КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C23C16/30 C04B35/84 B82Y40/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение в общем относится к новому керамическому композитному материалу и способу получения такого материала. Представляющий особый интерес аспект изобретения относится к черному покрытию, изготовленному из керамического композитного материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Работа некоторых оптических устройств в значительной степени зависит от их способности избегать попадания рассеянного света и/или устранять его. Уменьшение рассеянного света является важной проблемой, в особенности для астрономических инструментов на борту космических аппаратов, где он может оказывать заметное воздействие как на геометрическое, так и на радиометрическое качество изображений. Для предотвращения попадания света извне желаемого поля обзора инструмента вокруг оптической оси обычно устанавливают перегородки. Такие перегородки обычно имеют цилиндрическую или коническую форму и могут содержать пластины на внутренних стенках, чтобы захватывать как можно больше рассеянного света. В таких системах коэффициент поглощения нежелательного внеосевого излучения в спектральном диапазоне детектора должен быть как можно ближе к 100%, вне зависимости от угла падения. Кроме того, в идеальном случае отражательная способность поверхностей должна быть ламбертовой. Для покрытия поверхностей всех механических частей вблизи оптического пучка были разработаны черные покрытия. Обзор представлен в М. J. Persky, «Review of black surfaces for space-borne infrared systems», Review of scientific instruments, vol. 70, no 5, p. 2193-2217, 1999. Исторически в большинстве космических полетов черные поверхности получали с помощью красок (например, Aeroglaze™ от компании Lord Corporation, DeSoto™ Flat Black от компании Pacific Western Paints и т.д.) или анодирования (например, Martin Black™, Enhanced Martin Black™ или Infrablack™ от компании Martin Marietta Corporation, и т.д.). Были разработаны другие усовершенствованные оптически черные диффузно-отражающие поверхности, такие как бор, плазмонапыленный на бериллий, карбид бора, плазмонапыленный на карбид кремния, и бериллий, плазмонапыленный на бериллий. Они представляют собой диффузно-отражающие поглощающие поверхности, в которых для поглощения, рассеивания или захвата света используются микроскопические структуры. Другие черные поверхности могут быть получены электролитическим осаждением (например, черного хрома, черного кобальта) или покрытием химическим никелированием. В 21 веке рядом компаний было разработано несколько усовершенствованных покрытий. Неорганические покрытия от компании Acktar (Nano black™, Magic black™, Vacuum black™, Fractal black™ и Ultra black™) изготавливают с помощью технологии вакуумного осаждения, и они характеризуются очень низкой отражательной способностью, высокой термической стойкостью, превосходной адгезией и низким уровнем выделения газов. Компания Surrey NanoSystems разработала сверхчерный материал (названный Vantablack™), поглощающий 99,96% света, попадающего на его поверхность. Vantablack™ получают с помощью низкотемпературного процесса роста углеродных нанотрубок (УНТ). При попадании света на слой УНТ вместо того, чтобы отразиться, он оказывается захваченным меж трубок, чтобы впоследствии превратиться в тепло. Для демонстрации эффективности были использованы титановые и кремниевые основы.

Помимо оптических приборов, черные материалы, в частности, черные покрытия, применяют для пассивного терморегулирования (требующего высоких коэффициентов излучения), сбора солнечной энергии (например, нагрева воды солнечной энергией, получения электроэнергии из концентрированной солнечной энергии и т.д.), обнаружения инфракрасными средствами (например, в МЭМС - (микроэлектромеханические системы) сенсорах ИК-излучения), тепловых актуаторов (например, в тепловых МЭМС-актуаторах) и т.д.

Целью одного из аспектов настоящего изобретения является получение керамического композитного материала, который мог бы служить в качестве черного покрытия. Однако в более общем смысле целью изобретения является получение нового типа покрытия.

Аспекты способов, использованных в контексте настоящего изобретения, были разработаны на основании более ранних работ, в которых участвовал автор. Заинтересованному читателю следует обратиться к (1) Bahlawane N, Premkumar PA, Onwuka K, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. Self-catalyzed chemical vapor deposition method for the growth of device-quality metal thin films. Microelectronic Engineering. 2007; 84 (11):2481-2485; (2) Bahlawane N, Premkumar PA, Onwuka K, Rott K, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. Catalytically enhanced Н₂-free CVD of transition metals using commercially available precursors. Surface & Coatings Technology. 2007; 201 (22-23):8914-8918; (3) Premkumar PA, Bahlawane N, Kohse-Hoinghaus K. CVD of metals using alcohols and metal acetylacetonates, Part I: Optimization of process parameters and electrical characterization of synthesized films. Chemical Vapor Deposition. 2007; 13(5):219-226; (4) Premkumar PA, Bahlawane N, Reiss G, Kohse-Hoinghaus K. CVD of metals using alcohols and metal acetylacetonates, Part II: Role of solvent and characterization of metal films made by pulsed spray evaporation CVD. Chemical Vapor Deposition. 2007; 13(5):227-231; (5) Premkumar PA, Turchanin A, Bahlawane N. Effect of solvent on the growth of Co and Co₂C using pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition. Chemistry of Materials. 2007; 19(25):6206-6211; и (6) патентной заявке Германии DE 102006033037 А1, в которой раскрыт одностадийный способ осаждения металла на основу с помощью способа осаждения из газовой фазы. Согласно DE 102006033037 А1 металлсодержащее соединение-прекурсор растворяют в органическом растворителе, выполняющем роль восстанавливающего агента, высвобождающего виды металлов из металлорганического прекурсора.

ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту изобретения предложено керамическое композитное покрытие. Керамическое композитное покрытие содержит керамическую матрицу, не представляющую собой карбидную матрицу, с внедренными в нее карбидными наночастицами (в частности, наночастицами карбида металла), и/или внедренными в нее металл-углеродными композитными наночастицами (с отдельными фазами металла и углерода). Керамическое композитное покрытие можно назвать "усовершенствованным металлокерамическим материалом", поскольку оно соответствует окрашенному углеродом металлокерамическому материалу.

Карбидные наночастицы, внедренные в керамическую матрицу, являются метастабильными, и металл-углеродные композитные наночастицы представляют собой продукты распада метастабильных карбидных наночастиц. Следует отметить, что термин "метастабильный" используется в настоящем документе в своем обычном значении, т.е. он обозначает состояние, в котором система может оставаться в течение продолжительного времени (когда извне в систему не поступает никакой энергии), которое, однако, не является низшим энергетическим состоянием системы. В рассматриваемой системе низшее энергетическое состояние соответствует конфигурации, в которой углеродная фаза и металлическая фаза сосуществуют в керамической матрице в виде включения в форме наночастиц. Метастабильное состояние (карбидная фаза) соответствует локальному минимуму внутренней энергии системы, тогда как стабильное состояние (углеродная и металлическая фазы) соответствует глобальному минимуму внутренней энергии при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении (1013,25 гПа).

Керамический композитный материал может содержать наночастицы карбида металла и металл-углеродные композитные наночастицы в любом соотношении в диапазоне от 100% карбидных наночастиц и 0% металл-углеродных композитных наночастиц до 0% карбидных наночастиц и 100% металл-углеродных композитных наночастиц. Керамический композитный материал, содержащий только металл-углеродные композитные наночастицы, может быть получен отжигом.

Наночастицы могут иметь средний размер (наибольший диаметр) от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 400 нм, даже более предпочтительно от 20 до 300 нм, еще более предпочтительно от 20 до 200 нм, и наиболее предпочтительно от 20 до 100 нм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения металл-углеродные композитные наночастицы содержат металлические ядра с углеродными оболочками.

Керамическая матрица может представлять собой боридную матрицу, силицидную матрицу или нитридную матрицу. Однако более предпочтительно керамическая матрица представляет собой металлоксидную матрицу. Такая металлоксидная матрица может, например, состоять из оксида, выбранного из группы, состоящей из VO₂, Al₂O₃, SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Mn₃O₄, SnO₂, ZnO, шпинели общей формулы AB₂O₃, где А и В представляют собой катионы металлов, имеющие разные валентности, перовскита общей формулы А'В'О₃, где А' и В' представляют собой катионы металлов разного размера, или их смесей.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления первого аспекта изобретения карбидные наночастицы состоят из карбидов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ni, Со, Fe, Cr, Mo, Pt, Pd и их смесей.

Плотность карбидных наночастиц и/или металл-углеродных композитных наночастиц в матрице может быть равномерной. Однако в некоторых вариантах осуществления может быть предпочтительной неравномерная плотность карбидных наночастиц и/или металл-углеродных композитных наночастиц в матрице по всей толщине керамического композитного материала. Плотность может иметь постоянный или непостоянный градиент в направлении толщины.

Керамическое композитное покрытие представляет собой черное покрытие, предпочтительно матовое черное покрытие, более предпочтительно сверхчерное покрытие, содержащее керамический композитный материал, как описано в настоящем документе. В контексте настоящего документа термин "черный" соответствует поверхности с полной полусферической отражательной способностью (THR) не более 5% во всем диапазоне длин волн от 400 нм до 1 мкм и для любого угла падения (угол между поверхностью и падающим лучом) более 20°. "Матовая" поверхность представляет собой поверхность, отражательная способность которой в направлении зеркального отражения составляет не более 5% от THR для любого угла падения более 20°. В контексте настоящего документа "сверхчерная" поверхность представляет собой матовую черную поверхность с полной полусферической отражательной способностью (THR) не более 1% при падении, приблизительном к нормальному (угол падения более или равен 20°) и не более 10% при скользящем падении (угол падения менее 20°) во всем диапазоне длин волн от 400 нм до 2,5 мкм.

Как можно отметить, черное покрытие, состоящее из усовершенствованного металлокерамического материала по настоящему изобретению обеспечивает хорошее поглощение и может быть настроено для удовлетворения требований к сверхчерному покрытию. Кроме того, может быть достигнута ламбертова характеристика отражательной способности. Усовершенствованное покрытие из металлокерамического материала подходит для тепловой радиации (излучения) и поэтому может применяться в термоэлементах и на перегородках, пластинах или оптических элементах, которым необходимо охлаждение такого типа. Усовершенствованное металлокерамическое покрытие совместимо с различными видами основ, оно может быть получено с любой необходимой толщины в диапазоне от 30 нм до 1000 мкм. Плотность поверхности (масса на единицу площади) совместима с большинством применений. Поскольку в способе производства усовершенствованного металлокерамического материала используют химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), включающее осаждение при повышенных температурах и которое может проводиться при пониженном давлении - условиях, неблагоприятных для включения летучих органических молекул или воды в покрытие, выделение газов не является существенной проблемой усовершенствованных металлокерамических материалов. Это особенно полезно для применений в условиях космоса и высокого вакуума. Еще одним преимуществом усовершенствованных металлокерамических материалов является их способность противостоять прямому солнечному свету или, в более общем смысле, интенсивному излучению, не претерпевая изменений. Наконец, что немаловажно, химическая инертность усовершенствованных металлокерамических материалов является преимуществом (т.е. низкая чувствительность к атомарному кислороду), которое ценится во многих областях применения.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения усовершенствованного металлокерамического материала, как описано в настоящем документе, с помощью ХОГФ. Способ включает введение в реакционную камеру по меньшей мере одного первого прекурсора для осаждения керамической матрицы, введение в реакционную камеру вторых прекурсоров для осаждения карбидных наночастиц, где вторые прекурсоры содержат неорганический, металлорганический или органометаллический прекурсор и по меньшей мере один из спирта и альдегида, перенос прекурсоров к основе, поддерживаемой при температуре осаждения, и образование керамической матрицы из по меньшей мере одного первого прекурсора и внедренных карбидных наночастиц из вторых прекурсоров.

При использовании в настоящем документе термины "первый прекурсор" или "первые прекурсоры" относятся к прекурсору или группе прекурсоров, из которых происходит осаждение керамической матрицы. Термин "вторые прекурсоры" обозначает группу прекурсоров, из которых происходит осаждение карбидных наночастиц. Числительные "первый" и "второй" используются в качестве различительного признака между этими прекурсорами или группами прекурсоров; тем самым не имеется в виду какое-либо указание на порядок или важность, количество и т.д. прекурсоров.

Для получения усовершенствованного покрытия из металлокерамического материала предложены ХОГФ и его различные виды, например, ХОГФ металлорганических соединений (МОХОГФ), атомно-слоевое осаждение (АСО), ХОГФ с испарением импульсным распылением и т.д. Эти высокотехнологичные газофазные процессы позволяют выращивать равномерные пленки даже на высоко структурированных поверхностях. Могут быть получены градиентно окрашенные углеродом металл-металлоксидные нанокомпозитные покрытия. Общая структура характеризуется тонкой пленкой металлоксидной матрицы, в которую внедрены частицы контролируемого размера, плотности и состава. Параметры процесса могут быть без труда настроены для удовлетворения полученными структурами требованиям к адгезии и износостойкости. Кроме того, не ожидается каких-либо проблем с загрязненностью частицами, выделением газов, поглощением влаги и очищаемостью. Загрузку наночастиц в керамическую матрицу можно снижать одновременно с процессом осаждения, чтобы постепенно уменьшать отражательную способность и избегать отражения света на поверхности. Металл-углеродные наночастицы интенсивно поглощают видимое излучение ввиду наличия межзонного перехода фазы металла и характеристических полос поглощения углеродной фазы. На эффективности рассеяния и поглощения можно воздействовать, регулируя размер частиц и отношение между углеродом и металлом. По сравнению с обычными металлокерамическими материалами углеродные фазы наночастиц способствуют улучшению свойств поглощения и препятствуют перегреву покрытия.

Предложенный способ производства может включать лишь умеренный нагрев основы (например, вплоть до 350°С или 400°С), обеспечивая тем самым больший диапазон возможностей в выборе основы. Таким образом, в качестве основ могут служить алюминиевые детали или детали из другого металла непосредственно в металлургическом состоянии (которое не должно измениться). Другие возможные основы представляют собой кремний, стекло и т.д.

Другое заслуживающее упоминания преимущество предложенного способа состоит в том, что он не является так называемым процессом, происходящим в прямой видимости от мишени или источника (в которых затемнение представляет трудности), и, следовательно, покрытие можно наносить на сложные геометрические элементы. Таким образом, покрытие на сложные трехмерные детали (например, перегородки с пластинами и т.д.) можно наносить значительно проще, чем в таких процессах.

Оптимизация оптических свойств усовершенствованного металлокерамического материала возможна со значительной степенью свободы, включая оптимизацию:

- толщины;

- композиции матрицы (выбора керамического материала);

- природы используемого материала;

- размера, плотности и распределения плотностей наночастиц в пленке;

- соотношения между фракцией углерода и металла.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по меньшей мере один первый прекурсор и вторые прекурсоры вводят в реакционную камеру в соответствующие моменты времени, между которыми реакционную камеру продувают (например, химически инертным газом, таким как N₂ или подобные газы), причем введение по меньшей мере одного первого прекурсора и вторых прекурсоров повторяют множество раз. Число циклов может зависеть от нескольких параметров, в частности, желаемой толщины, продолжительности воздействия на основу каждого из первого и вторых прекурсоров, типа используемых веществ и т.д.

По меньшей мере один первый прекурсор и/или вторые прекурсоры могут представлять собой неорганические прекурсоры, такие как, например, галогениды, карбонилы, нитраты и т.д. Однако предпочтительно по меньшей мере один первый прекурсор и/или вторые прекурсоры содержат металлорганические или органометаллические соединения; еще более предпочтительно алкоголяты металлов или β-дикетонаты металлов. Металлорганические или органометаллические прекурсоры являются предпочтительными, так как обычно они менее токсичны и коррозионно-активны, чем неорганические прекурсоры, и не так требовательны в отношении регенерации и утилизации продуктов реакции.

Керамическая матрица, образованная из первого прекурсора, предпочтительно представляет собой металлоксидную матрицу, состоящую из VO₂, Al₂O₃, SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Mn₃O₄, SnO₂, ZnO, шпинели общей формулы АВ₂О₃, где А и В представляют собой катионы металлов, имеющие разные валентности, перовскита общей формулы А'В'О₃, где А' и В' представляют собой катионы металлов разного размера, или их смесей.

Карбидные наночастицы, образованные из вторых прекурсоров, предпочтительно состоят из карбидов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ni, Со, Fe, Cr, Mo, Pt, Pd и их смесей.

Способ может включать отжиг керамической матрицы с внедренными карбидными наночастицами для превращения по меньшей мере части карбидных наночастиц в металл-углеродные композитные наночастицы.

Предпочтительно ХОГФ представляет собой ХОГФ с испарением импульсным распылением, при котором по меньшей мере один первый прекурсор вводят в реакционную камеру в виде раствора первого прекурсора, и вторые прекурсоры вводят в реакционную камеру в виде раствора вторых прекурсоров. В этом случае раствор первого прекурсора предпочтительно содержит окситриизопропилат ванадия, растворенный в органическом растворителе (например, в спирте), и раствор вторых прекурсоров предпочтительно содержит ацетилацетонат кобальта и/или ацетилацетонат никеля, растворенный в спирте.

Одним из заслуживающих упоминания преимуществ способа является то, что он не требует присутствия сильных восстановителей для металлических компонентов.

Температура осаждения предпочтительно не превышает 700°С, более предпочтительно не превышает 650°С, более предпочтительно не превышает 600°С. Предпочтительно температура осаждения выбрана из диапазона от 250°С до 700°С, более предпочтительно из диапазона от 300°С до 650°С, еще более предпочтительно из диапазона от 400°С до 650°С, даже еще более предпочтительно из диапазона от 450°С до 600°С.

При использовании ХОГФ с испарением импульсным распылением частота введений первых и/или вторых прекурсоров предпочтительно составляет от 0,5 до 100 Гц, более предпочтительно от 1 до 50 Гц, даже более предпочтительно от 1 до 25 Гц, еще более предпочтительно от 1 до 10 Гц, и наиболее предпочтительно от 2 до 10 Гц. Также в случае ХОГФ с испарением импульсным распылением температура испарения и/или переноса составляет от 100°С до 300°С, более предпочтительно от 150°С до 250°С.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В качестве примера предпочтительные, неограничивающие варианты осуществления изобретения будут далее описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение усовершенствованного металлокерамического материала в поперечном разрезе с метастабильными карбидными наночастицами;

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение усовершенствованного металлокерамического материала с Фиг. 1 в поперечном разрезе, где часть метастабильных карбидных наночастиц распалась до своей стабильной формы;

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение усовершенствованного металлокерамического материала с Фиг. 1 в поперечном разрезе, где по существу все метастабильные карбидные наночастицы распались до своей стабильной формы;

Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение реактора ХОГФ, оборудованного для проведения ХОГФ с испарением импульсным распылением;

Фиг. 5 представляет собой блок-схему примера процесса ХОГФ с испарением импульсным распылением в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления аспекта данного изобретения;

Фиг. 6 представляет собой диаграмму, сравнивающую THR усовершенствованных металлокерамических материалов согласно изобретению и металлоксидного покрытия;

Фиг. 7 представляет собой диаграмму, сравнивающую THR усовершенствованных металлокерамических материалов с Фиг. 6 в ближнем УФ (ультрафиолетовом) и видимом спектральном диапазоне.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОДНОГО ИЛИ БОЛЕЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Усовершенствованный металлокерамический материал 10 согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения схематически изображен на Фиг. 1-3. Усовершенствованный металлокерамический материал 10 наносят в качестве черного покрытия на основу 12. Усовершенствованный металлокерамический материал 10 содержит металлоксидную матрицу 14 с внедренными наночастицами 16-1, 16-2 (вместе обозначаемыми как 16). Наночастицы 16-1 (Фиг. 1 и 2) представляют собой метастабильные наночастицы карбида металла. Наночастицы 16-2 (Фиг. 2 и 3) представляют собой стабильные продукты распада метастабильных карбидных наночастиц 16-1. Фиг. 1-3 иллюстрируют различные состояния одного и того же усовершенствованного металлокерамического материала 10.

На Фиг. 1 100% или близко к 100% внедренных наночастиц находятся в метастабильном карбидном состоянии. Такой усовершенствованный металлокерамический материал может быть получен осаждением наночастиц при умеренных температурах, так что переход из карбидной фазы в металл-углеродную фазу является термодинамически маловероятным.

Фиг. 2 демонстрирует ситуацию, в которой некоторое количество карбидных наночастиц 16-1 распалось с получением металл-углеродных композитных наночастиц 16-2. Усовершенствованный металлокерамический материал в таком состоянии может быть получен неполным отжигом усовершенствованного металлокерамического материала с Фиг. 1 или выращиванием наночастиц 16 в условиях, в которых за осаждением карбида с некоторой вероятностью следует его отжиг.

Наконец, Фиг. 3 демонстрирует полностью отожженный усовершенствованный металлокерамический материал 10, в котором все карбидные наночастицы преобразовались в металл-углеродные композитные наночастицы 16-2 с отдельными металлической и углеродной фазами. Как показано на Фиг. 2 и 3, металл-углеродные композитные наночастицы 16-2 обладают строением типа ядро-оболочка, где ядро 18 образовано металлической фазой, а оболочка 20 образована углеродной фазой.

Фиг. 4 иллюстрирует реактор ХОГФ 22 для проведения ХОГФ с испарением импульсным распылением усовершенствованного металлокерамического материала. Реактор ХОГФ содержит основную камеру 24 с расположенным в ней держателем основы 26 с нагревателем основы 28. Основа (не показана на Фиг. 4) может быть помещена на нагреватель основы 28 манипулятором (не показан). Вакуумный насос 30 соединен с основной камерой, а также ловушкой для газа-носителя (не показана). Прекурсоры и газ-носитель могут быть введены в основную камеру через трубчатую камеру испарения и переноса 32. Камера испарения и переноса 32 оборудована нагревателями (не показаны), позволяющими ей нагреваться до температур, достаточно высоких для испарения растворов прекурсоров и переноса полученного пара. Жидкие растворы прекурсоров вводят соответствующими инжекторами 34 в зону испарения 36 камеры испарения и переноса 32. В зоне испарения 36 затем образуются пары прекурсоров, которые переносятся газом-носителем через так называемую зону переноса 38, ведущую в основную камеру 32. Газ-носитель (представленный стрелкой 40) может быть введен с контролируемой скоростью потока через входное отверстие 42 для газа-носителя.

Фиг. 5 демонстрирует блок-схему, иллюстрирующую ХОГФ с испарением импульсным распылением (PSE-ХОГФ) в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения. Используемая последовательность и числовые обозначения на Фиг. 5 являются лишь иллюстративными и могут отличаться в зависимости от состава осаждаемого покрытия. На первой стадии (S51) различные части реактора, используемого для получения черного композитного покрытия, нагревают до необходимых температур. Затем начинают первую стадию осаждения керамического материала матрицы из первого(-ых) прекурсора(-ов). В иллюстрируемом случае раствор первого прекурсора, содержащий первый(-ые) прекурсор(-ы), вводят в зону испарения (стадия S52) с установленной частотой (в примере составляет 4 Гц) и с установленными временами впрыска инжектора (в примере составляет 2 мс на каждое введение). Пар прекурсора, образованный в зоне испарения, переносится газом-носителем в основную камеру реактора, где керамическая матрица осаждается на основу. Режим введения раствора первого прекурсора поддерживают в течение установленного периода времени (в примере составляет 10 минут) перед остановкой введения раствора первого прекурсора и продувки реактора потоком газа-носителя (стадия S53) в ходе первого времени продува (в иллюстрируемом примере составляет 30 с с помощью азота). Затем в зону испарения вводят раствор вторых прекурсоров, содержащий прекурсоры карбидных наночастиц, (стадия S52) с установленной частотой (в примере составляет 4 Гц) и с установленными временами впрыска инжектора (в примере составляет 2 мс на каждое введение). Пар, образованный из вторых прекурсоров, переносится в основную камеру, где из вторых прекурсоров осаждаются карбидные наночастицы. Режим введения раствора вторых прекурсоров поддерживают в течение установленного периода времени (в иллюстрируемом примере составляет 20 минут), после чего реактор вновь продувают. Стадии осаждения повторяют определенное количество раз. Параметры введения могут различаться в зависимости от необходимого профиля осаждения. Следует также отметить, что последнее осаждение не обязательно является осаждением карбидных наночастиц, а может также представлять собой осаждение керамической матрицы. После завершения роста усовершенствованного металлокерамического материала реактор охлаждают и извлекают из него выращенные образцы.

Процесс роста на Фиг. 5 может в значительной степени различаться в зависимости от желаемого конечного продукта и используемых реагентов. Например, хотя из практических соображений может быть предпочтительным иметь все первые прекурсоры, необходимые для осаждения керамической матрицы, в одном растворе, могут также использоваться отдельные источники прекурсоров. То же самое относится и ко вторым прекурсорам. Последовательность осаждения также может быть модифицирована для включения других (не являющихся карбидными) наночастиц в керамическую матрицу, приводя к включению двух или более типов различных карбидных наночастиц, или соединений двух или более карбидов металлов. Изменяя последовательность осаждения, можно выращивать более сложные керамические матрицы, например, смешанные оксидные матрицы, многослойные матрицы и т.д.

Поток газа-носителя может поддерживаться постоянным в ходе всего процесса роста. В качестве альтернативы, поток газа-носителя может изменяться для регулирования или оптимизации условий осаждения.

Температуру камеры испарения и переноса также предпочтительно поддерживают постоянной во время осаждения. Однако в случае необходимости или в случае, если это предоставляет преимущества, этот параметр также может изменяться с течением времени. То же самое относится и к температуре основы.

ПРИМЕР

Выращивали усовершенствованный металлокерамический материал с матрицей из VO₂ с внедренными в нее метастабильными наночастицами СоС_х на кремниевой основе, используя реактор ХОГФ Института науки и технологии Люксембурга (LIST), оборудованный установкой PSE для контролируемого введения жидкого исходного вещества. Выбранные для этого примера прекурсоры представляли собой ацетилацетонаты металлов и алкоголяты металлов, с которыми легко работать, хранить и использовать. Эти прекурсоры растворимы в этаноле и большом количестве других растворителей. В данном примере и для первых, и для вторых прекурсоров использовали этанол по причине его высокой способности к взаимодействию с ацетилацетонатом кобальта (Со(асас)₂) при более 220°С с образованием металлических или карбидных осадков в зависимости от используемой температуры. Раствор первого прекурсора представлял собой 5 мМ (5 ммоль/л) раствор окситриизопропилата ванадия (VO(OⁱPr)₃) в этаноле. Раствор вторых прекурсоров представлял собой 5 мМ раствор Со(асас)₂ в этаноле. Растворы прекурсоров вводили в виде импульсных распыляемых струй в испарительную трубу, поддерживаемую при 220°С в вакууме. Ввод прекурсоров осуществляли впрыском из инжектора в течение 2 мс с частотой 4 Гц, получая соответствующие скорости подачи, составлявшие 2,5 мл/мин. Газ-носитель представлял собой азот, вводимый со скоростью потока 40 ст. см³/мин (стандартных кубических сантиметров в минуту), поддерживаемой постоянной в ходе всего процесса осаждения.

Цикл осаждения был следующим:

1. Раствор прекурсора 1 в течение 10 минут

2. Продув азотом в течение 30 с,

3. Раствор прекурсора 2 в течение 20 минут,

4. Продув азотом в течение 30 с.

Цикл осаждения проводили три раза с последующим осаждением из раствора прекурсора 1 в течение 22 минут. По прошествии полного времени осаждения 115 минут была достигнута толщина пленки 1,1 мкм, что соответствовало средней скорости роста 9,5 нм/мин.

Для получения усовершенствованного металлокерамического материала со стабильными металл-углеродными композитными наночастицами, метастабильные углеродные наночастицы, внедренные в матрицу из VO₂, превращали в металл-углеродные композитные наночастицы отжигом усовершенствованного металлокерамического материала, полученного с помощью ХОГФ, в инертной атмосфере при 600°С в течение 60 минут.

Фиг. 6 демонстрирует сравнение THR, наблюдаемых в диапазоне длин воли от 300 до 2500 нм для угла падения 8° для матрицы, состоящей только из VO₂, усовершенствованного металлокерамического материала с метастабильными наночастицами СоС_х, внедренными в матрицу из VO₂, и усовершенствованного металлокерамического материала со стабильными композитными наночастицами Со-С, внедренными в матрицу из VO₂. Измерения THR проводили с помощью оборудования PerkinElmer Labsphere, охватывающего спектральный диапазон 250-2500 нм и оборудованного интегрирующей сферой. Фиг. 7 представляет собой увеличенное изображение, демонстрирующее сравнение THR усовершенствованных металлокерамических материалов в ближнем УФ и видимом спектральном диапазоне.

Хотя конкретные варианты осуществления были подробно описаны в настоящем документе, специалистам в данной области техники ясно, что в свете всей информации, раскрытой в описании, могут быть разработаны их различные модификации и альтернативы. Соответственно, частные варианты осуществления раскрыты лишь в иллюстративных целях и не являются ограничивающими в отношении объема изобретения, который определяется полным объемом прилагаемой формулы изобретения и ее любыми возможными эквивалентами.

Изобретение относится к чёрным керамическим композитных покрытиям и может быть использовано в оптических устройствах. Керамическое композитное покрытие содержит керамическую оксидную матрицу с внедренными в нее карбидными наночастицами, в частности, наночастицами карбида металла, и/или внедренными в нее металл-углеродными композитными наночастицами с отдельными фазами металла и углерода. Карбидные наночастицы являются метастабильными, и металл-углеродные композитные наночастицы представляют собой продукты распада метастабильных карбидных наночастиц. Еще один аспект изобретения относится к получению такого керамического композитного покрытия. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Черное керамическое композитное покрытие с поверхностью, имеющей полную полусферическую отражательную способность не более 5 % во всем диапазоне длин волн от 400 нм до 1 мкм и для любого угла падения более 20°, содержащее керамическую матрицу, не представляющую собой карбидную матрицу, где в указанную керамическую матрицу внедрены карбидные наночастицы и/или металл-углеродные композитные наночастицы, причем карбидные наночастицы и/или металл-углеродные композитные наночастицы имеют средний размер (наибольший диаметр) предпочтительно в диапазоне от 5 до 500 нм, где указанные карбидные наночастицы являются метастабильными, и где указанные металл-углеродные композитные наночастицы представляют собой продукты распада метастабильных карбидных наночастиц.

2. Керамическое композитное покрытие по п. 1, где в указанную керамическую матрицу внедрены металл-углеродные композитные наночастицы, содержащие металлические ядра с углеродными оболочками.

3. Керамическое композитное покрытие по п. 1 или 2, где указанная керамическая матрица представляет собой металлоксидную матрицу.

4. Керамическое композитное покрытие по п. 3, где указанная металлоксидная матрица состоит из оксида, выбранного из группы, состоящей из VO₂, Al₂O₃, SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Mn₃O₄, SnO₂, ZnO, шпинели общей формулы AB₂O₃, где A и B представляют собой катионы металлов, имеющие разные валентности, перовскита общей формулы A’B’O₃, где A’ и B’ представляют собой катионы металлов разного размера, и их смесей.

5. Керамическое композитное покрытие по любому из пп. 1-4, где указанные карбидные наночастицы состоят из карбидов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Pt, Pd и их смесей.

6. Керамическое композитное покрытие по любому из пп. 1-5, где плотность указанных карбидных наночастиц и/или металл-углеродных композитных наночастиц в указанной матрице является неравномерной по толщине керамического композитного покрытия.

7. Способ получения керамического композитного покрытия по любому из пп. 1-6 с помощью химического осаждения из газовой фазы, включающий:

введение в реакционную камеру по меньшей мере одного первого прекурсора для осаждения керамической матрицы;

введение в реакционную камеру вторых прекурсоров для осаждения карбидных наночастиц, причем вторые прекурсоры содержат неорганический, металлорганический или органометаллический прекурсор и по меньшей мере один из спирта и альдегида;

перенос прекурсоров к основе, поддерживаемой при температуре осаждения;

образование указанной керамической матрицы из по меньшей мере одного первого прекурсора и указанных внедренных карбидных наночастиц из вторых прекурсоров; и,

необязательно отжиг керамической матрицы с указанными внедренными карбидными наночастицами для превращения по меньшей мере части указанных карбидных наночастиц в металл-углеродные композитные наночастицы.

8. Способ по п. 7, где по меньшей мере один первый прекурсор и вторые прекурсоры вводят в реакционную камеру в соответствующие моменты времени, между которыми реакционную камеру продувают, причем введения по меньшей мере одного первого прекурсора и вторых прекурсоров повторяют множество раз.

9. Способ по п. 7 или 8, где по меньшей мере один первый прекурсор и/или вторые прекурсоры содержат металлорганические или органометаллические соединения, предпочтительно алкоголяты металлов или β-дикетонаты металлов.

10. Способ по любому из пп. 7-9, где керамическая матрица, образованная из первого прекурсора, представляет собой металлоксидную матрицу, состоящую из оксида, выбранного из группы, состоящей из VO₂, Al₂O₃, SiO₂, MgO, TiO₂, ZrO₂, Mn₃O₄, SnO₂, ZnO, шпинели общей формулы AB₂O₃, где A и B представляют собой катионы металлов, имеющие разные валентности, перовскита общей формулы A’B’O₃, где A’ и B’ представляют собой катионы металлов разного размера, и их смесей.

11. Способ по любому из пп. 7-10, где указанные карбидные наночастицы, образованные из вторых прекурсоров, состоят из карбидов металлов, выбранных из группы, состоящей из Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Pt, Pd и их смесей.

12. Способ по любому из пп. 7-11, где химическое осаждение из газовой фазы представляет собой химическое осаждение из газовой фазы с испарением импульсным распылением, где по меньшей мере один первый прекурсор вводят в реакционную камеру в виде раствора первого прекурсора, и где вторые прекурсоры вводят в реакционную камеру в виде раствора вторых прекурсоров.

13. Способ по п. 12, где раствор первого прекурсора содержит окситриизопропилат ванадия, растворенный в органическом растворителе, и где раствор вторых прекурсоров содержит ацетилацетонат кобальта и/или ацетилацетонат никеля, растворенный в спирте.