СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЩЕЛОЧНОЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ СУЛЬФОНАТНОЙ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ Российский патент 2005 года по МПК C10M159/24 

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения высокоэффективной высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам для карбюраторных и дизельных двигателей.

Известен способ получения высокощелочной сульфонатной присадки к смазочным маслам путем сульфирования нефтяного масла с отделением кислого гудрона от продуктов сульфирования, последующей их нейтрализации гидроокисью щелочноземельного металла, обработкой продукта нейтрализации сульфокислот гидроокисью щелочноземельного металла при подаче углекислого газа (карбонатация), отделением механических примесей и выделением целевого продукта [SU 405933, 18.04.1974].

Известен также способ получения высокощелочной сульфонатной присадки к смазочным маслам на основе кальциевой или магниевой соли гидроксилалкил C₈-С₃₀-сульфоновой кислоты путем обработки нейтрального кальций-бета-гидроксиалкилсульфоната гидроксидом кальция в присутствии воды и метанола диоксидом углерода с последующим выделением целевого продукта [ЕР 0537840 А1, 21.04.1993].

Ближайшим известным решением аналогичной задачи является способ получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам путем смешения сульфокислоты или ее соли с оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла в среде углеводородного растворителя и с промоторами, нагревания смеси, последующей карбонатации сульфоната щелочноземельного металла и выделения присадки. В качестве сульфокислот в известном способе используют как нефтяные, так и синтетические кислоты и соли щелочноземельных металлов [US 4057504 A, 08.11.1977].

Основным недостатком вышеописанных способов получения высокощелочных сульфонатных присадок является получение присадок с относительно невысокой коллоидной стабильностью, что приводит в ряде случаев к ухудшению эксплуатационных свойств смазочных масел в результате разрушения коллоидных структур в процессе эксплуатации масел. Кроме этого высокощелочные сульфонаты обладают ограниченным спектром функций, обеспечивающих защитные свойства смазочных масел.

Задачей настоящего изобретения является повышение термической и гидролитической стабильности высокощелочных сульфонатов и расширение их функциональных свойств, в частности, для усиления нейтрализующих, моюще-диспергирующих, антиокислительных свойств в зависимости от используемых модификаторов и стабилизаторов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам путем обработки сульфоната щелочноземельного металла модификатором, включающим соль щелочноземельного металла сульфидированного алкилфенола с алкильным радикалом С₉-C₁₈ и/или соль щелочноземельного металла алкилсалициловой кислоты с алкильным радикалом С₁₄-С²² и/или беззольный дисперсант сукцинимидного типа или основание Манниха в виде 30-65% раствора в минеральном масле, в среде углеводородного растворителя при температуре 20-65°С в присутствии промотора. С последующей карбонатацией, введением в карбонатированный продукт стабилизатора, включающего нейтральные сульфонаты и/или С₁₄-C₂₂ алкилсалицилаты щелочноземельных металлов и/или беззольные дисперсанты сукцинимидного типа, и выделением целевого продукта.

В качестве промотора используют водные 85-95%-ные растворы первичных или вторичных алифатических C₁-C₅ спиртов или их смеси с ароматическими С₆-С₁₂ спиртами и/или с карбоновыми C₁-C₄ кислотами, и/или алкилбензолсульфокислотами с молекулярной массой 400-550.

В настоящем способе отношение модификатора, промотора и сульфоната щелочноземельного металла составляет в вес.ч.:0,3-1,25:0,5-1,25:1,0; количество вводимого стабилизатора составляет 1-35% мас. на карбонатированный продукт.

Обработка сульфоната модификатором в присутствии промотора при указанных выше условиях, последующие стадии карбонатации и дополнительного введения стабилизатора в карбонатированный продукт позволили получать высокостабильные комплексные коллоидные структуры, обладающие повышенной устойчивостью к воздействию воды и температуры. При этом также в зависимости от применяемых модификаторов и стабилизаторов и условий процесса полученные коллоидные структуры приобретают свойства, которыми чистые сульфонаты не обладают или некоторые свойства сульфонатов усиливаются, например, нейтрализующая способность.

Таким образом возможно производить высокощелочные присадки с заданным комплексом свойств, что позволяет исключить применение в рецептурах масел ряда узкофункциональных присадок или способствует резкому уменьшению их вовлечения.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

Для получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки используют продукт нейтрализации нефтяных сульфокислот, полученный по примеру №1 SU 759576: 65 г нафталина алкилируют 276 г олефина в присутствии 22 г безводного хлористого алюминия при температуре 70-80°С в течение 3 ч. После промывки и сушки над СаСl₂ алкилат подвергают вакуумной перегонке до 380°С с целью удаления не вошедших в реакцию исходных продуктов и образующегося моноалкилнафталина.

Выход ди-(н-алкил)-нафталина 235 г (69% от веса углеродной смеси) 1,5128; 0,9022; мол. вес. 550.

120 г полученного диалкилнафталина смешивают с 180 г дизельного масла Д-11 и подвергают сульфированию 103-105%-ным олеумом в растворе нонана при температуре 35-40°С в двух стадиях с отделением кислого гудрона. Нейтрализацией полученной сульфокислоты гидратом окиси кальция, дальнейшим центрифугированием и отгонкой растворителя получают нейтральный сульфонат кальция.

Выход 273 г (91% от веса углеводородной смеси). Полученный нейтральный сульфонат кальция имеет следующие показатели: зольность 6,4%; зольность сульфатная 12,3%; щелочное число 30,2 мг КОН/г; содержание активного вещества 44,2%; содержание мех. примесей 0,072%.

Одну весовую часть 45% раствора нейтрального сульфоната кальция в минеральном масле разбавляют двумя весовыми частями углеводородного растворителя. В раствор добавляют 0,6 весовых частей промотора (смесь - вода: метанол: алкилбензолсульфокислота с молекулярной массой 400 и к.ч. 75 мг КОН/г в соотношении 0,07: 0,85: 0,08). Полученный раствор обрабатывают при температуре ≈40°С с перемешиванием 1 весовой частью модификатора (60% раствор в минеральном масле кальциевой соли сульфида алкилфенола с алкильным радикалом C₉-C₁₈) в течение 30-40 минут. Реакционную смесь карбонатируют путем введения 0,5 весовых частей гидроокиси кальция и обработки 0,2-0,22 весовыми частями углекислого газа. Из реакционной смеси удаляют подогревом под вакуумом остаток промотора и воду. Добавляют при перемешивании 0,25 весовых частей стабилизатора (45% раствор в минеральном масле нейтрального сульфоната кальция). От полученного продукта отделяют механические примеси и углеводородный растворитель.

Полученный продукт имеет следующие характеристики: общая щелочность 234 мг КОН/г; зольность сульфатная 26,5%; содержание активного компонента 41%: растворимость в масле - полная.

Пример 2

Для получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки используют продукт нейтрализации синтетических сульфокислот, полученный по RU 2016051 С1.

В четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, загружают 52 г (0,135 М) раствора сульфокислоты в масле И-20А (кислотное число 84,6 мг КОН/г), 5 г (0,067 М) гидроксида кальция и 200 г толуола. Раствор сульфокислоты, имеющей кислотное число 84,6 мг КОН/г, был получен путем тщательного смешения 80 г сульфокислоты с 60 г масла И-20А. Полученную смесь при тщательном перемешивании выдерживают в течение 1 ч при 50-60°С. Получено 256,7 г толуольного раствора сульфоната кальция, содержащего 32,5 г сульфоната кальция и 24,2 г масла И-20А. Характеристика полученного сульфоната кальция следующая: общая щелочность 5,9 мг КОН/г, кинематическая вязкость при 100 °С 31,9 мм²/с.

Одну весовую часть 45% раствора нейтрального сульфоната кальция в минеральном масле разбавляют двумя весовыми частями углеводородного растворителя. В раствор добавляют 0,65 весовых частей промотора (смесь - вода:метилэтилкарбинол: фенол в соотношении 0,075:0,85:0,075). Полученный раствор обрабатывают при температуре 40-60°С с перемешиванием 0,85 весовыми частями модификатора (смесь - 60% раствор в минеральном масле кальциевой соли сульфида алкилфенола с алкильным радикалом C₉-C₁₈ и 50% раствор в минеральном масле имида алкенилянтарной кислоты в соотношении 0,8:0,2) в течение 40-70 минут. К реакционной смеси добавляют 0,55 весовых частей гидроокиси кальция и обрабатывают (карбонатируют) 0,21-0,23 весовыми частями углекислого газа. Из реакционной смеси удаляют подогревом под вакуумом остаток промотора и воду и отделяют механические примеси. Добавляют при перемешивании 0,1 весовую часть стабилизатора (50% раствор в минеральном масле имида алкенилянтарного ангидрида). От полученного продукта отделяют углеводородный растворитель. Полученный продукт имеет следующие характеристики: общая щелочность 245 мг КОН/г; зольность сульфатная 29,5%; содержание активного компонента 44,8%: растворимость в масле - полная.

Пример 3

Используют продукт нейтрализации, полученный по примеру 1.

Одну весовую часть 45% раствора нейтрального сульфоната кальция в минеральном масле разбавляют двумя весовыми частями углеводородного растворителя. В раствор добавляют 0,65 весовых частей промотора (смесь - вода: метанол: уксусная кислота 0,07:0,85:0,08). Полученный раствор обрабатывают при температуре ≈50°C с перемешиванием 1,25 весовыми частями модификатора (смесь - 60% раствор в минеральном масле кальциевой соли сульфида алкилфенола с алкильным радикалом C₉-C₁₈ и 50% раствор в минеральном масле кальциевой соли алкилсаллицилата с алкильным радикалом С₁₄-C₂₂ в соотношении 0,78:0,22) в течение 40-60 минут. К реакционной смеси добавляют 0,57 весовых частей гидроокиси кальция и обрабатывают (карбонатируют) 0,24-0,25 весовыми частями углекислого газа. Из реакционной смеси удаляют подогревом под вакуумом остаток промотора и воду. Добавляют при перемешивании 0,3 весовых частей стабилизатора (45% раствор в минеральном масле алкилсаллицилата с алкильным радикалом С₁₄-C₂₂). От полученного продукта отделяют механические примеси и углеводородный растворитель. Полученный продукт имеет следующие характеристики: общая щелочность 253 мг КОН/г; зольность сульфатная 32,2%; содержание активного компонента 44,8%: растворимость в масле - полная.

Пример №4

Присадку готовят аналогично примеру №2, в качестве промотора используют 85% водный раствор бутанола, и в качестве стабилизатора – алкил(С₁₄-С₂₂)салицилат кальция с общей щелочностью 189 мг КОН/г. Полученный продукт имеет следующие характеристики: общая щелочность 239 мг КОН/г; зольность сульфатная 27,2%; содержание активного компонента 42,3%: растворимость в масле - полная.

Полученные по примерам 1-4 высокощелочные сульфонатные присадки применяют для получения смазочных масел, используемых в карбюраторных и дизельных двигателях. Присадку, полученную предлагаемым способом, вводят в базовые масла в количестве до 5 мас.%.

Ниже приведены рецептуры приготовления масел различного качества с использованием присадки, полученной по примеру 2.

Масло №1

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят композицию в составе:

Полученный по примеру 2 продукт - 2,7%

Один из дитиофосфатов цинка:

ЦД-7 - 0,5%

или ДФ-11 - 1,0%

или А-22 - 0,55%

или В-354 - 2,1%

Антипенная присадка ПМС-200А - 0,004%

Полученное масло соответствует требованиям по величине щелочного числа, зольности сульфатной, содержанию активных элементов, предъявляемым к маслам для дизельных двигателей эксплуатационной группы Г₂к.

Масло №2

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят композицию в составе:

Полученный по примеру 2 продукт - 3,7%

Один из дитиофосфатов цинка:

ЦД-7 - 0,9%

или ДФ-11 - 1,8%

или А-22 - 0,1%

или В-354 - 3,8%

Антипенная присадка ПМС-200А - 0,004%

Полученное масло соответствует требованиям по величине щелочного числа, зольности сульфатной, содержанию активных элементов предъявляемым к маслам для дизельных двигателей эксплуатационной группы ДМ.

Масло №3

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят композицию в составе:

Полученный по примеру 1 продукт - 3,0%

Один из дитиофосфатов цинка:

ЦД-7 - 0,6%

или ДФ-11 - 1,2%

или А-22 - 0,65%

или В-354 - 2,2%

Антипенная присадка ПМС-200А - 0,004%

Полученное масло соответствует требованиям по величине щелочного числа, зольности сульфатной, содержанию активных элементов, предъявляемым к маслам для тепловозных дизельных двигателей эксплуатационной группы Г₂.

Характеристика приведенных масел представлена в таблице 1.

Полученные образцы масел с присадками оценивали по следующим показателям: моющим свойствам, гидролитической устойчивости, срабатываемости при окислении. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что заявленным способом получают продукты, обладающие более высокой эффективностью и меньшей срабатываемостью, и их использование для получения смазочных масел соответствует требованиям, предъявляемым к маслам группы В₂, Г₂, Г₂к, ДМ, Г₂цс.

Таблица 2Тип присадкиСрабатываемостьГидролитическая стабильностьМоющие свойства на установке ПЗВ по ужесточенному режиму по ГМК 23/1-267, баллоптическая плотность D_850-860за время окисления, %до окисленияпосле окисленияИзменение щелочного числа, %Изменение зольности сульфатной, %Отечественный высокощелочной сульфонат кальция0,050,01807,08,61,5-2Зарубежный высокощелочной сульфонат кальция0,040,01756,83,00,5-1,0Зарубежный сверхщелочной сульфонат кальция0,060,02661,22,00,5-1,0Отечественный модифицированный высокощелочной сульфонат кальция, обр.20,040,032500,50-0,5

Использование: в области нефтехимии для получения высокоэффективных присадок к смазочным маслам для карбюраторных и дизельных двигателей. Сущность: перед карбонатацией сульфонат щелочноземельного металла обрабатывают модификатором, включающим соль щелочноземельного металла сульфидированного алкилфенола с алкильным радикалом С₉-C₁₈ и/или соль щелочноземельного металла алкилсалициловой кислоты с алкильным радикалом С₁₄-С₂₂ и/или беззольный дисперсант сукцинимидного типа или основание Манниха в виде 30-65% раствора в минеральном масле, при температуре 20-65°С в среде углеводородного растворителя в присутствии промотора, и в карбонатированный продукт вводят стабилизатор, включающий нейтральные сульфонаты и/или С₁₄-С₂₂ алкилсалицилаты щелочноземельных металлов и/или беззольные дисперсанты сукцинимидного типа. В качестве промотора могут быть использованы водные 85-95%-ные растворы первичных или вторичных алифатических C₁-C₅ спиртов или их смеси с ароматическими С₆-C₁₂ спиртами и/или с карбоновыми C₁-C₄ кислотами, и/или алкилбензолсульфокислотами с молекулярной массой 400-550. Предпочтительное отношение модификатора, промотора и сульфоната щелочноземельного металла составляет в вес. частях: 0,3-1,25:0,5-1,25:1,0. Предпочтительно, количество вводимого стабилизатора составляет 1-35% мас. на карбонатированный продукт. Технический результат - повышение гидролитической стабильности и устойчивости к срабатываемости высокощелочных сульфонатных присадок. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам путем карбонатации сульфоната щелочноземельного металла и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что перед карбонатацией сульфонат обрабатывают модификатором, включающим соль щелочноземельного металла сульфидированного алкилфенола с алкильным радикалом С₉-C₁₈ и/или соль щелочноземельного металла алкилсалициловой кислоты с алкильным радикалом С₁₄-С₂₂ и/или беззольный дисперсант сукцинимидного типа или основание Манниха в виде 30-65%-ного раствора в минеральном масле, при температуре 20-65°С в среде углеводородного растворителя в присутствии промотора, и в карбонатированный продукт вводят стабилизатор, включающий нейтральные сульфонаты и/или С₁₄-С₂₂ алкилсалицилаты щелочноземельных металлов и/или беззольные дисперсанты сукцинимидного типа.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют водные 85-95%-ные растворы первичных или вторичных алифатических C₁-C₅ спиртов или их смеси с ароматическими С₆-С₁₂ спиртами и/или с карбоновыми C₁-C₄ кислотами, и/или алкилбензолсульфокислотами с молекулярной массой 400-550.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отношение модификатора, промотора и сульфоната щелочноземельного металла составляет в вес. частях: 0,3-1,25:0,5-1,25:1,0.4. Способ по любому из пп.1, 2, 3, отличающийся тем, что количество вводимого стабилизатора составляет 1-35% мас. на карбонатированный продукт.