Способ получения синтетических сульфонатных присадок к смазочным маслам Российский патент 2025 года по МПК C10M159/24 

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения синтетической сульфонатной присадки различного уровня щелочности к смазочным маслам.

Для современных бензиновых двигателей температура первой поршневой канавки, характеризующая теплонапряженность работы масляной пленки в цилиндро-поршневой группе, может достигать 270-280°С, а при наддуве - до 350°С. Температура в зоне трения вкладышей подшипников и шейки коленчатого вала составляет 150-160°С, а температура масла в картере двигателя колеблется в пределах 80-120°С, достигая при прорыве газов еще более высоких значений. В эксплуатационных условиях под влиянием кислорода моторные масла окисляются, образуя различные соединения – кислоты, альдегиды, фенолы, спирты и другие. Обеспечение работоспособности смазочного масла в подобных жестких условиях обеспечивается путем подбора не только базового масла, но и соответствующих функциональных присадок.

Одним из основных типов присадок, широко используемых в моторных и других маслах, являются сульфонатные присадки, применяемые в качестве детергентно-диспергирующих. В зависимости от содержания металлов различают нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки. Низкощелочные сульфонаты (НСК) выполняют функции моющих присадок, предотвращая образование отложений на поверхностях деталей двигателя. Высокощелочные сульфонаты (ВСК) дополнительно имеют нейтрализующую функцию, снижая агрессивное воздействие продуктов деградации масла.

Нейтральные сульфонаты представляют собой продукты нейтрализации кислот гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла с щелочным числом менее 70 мг КОН/г. Как известно, образование пленки является нежелательным свойством сульфонатов с низким щелочным числом. Основной способ решения указанной проблемы – повышение щелочного числа конечного продукта или введение в состав присадок специальных агентов.

Известен способ получения сульфонатов с низким щелочным числом (Патент US № 4764295), причем в этом способе предусмотрено использование хлоридсодержащих солей и низкомолекулярных карбоновых кислот.

Основным недостатком известного способа является использование агрессивных агентов, что в конечном счете вызывает раздражение кожных покровов, а также сложности в утилизации побочных продуктов.

Также известен способ получения сульфонатной присадки (Патент RU № 2152384, МПК С07С 303/32, С10М 135/10, опубл. 10.07.2000) с низким щелочным числом и относительно низкой вязкостью из синтетических как низко-, так и высокомолекулярных сульфокислот прямой нейтрализацией оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла, взятого в избытке от стехиометрического, с использованием хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот. Полученная композиция сульфонатной присадки содержит сульфонат кальция, карбоксилат кальция, хлориды и разбавитель.

Недостатком способа является то, что избыток нейтрализующего реагента способствует снижению вязкости и увеличению щелочного числа продукта, но приводит к образованию свободных гидроксилов, которые под влиянием воздуха образуют пленку на поверхности присадки, что является нежелательным свойством сульфонатов с низким щелочным числом. Использование хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот позволяет улучшить качество присадки, но применение такой присадки в моторных маслах недопустимо.

Также известны способы получения синтетической сульфонатной присадки с высоким щелочным числом ЩЧ (Патенты RU № 2688694, МПК С07С 303/06, опубл. 22.05.2019, RU № 2622652, МПК С07С 303/00, опубл. 19.06.2017, ЕА № 006298В1) путем взаимодействия алкилароматических углеводородов с серным ангидридом или олеумом. После отделения кислого гудрона (побочного продукта сульфирования) сульфокислоты или их аммонийные соли обрабатывают оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла с последующей карбонатацией сульфоната щелочноземельного металла диоксидом углерода в присутствии промотора в виде спиртов С₁-С₄, либо низкомолекулярных карбоновых кислот С₁-С₄ и углеводородного растворителя преимущественно ароматического ряда. Продукт карбонатации очищают от механических примесей центрифугированием либо фильтрацией. Для получения присадки отгоняют промотор, растворитель и воду. Указанные способы отличаются сырьем для сульфирования, что приводит к получению смеси продуктов.

Основными недостатками известных способов являются сложность и многостадийность подготовки сырья, низкая коллоидная стабильность получаемых присадок, а также неоднородность химического состава как сырья, так и конечного продукта.

Наиболее близким является способ получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам (Патент RU № 2244734, МПК С10М 159/24, опубл. 20.01.2005) путем карбонатации сульфоната щелочноземельного металла и выделения целевого продукта, перед карбонатацией сульфонат обрабатывают модификатором, являющимся смесью поверхностно-активных веществ, и в карбонатированный продукт вводят стабилизатор мицелл.

Недостатком указанного способа является необходимость использования в качестве модификаторов и стабилизаторов большого количества дорогостоящих и труднодоступных продуктов.

Техническим результатом является повышение коллоидной устойчивости высокощелочных сульфонатных присадок, полученных на основе линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С₂₀-С₂₆ и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С₁₂-С₁₄ в составе смазочных материалов, и улучшение антифрикционных свойств смазочных материалов, содержащих сульфонатную присадку.

Технический результат достигается способом получения синтетических сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающим нейтрализацию линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С₂₀-С₂₆ и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С₁₂-С₁₄ оксидом или гидроксидом кальция с последующей карбонатацией, обработкой реакционной массы при избытке оксида или гидроксида кальция в растворе органического растворителя и промотора газообразным диоксидом углерода.

Новым является то, что в качестве разбавителя-стабилизатора на стадии нейтрализации сульфокислот используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3 в количестве 90-100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой алкилбензолсульфокислоты.

Для осуществления способа применяют следующие реагенты:

В качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты вязкостью от 20 до 100 мм²/с при 40°С (например, диизооктилтерефталата по ТУ 20.59.56-029-53505711-2018) с парафино-нафтеновым маслом (например, VHVI-4 по ТУ 38.401-58-415-2014) в массовом соотношении от 1:9 до 7:3, получаемую при температуре 20-40°С перемешиванием в отдельном реакторе перед введением в реакционную массу;

Оксид кальция по ГОСТ 8677-76 или гидроксид кальция по ГОСТ 9262-77;

Органический растворитель (например, Нефрас С2 80/120 по ТУ 38.401-67-108-92 или Нефрас П1-63/75 по ТУ 38.1011228-90 или Толуол по ГОСТ 14710-78);

В качестве промотора применяют газообразный диоксид углерода по ГОСТ 8050-85.

Синтез синтетической сульфонатной присадки по предлагаемому способу осуществляют по следующим стадиям:

- нейтрализация линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С₂₀-С₂₆ и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С₁₂-С₁₄ оксидом или гидроксидом кальция в среде органического растворителя и разбавителя-стабилизатора;

- карбонатация сульфоната кальция газообразным диоксидом углерода в присутствии избытка оксида или гидроксида кальция, промотора, разбавителя-стабилизатора (за счет своих поверхностно-активных свойств добавленный на стадии нейтрализации разбавитель-стабилизатор выступает стабилизатором на стадии карбонатации) и органического растворителя;

- очистка присадки от механических примесей центрифугированием;

- отгонка от присадки промотора, растворителя и воды под вакуумом с получением готовой сульфонатной присадки с высоким щелочным числом.

Получение синтетических сульфонатных присадок по предлагаемому способу не сопровождается каким-либо усложнением процесса.

Согласно предлагаемому способу в качестве одного из компонентов разбавителя-стабилизатора используют сложные эфиры терефталевой кислоты. В Российской Федерации налажено производство подобных продуктов, поэтому предлагаемый способ опирается на надежную отечественную сырьевую базу.

Предлагаемый разбавитель-стабилизатор обладает хорошими вязкостно-температурными свойствами, высокой термоокислительной стабильностью, сверхнизким содержанием серы и низкой испаряемостью. Благодаря своей высокой растворяющей способности и сродству к полярным и неполярным соединениям он обеспечивает хорошую растворимость нейтрального сульфоната щелочноземельных металлов, а также стабильность коллоидных дисперсий карбоната и гидроксида щелочноземельных металлов, стабилизированных сульфонатом этих металлов, в маслах, особенно в изопарафиновых и парафино-нафтеновых.

Применение сложных эфиров облегчает процесс очистки сульфонатных присадок от механических примесей, обеспечивает получение маслорастворимого нейтрального сульфоната кальция на основе линейных алкилбензолсульфокислот.

Сульфонатные присадки различного уровня щелочности, полученные с вовлечением предлагаемого разбавителя-стабилизатора, характеризуются высокой коллоидной стабильностью и коллоидной устойчивостью и могут применяться при производстве высококачественных моторных масел.

Предлагаемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

Для получения нейтрального сульфоната кальция с целью дальнейшей его карбонатации в реактор вводят 100 г алкилбензолсульфокислоты (АБСК), 25 г гидроксида кальция, 90 мас.% (на активное вещество нейтрализуемой АБСК) смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в массовом соотношении 1:9, органический растворитель Нефрас С2 в массовом соотношении 2:1 и проводят нейтрализацию АБСК в температурном интервале 60-80°С в течение 2 ч. После окончания процесса нейтрализации проводят очистку присадки от механических примесей центрифугированием с последующим отгоном растворителя и воды. Получают растворенный в масле алкилбензолсульфонат кальция в количестве 192 г, с щелочным числом ЩЧ, равным 21,67 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С, равной 12,63 мм²/с, коллоидной стабильностью (дисперсией), равной 91,7 %.

Пример 2

Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но стабилизатор-разбавитель вводят в количестве 95 мас.% на активное вещество нейтрализуемой АБСК. Полученный алкилбензолсульфонат кальция имеет схожие свойства, за исключением кинематической вязкости при 100°С, которая составляет 12,12 мм²/с.

Примеры 3-4

Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но используют 25 г оксида кальция, а стабилизатор-разбавитель вводят в количестве 98 и 100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой АБСК. Полученные алкилбензолсульфонаты кальция имеют схожие свойства, за исключением кинематической вязкости при 100°С, которая для образцов 3 и 4 составляет 11,97 и 11,63 мм²/с соответственно.

Примеры 5-10

Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но присадку получают с варьированием соотношения в разбавителе-стабилизаторе сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла от 2:8 до 7:3 (таблица 1). Отмечается, что во всех случаях на поверхности продукта не образуется пленки, что является огромной проблемой при классическом синтезе нейтральных сульфонатов кальция.

Таблица 1 – Показатели качества нейтрального сульфоната кальция

№ примера Соотношение массовое сложного эфира и парафино-нафтенового масла Выход присадки, г Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с Щелочное число, мг КОН/г Коллоидная стабильность, % Эталонный образец - - 26,31 13,74 89,8 5 2:8 198 12,57 22,51 93,4 6 3:7 195 12,60 22,13 92,0 7 4:6 197 12,46 22,98 92,8 8 5:5 194 12,32 22,67 93,2 9 6:4 198 12,25 22,54 93,2 10 7:3 198 12,19 22,86 93,1

По данным таблицы 1 можно заключить, что все полученные присадки обладают высокой коллоидной стабильностью и уровнем физико-химических свойств, близким к эталонному образцу (в качестве эталонного образца при определении свойств синтезированной присадки использовали товарный аналог, присадка НСК). Таким образом, синтезированные присадки могут использоваться в качестве товарных нейтральных сульфонатов кальция.

Пример 11

Процесс получения высокощелочного алкилбензолсульфоната кальция (ВСК) проводят аналогично примеру 5. Синтез присадки проводят в реакторе, снабженном устройством для пропускания углекислого газа, перемешивающим устройством, термометром и нагревательным элементом. В реактор вводят 50 г АБСК, 35 г смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в массовом соотношении 2:8, 13 г гидроксида кальция, 50 г органического растворителя Толуола. При температуре 80-85°С подают 2,1 л (4,15 г) углекислого газа. После завершения процесса карбонатации реакционную массу очищают от механических примесей центрифугированием, отгоняют растворитель и воду. Получают 107,4 г сульфонатной присадки с ЩЧ равным 170,2 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 17,68 мм²/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 92,0 %.

Примеры 12-14

Получают присадку ВСК аналогично примеру 8, но с варьированием загрузки в реактор гидроксида кальция и углекислого газа в зависимости от заданного уровня щелочности (таблица 2).

Таблица 2 – Показатели качества сульфонатной присадки ВСК

Загрузка реагентов, мас.% Пример 12 Пример 13 Пример 14 Гидроксид кальция 10 11,4 14,2 Углекислый газ 2,0 2,6 3,2 Показатели качества: ЩЧ, мг КОН/г 296 328 351 Кинематическая вязкость при 100°С, мм²/с 18,31 57,16 69,22 Коллоидная стабильность (дисперсия), % 91,3 90,7 90,1

В базовое масло вводят полученную по примеру 5 присадку для определения защитных свойств. Результаты позволяют заключить, что полученный продукт эффективно показывает себя при концентрации 4 мас.% и выше.

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят полученные по примерам 5 и 11 присадки для определения антифрикционных и противоизносных свойств полученных композиций. В таблице 3 приведены результаты испытаний.

Таблица 3 – Результаты испытаний масел с синтезированными присадками

Образец масла Концентрация присадки, % мас. Противоизносные свойства (диаметр пятна износа, мм) Антифрикционные свойства (коэффициент трения) Масло VHVI-4 без присадки - 0,70 0,102 Товарная присадка 1 (аналог) 2,0 0,42 0,98 5 2,0 0,36 0,072 11 2,0 0,35 0,063

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят полученную по примеру 8 присадку для определения термоокислительной стабильности полученных композиций. В таблице 4 приведены результаты испытаний.

Таблица 4 – Результаты испытаний масел с синтезированными присадками

Показатели Базовое масло То же + ВСК №8 До окисления После 10 ч окисления при 180°С До окисления После 10 ч окисления при 180°С Плотность при 20°С, кг/м³ 820 845 824 830 Вязкость при 40°С, мм²/с 19,83 26,76 20,07 20,58 Вязкость при 100°С, мм²/с 4,05 5,13 4,29 4,45 Индекс вязкости 131 123 121 130 Показатель преломления при 20°С 1,4577 1,4610 1,4581 1,4586 Внешний вид Прозрачный, бесцветный Темный, непрозрачный Желтый, прозрачный Желтый, прозрачный

Приведенные в таблицах 1-4 данные свидетельствуют о том, что использование в качестве разбавителя-стабилизатора смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла позволяет получать сульфонатные присадки различного уровня щелочности к моторным маслам, обладающие высокой коллоидной стабильностью и улучшенной растворимостью в базовых маслах, особенно изопарафиновых и парафино-нафтеновых.

Изобретение относится к способу получения синтетических сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающему нейтрализацию линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С₂₀-С₂₆ и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С₁₂-С₁₄ оксидом или гидроксидом кальция с последующей карбонатацией, обработкой реакционной массы при избытке оксида или гидроксида кальция в растворе органического растворителя и промотора газообразным диоксидом углерода. Способ характеризуется тем, что в качестве разбавителя-стабилизатора на стадии нейтрализации сульфокислот используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3 в количестве 90-100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой алкилбензолсульфокислоты. Использование предлагаемого способа позволяет повысить коллоидную устойчивость высокощелочных сульфонатных присадок и улучшить антифрикционные свойства смазочных материалов, содержащих присадку. 4 табл., 14 пр.

Способ получения синтетических сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающий нейтрализацию линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С₂₀-С₂₆ и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С₁₂-С₁₄ оксидом или гидроксидом кальция с последующей карбонатацией, обработкой реакционной массы при избытке оксида или гидроксида кальция в растворе органического растворителя и промотора газообразным диоксидом углерода, отличающийся тем, что в качестве разбавителя-стабилизатора на стадии нейтрализации сульфокислот используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3 в количестве 90-100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой алкилбензолсульфокислоты.