Способ получения синтетических сульфонатных присадок к моторным маслам Российский патент 2020 года по МПК C10M159/24 C10M135/10 C10M141/08 C10M163/00 C07C309/31 C07C15/107 C10L10/00 C10N20/04 

Описание патента на изобретение RU2728713C1

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения синтетической сульфонатной присадки различного уровня щелочности к моторным маслам.

В современных двигателях внутреннего сгорания смазочное масло должно противостоять окислению при высоких температурах, достигающих в дизельных двигателях 250°С и выше, обладать высокими моющими, нейтрализующими, диспергирующими, противоизносными и другими эксплуатационными свойствами, что достигается введением присадок. Одной из основных присадок, входящих в композиции масел и пакеты присадок, является сульфонатная присадка. Сульфонаты с низким щелочным числом (ЩЧ) выполняют функции моющих присадок, поддерживающих чистоту поверхностей двигателя. Сульфонаты с высоким ЩЧ служат для нейтрализации кислот, образующихся в масле в процессе его эксплуатации. Такие сульфонаты способствуют ингибированию коррозии.

Использованные для определения сульфонатов термины «низкое щелочное число» и «высокое щелочное число» следует толковать в соответствии со стандартом ASTM D2896 «Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration». Этот метод испытания относится к определению дающих щелочную реакцию компонентов нефтепродуктов потенциометрическим титрованием перхлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Термин «низкое щелочное число» указывает на цифровые значения щелочного числа, которые составляют меньше 50 мг КОН/г, а термин «высокое щелочное число» указывает на цифровые значения щелочного числа, которые превышают 50 мг КОН/г и могут достигать уровня 400-600 мг КОН/г.

Важным показателем качества присадок является коллоидная стабильность, которая оценивается следующими фотоколориметрическими методами.

1. Оценка агрегативной устойчивости заключается в определении оптической плотности толуольного раствора присадки при добавлении коагулирующего агента - ацетона. С помощью этого метода определяются пороги коагуляции СА1 и СА2 присадки, где:

CA1 - первый порог коагуляции, характеризующий начало коагуляции дисперсной системы присадки;

СА2 - второй порог коагуляции, свидетельствующий о полной коагуляции дисперсной системы присадки.

Чем выше пороги коагуляции, тем выше коллоидная стабильность присадки, тем больше срок ее действия в составе моторного масла.

2. Оценка дисперсности системы «масло-присадка». Дисперсность определяется отношением величин оптической плотности раствора присадки с концентрацией 10% масс. в масле, измеренной на светофильтрах с длиной волны 490 и 670 нм, выраженное в %.

Оценка дисперсности в случае щелочных карбонатированных присадок позволяет характеризовать относительное количество мелких частиц коллоидного карбоната, растворенного в масле, которое непосредственно связано с его стабильностью.

Нейтральные сульфонаты представляют собой высоковязкие мыла. Известен способ (Пат. РФ №2152384) получения сульфонатной присадки с низким щелочным числом и относительно низкой вязкостью из синтетических как низко-, так и высокомолекулярных сульфокислот прямой нейтрализацией оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла, взятого в избытке от стехиометрического, с использованием хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот. Полученная композиция сульфонатной присадки содержит сульфонат кальция, карбоксилат кальция, хлориды и разбавитель.

Недостатком способа является то, что избыток нейтрализующего реагента способствует снижению вязкости и увеличению щелочного числа продукта, но приводит к образованию свободных гидроксилов, которые под влиянием воздуха образуют пленку на поверхности присадки, что является нежелательным свойством сульфонатов с низким щелочным числом. Использование хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот позволяет улучшить качество присадки, но применение такой присадки в моторных маслах недопустимо.

Известны способы получения синтетической сульфонатной присадки с высоким ЩЧ путем взаимодействия алкилароматических углеводородов с серным ангидридом или олеумом. После отделения кислого гудрона (побочного продукта сульфирования) сульфокислоты или их аммонийные соли обрабатывают оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла с последующей карбонатацией сульфоната щелочно-земельного металла диоксидом углерода в присутствии промотора в виде спиртов С14, либо низкомолекулярных карбоновых кислот С14 и углеводородного растворителя преимущественно ароматического ряда. Продукт карбонатации очищают от механических примесей центрифугированием либо фильтрацией. Для получения присадки отгоняют промотор, растворитель и воду.

В качестве сырья сульфирования применяют специально подготовленное масло с низким содержанием тяжелых ароматических углеводородов (А.с. СССР №1431320). Недостатком данного способа является сложность и многостадийность подготовки сырья и низкая коллоидная стабильность получаемых присадок.

Сульфированием линейных моноалкилбензолов и моноалкилтолуолов с алкильным радикалом на основе олигомеров этилена или пропилена получают смесь сульфокислот различного углеводородного состава (Пат. РФ №2051904). Недостаток способа в том, что олигомеры этилена или пропилена, полученные промышленным способом, представляют собой смесь продуктов олигомеризации и неоднородность химического состава полученных сульфокислот отрицательно сказывается на коллоидной стабильности присадки.

Наиболее близким по технической сущности (прототип) к заявляемому изобретению является способ получения сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающий сульфирование исходного сырья, нейтрализацию сульфокислот водным раствором аммиака, проведение обменной реакции между сульфонатом аммония и гидроксидом кальция с последующей карбонатацией в присутствии избытка гидроксида кальция, в котором в качестве сырья используют синтетические полиалкилбензолы (ПАБ), состоящие из диалкилбензолов с молекулярной массой 330-500 при этом алкильные радикалы в полиалкилбензоле разветвлены. Сульфирование ПАБ осуществляют в присутствии гептана или деароматизированного бензина, либо без применения растворителя. В качестве разбавителя присадки применяют минеральное масло И-20А (Пат. ЕАПВ №006298). Недостатком способа является отсутствие в настоящее время специального промышленного производства разветвленных олигомеров с молекулярной массой 130-210, необходимых для получения сырьевых полиалкилбензолов.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание синтетических сульфонатных присадок к моторным маслам различного уровня щелочности с более высокой коллоидной стабильностью и улучшенными функциональными свойствами.

Задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения сульфонатных присадок к моторным маслам, включающем сульфирование исходного сырья с последующей нейтрализацией и карбонатацией в качестве исходного сырья, в отличии от прототипа, используют синтетические полиалкилбензолы, состоящие из диалкилбензолов с молекулярной массой 240-320, причем алкильные радикалы в диалкилбензолах линейные.

Синтез синтетической сульфонатной присадки по предлагаемому способу осуществляют по следующим стадиям:

- сульфирование ПАБ газообразным серным ангидридом;

- отстой и отделение кислого гудрона (побочный продукт сульфирования) от сульфированного ПАБ;

- нейтрализация сульфированного ПАБ оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла, взятом в количестве необходимом для получения сульфоната кальция с уровнем щелочности не выше 30 мг КОН/г, в среде бензиновой фракции с интервалами кипения 80-180°С в присутствии либо отсутствии масла-разбавителя;

- карбонатация сульфоната кальция углекислым газом в присутствии избытка оксида или гидроксида щелочно-земельного металла, масла-разбавителя, бензиновой фракции с интервалами кипения 80-180°С и промотора в виде спиртов С14, либо низкомолекулярных карбоновых кислот C1-C4;

- очистка присадки от механических примесей центрифугированием;

- отгонка от присадки промотора, растворителя и воды под вакуумом с получением готовой синтетической сульфонатной присадки с высоким ЩЧ.

В качестве масла-разбавителя применяют базовое нефтяное дистиллятное масло I группы, либо гидроочищенное базовое масло III группы с ИВ не ниже 125, в качестве растворителя применяют бензиновую фракцию (БФ) прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°С и общим содержанием ароматических углеводородов не выше 10% масс.

Получение синтетических сульфонатных присадок по предлагаемому способу не сопровождается каким-либо усложнением процесса.

Согласно предлагаемому способу для получения сырьевого полиалкилбензола с молекулярной массой 240-320 используют линейные олигомеры этилена фракции С68. В России налажено производство линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена и предлагаемый способ получения диалкилбензолов с молекулярной массой 240-320 с линейными алкильными радикалами опирается на надежную отечественную сырьевую базу.

Применение БФ с интервалами кипения 80-180°С эффективнее снижает вязкость реакционной массы и облегчает отделение побочных примесей от присадки.

Сульфонатные присадки различного уровня щелочности, полученные с вовлечением предлагаемого дистиллятного масла, обладающего хорошими вязкостно-температурными свойствами и высокой термоокислителыюй стабильностью, либо с вовлечением гидроочищенного базового масла III группы с высоким индексом вязкости, хорошими низкотемпературными свойствами, ультранизким содержанием серы, низким содержанием ароматических углеводородов и низкой испаряемостью, характеризуются высокой коллоидной стабильностью и могут применяться в производстве высококачественных моторных масел.

Предложенный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Процесс сульфирования ПАБ проводят в реакторе, снабженном мешалкой, термометром, газоподводящей и газоотводящей трубками для ввода и отвода триоксида серы. В реактор загружают 100 г полиалкилбензола с ММ 300, и при температуре 50°С подают 9,24 л SO3 (33,3 г в расчете на 25% избыток над стехиометрией), разбавленного сухим азотом. Время сульфирования 40 мин. После удаления кислого гудрона (побочного продукта сульфирования) отстаиванием получают 107 г полиалкилбензолсульфокислоты (ПАБСК). Выход целевого продукта составил 85,3%. Свойства и показатели ПАБСК: кислотное число (КЧ) равно 95,2 мг КОН/г, плотность при 20°С - 950,2 кг/м3, кинематическая вязкость при 100°С - 22,88 мм2/с, температура застывания минус 25°С.

Для получения присадки с низким ЩЧ в реактор вводят 100 г ПАБСК, 20 г гидроксида кальция, 62 г дистиллятного базового масла, растворитель толуол в массовом соотношении 2:1 и проводят нейтрализацию ПАБСК в температурном интервале 70-85°С в течение 2 часов. После окончания процесса нейтрализации проводят очистку присадки от механических примесей центрифугированием с последующим отгоном растворителя и воды. Получают растворенный в масле полиалкилбензолсульфонат кальция в количестве 177 г, с ЩЧ равным 24,5 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 15,85 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 89,5%.

Пример 2.

Процесс сульфирования ПАБ проводят аналогично примеру 1.

Для получения присадки с низким ЩЧ в реактор вводят 100 г ПАБСК, 22 г гидроксида кальция, 63,4 г дистиллятного базового масла, бензиновую фракцию с интервалами кипения 80-180°С в массовом соотношении 1:1. Нейтрализацию и выделение присадки проводят по примеру 1. Получают растворенный в масле полиалкилбензолсульфонат кальция в количестве 182 г, с ЩЧ равным 27,5 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 16,15 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 90%.

Пример 3.

Процесс сульфирования ПАБ проводят аналогично примеру 1, но время сульфирования 30 мин. Получают 103 г ПАБСК с КЧ равным 52,0 мг КОН/г. Выход целевого продукта составил 75,6%.

Для получения присадки с низким ЩЧ в реактор вводят 100 г ПАБСК, 15 г гидроксида кальция, бензиновую фракцию с интервалами кипения (80-180°С) в массовом соотношении 1:1. Нейтрализацию и выделение присадки проводят по примеру 1. Получают нейтральный полиалкилбензолсульфонат кальция в количестве 106 г, с ЩЧ равным 17,4 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 20,62 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 89,2%.

Примеры 4-7.

Процесс получения полиалкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но присадку получают с варьированием (табл. 1) применения типа масла-разбавителя (дистиллятное базовое масло I группы либо гидроочищенное базовое масло III группы) и растворителя (толуол либо бензиновая фракция с интервалами кипения 80-180°С).

Данные табл. 1 показывают, что получены коллоидно стабильные синтетические сульфонатные присадки с низким ЩЧ как с применением дистиллятного базового масла I группы, так и с применением гидроочищенного базового масла III группы.

Пример 8.

Процесс получения полиалкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1. Синтез синтетической сульфонатной присадки с высоким ЩЧ проводят в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, термометром, нагревательным элементом, барботером углекислого газа и дозатором промотора. В реактор вводят 50 г ПАБСК, 29 г дистиллятного базового масла I группы либо гидроочищенного базового масла III группы, 11 г гидроксида кальция, 50 г бензиновой фракции с интервалами кипения 80-180°С, 1 г уксусной кислоты. При температуре 80-88°С подают 1,7 л (3,4 г) углекислого газа. После завершения процесса карбонатации реакционную массу очищают от механических примесей центрифугированием, отгоняют растворитель и воду. Получают 111,2 г сульфонатной присадки с ЩЧ равным 164,3 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 18,2 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 91,6%.

Примеры 9-12.

Получают присадку с высоким ЩЧ аналогично примеру 8, но с варьированием загрузки в реактор гидроксида кальция, уксусной кислоты и углекислого газа в зависимости от заданного уровня щелочности (табл. 2).

В табл. 3 приведены показатели качества образцов присадок по примерам предлагаемого способа, и, для сравнения, образцов присадок, полученных по прототипу.

Приведенные в табл. 1-3 данные свидетельствуют о том, что применение в качестве сырья линейных диалкилбензолов с молекулярной массой 240-320, позволяет получать сульфонатные присадки различного уровня щелочности к моторным маслам, обладающие высокой коллоидной стабильностью и агрегативной устойчивостью.

Похожие патенты RU2728713C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТЕРГЕНТНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ К МОТОРНЫМ МАСЛАМ 1992
  • Зерзева И.М.
  • Блох А.Р.
  • Алдохина Т.Ф.
RU2016054C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНОЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СУЛЬФОНАТНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 2002
  • Якубяк Василий Михайлович
  • Катульский Петр Васильевич
  • Задко И.И.
  • Ермолаев М.В.
  • Чурзин А.Н.
  • Ковалев В.А.
  • Виппер А.Б.
  • Олейник Ж.Я.
RU2244734C2
Пакет присадок к моторным маслам и масло его содержащее 2021
  • Жумлякова Маргарита Алексеевна
  • Еремин Михаил Сергеевич
  • Шейкина Наталья Александровна
  • Галкина Ольга Владимировна
  • Бескова Анастасия Викторовна
  • Ларюхин Михаил Владимирович
  • Шигаев Николай Николаевич
  • Хорошев Юрий Николаевич
  • Лукша Сергей Викторович
  • Мордасов Сергей Михайлович
RU2791220C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНОЙ ДЕТЕРГЕНТНО-ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ К МОТОРНЫМ МАСЛАМ 1991
  • Антонов В.Н.
  • Блох А.Р.
  • Ярмолюк Б.М.
  • Дец М.М.
RU2016051C1
ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ 1993
  • Катренко Т.И.
  • Трофимова Г.Л.
  • Шафранский Е.Л.
  • Шевелев Ю.В.
  • Шор Г.И.
  • Дорфман В.П.
  • Лихтеров С.Д.
  • Минскер Я.Д.
  • Катков И.Н.
  • Дорошенко А.Н.
  • Суздальцев Н.И.
  • Плясунов А.П.
  • Ряузова И.О.
  • Иванова О.В.
RU2035494C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ И СМАЗОЧНОЕ МАСЛО 1995
  • Гордаш Юрий Тимофеевич[Ua]
  • Зерзева Инна Моисеевна[Ua]
  • Шафранский Евгений Львович[Ru]
  • Дорошенко Анатолий Николаевич[Ru]
  • Алдохина Татьяна Филипповна[Ua]
  • Катков Иван Николаевич[Ru]
RU2076895C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАКЕТА ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 1998
  • Суховерхов Виктор Дмитриевич
  • Гордаш Юрий Тимофеевич
  • Чередниченко Григорий Иванович
  • Первеев Валерий Федорович
  • Лейтар Сергей Петрович
  • Журба Виталий Андреевич
  • Каленик Григорий Сергеевич
  • Чесновицкий Константин Генрихович
  • Артюх Анатолий Александрович
  • Якубяк Василий Михайлович
  • Катульский Петр Васильевич
RU2126441C1
КОМПОЗИЦИЯ СУЛЬФОНАТНОЙ ПРИСАДКИ С НИЗКИМ ЩЕЛОЧНЫМ ЧИСЛОМ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 1996
  • Элкок Кеннет
  • Мулин Доминик
  • Клеверлей Джон Артур
  • Бовингтон Чарльз Герберт
RU2152384C1
КОМПЛЕКСНАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНЫМ МАСЛАМ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ И СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ 1994
RU2075504C1
МОТОРНОЕ МАСЛО 2012
  • Золотов Владимир Александрович
  • Бартко Руслан Владимирович
RU2485173C1

Реферат патента 2020 года Способ получения синтетических сульфонатных присадок к моторным маслам

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения синтетической сульфонатной присадки различного уровня щелочности к моторным маслам с применением линейных диалкилбензолов с молекулярной массой 240-320 в качестве сырья. Полученная присадка характеризуется постоянством углеводородного состава и строения, является маловязкой с высокой коллоидной устойчивостью и стабильностью в условиях длительного хранения. Обладает высокими моющими и нейтрализующими свойствами. Варьирование доступных сырьевых компонентов обеспечивает регулирование концентрации активного вещества. 3 табл., 12 пр.

Формула изобретения RU 2 728 713 C1

Способ получения синтетических сульфонатных присадок к моторным маслам, включающий сульфирование исходного сырья с последующей нейтрализацией и карбонатацией, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья применяют синтетические полиалкилбензолы, состоящие из диалкилбензолов с молекулярной массой 240-320, причем алкильные радикалы в диалкилбензолах линейные.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2728713C1

Нефтяная горелка 1924
  • Гаврилов В.М.
SU6298A1
RU 2051904 C1, 10.01.1996
КОМПОЗИЦИЯ СУЛЬФОНАТНОЙ ПРИСАДКИ С НИЗКИМ ЩЕЛОЧНЫМ ЧИСЛОМ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ 1996
  • Элкок Кеннет
  • Мулин Доминик
  • Клеверлей Джон Артур
  • Бовингтон Чарльз Герберт
RU2152384C1
Способ получения высокощелочной сульфонатной присадки 1969
  • Дружинина А.В.
  • Филиппов В.Ф.
  • Жаров Г.А.
  • Ильина А.Ф.
  • Бейлина Т.С.
SU321138A1
Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов 1983
  • Садыхов Камиль Исмаил Оглы
  • Алиев Сахиб Мусеиб Оглы
  • Алиев Сафияр Магамед Оглы
  • Гусейнов Новруз Исмаил Оглы
SU1129225A1
0
SU161848A1
US 4182613 A1, 08.01.1980.

RU 2 728 713 C1

Авторы

Котов Сергей Владимирович

Тыщенко Владимир Александрович

Тимофеева Галина Владимировна

Гусева Ирина Анатольевна

Баклан Нина Сергеевна

Лаврентьева Евгения Максимовна

Зайнулина Анна Владимировна

Хорошев Юрий Николаевич

Ларюхин Михаил Владимирович

Лукша Сергей Викторович

Даты

2020-07-30Публикация

2019-12-25Подача