ - 5,33-7,15; NiO - 0,82-0,83. 3 пр., 5 ил., 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия-калия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, отличающийся тем, что дополнительно содержит Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 8,49-8,67 K₂O 11,00-11,25 Nb₂O₅ 60,68-61,98 Li₂O 0,49-0,65 Ta₂O₅ 11,20-11,44 Sb₂O₅ 5,33-7,15 NiO 0,82-0,83