ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННЫМ ESCR ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ВЫДУВНОМ ФОРМОВАНИИ Российский патент 2019 года по МПК B29C49/00 C08L23/08 C08F210/16 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер, могут быть произведены с использованием различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. С помощью каталитических систем на основе хрома можно производить, например, олефиновые полимеры с хорошими экструзионной технологичностью и прочностью полимерного расплава, что обычно обусловлено их широким распределением молекулярных масс (MWD).

В некоторых целевых назначениях, таких как выдувное формование, может быть полезным наличие технологичности, разбухания экструдируемого потока и прочности расплава, аналогичных этим характеристикам у полимера этилена, полученного с использованием каталитической системы на основе хрома, а также улучшение ударной вязкости, прочности при вертикальной нагрузке и сопротивления растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR), при эквивалентных или более высоких плотностях полимера. Соответственно, данное изобретение направлено на достижение этих целей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эта сущность изобретения приведена для осуществления отбора концепций в упрощенной форме, которые будут описаны ниже в подробном описании. Эта сущность изобретения не предназначена для идентификации необходимых или основных признаков заявленного предмета. Эта сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного предмета.

Данное изобретение относится, главным образом, к полимерам этилена (например, сополимеры этилен/α-олефин), которые характеризуются плотностью, больше или равной около 0,954 г/см³, высоким индексом расплава (HLMI) в диапазоне от около 10 до около 45 г/10 мин, отношением высокого индекса расплава к индексу расплава (HLMI/MI) в диапазоне от около 175 до около 600, наклоном кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,30 и сопротивлением растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал), больше или равным около 800 час.

В некоторых аспектах, полимер этилена может иметь плотность в диапазоне от около 0,954 до около 0,962 г/см³ (или от около 0,9545 до около 0,962 г/см³, или от около 0,955 до около 0,960 г/см³), HLMI в диапазоне от около 15 до около 40 г/10 мин (или от около 15 до около 38 г/10 мин, или от около 15 до около 35 г/10 мин), отношение HLMI/MI в диапазоне от около 190 до около 550 (или от около 200 до около 500, или от около 210 до около 480), наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,28 (или от около 0,16 до около 0,28, или от около 0,17 до около 0,27) и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал) больше или равное около 1000 час (или больше или равное около 1100 час, или больше или равное около 1200 час).

В других аспектах, эти полимеры могут характеризоваться индексом расплава (MI) в диапазоне от около 0,01 до около 0,5 г/10 мин, и/или менее чем около 0,008 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, и/или обратным распределением сомономера, и/или Mw в диапазоне от около 200000 до около 400000 г/моль, и/или Mn в диапазоне от около 10000 до около 40000 г/моль, и/или Mz в диапазоне от около 1400000 до около 3000000 г/моль, и/или отношением Mw/Mn в диапазоне от около 8 до около 25, и/или отношением Mz/Mw в диапазоне от около 4,5 до около 8,5, и/или вязкостью при нулевом сдвиге (при использовании модели Carreau-Yasuda с подгонкой ползучести) в диапазоне от около 1×10⁵ до около 1×10⁷ Па⋅сек, и/или вязкостью при 100 сек^-1 в диапазоне от около 800 до около 2000 Па⋅сек, и/или разбуханием экструдируемого потока в диапазоне от около 28 до около 43%, и/или прочностью при вертикальной нагрузке на бутылку в диапазоне от около 150 до около 200 фунтов (от около 68 до около 90,7 кг), и/или двухвершинным распределение молекулярных масс.

Более того, эти полимеры могут содержать компонент с высокой или более высокой молекулярной массой (HMW) и компонент с низкой или более низкой молекулярной массой (LMW) и, соответственно, могут дополнительно характеризоваться компонентом HMW, имеющим Mp в диапазоне от около 800000 до около 1200000 г/моль, и/или Mw в диапазоне от около 1000000 до около 1500000 г/моль, и/или Mn в диапазоне от около 400000 до около 800000 г/моль, и/или отношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,5 до около 2,2, и/или отношение Mw/Mn в диапазоне от около 1,8 до около 2,7; и компонентом LMW, имеющим Mp в диапазоне от около 40000 до около 75000 г/моль, и/или Mw в диапазоне от около 42000 до около 80000 г/моль, и/или Mn в диапазоне от около 8000 до около 25000 г/моль, и/или отношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,5 до около 2,8, и/или отношение Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 6. Количество компонента HMW относительно общей массы полимера (% мас.) может находиться в диапазоне от около 10 до около 26%, от около 12 до около 30% или от около 12 до около 24%.

Эти полимеры этилена можно использовать для производства различных промышленных изделий, таких как пленки, листы, трубы, геомембраны и бутылки, получаемые выдувным формованием.

И вышеизложенная сущность изобретения, и представленное ниже подробное описание приводят примеры и являются только пояснениями. Соответственно, вышеизложенную сущность изобретения и представленное ниже подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Кроме того, дополнительно к изложенным в данном документе, могут быть представлены другие особенности или изменения. Например, определенные аспекты и варианты реализации изобретения могут быть ориентированы на различные комбинации особенностей и подкомбинации, приведенные в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На ФИГ. 1 представлен график распределений молекулярной массы полимеров Примеров 1 и 3-5.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более ясного понимания терминов, использованных в данном документе, представлены следующие определения. Если не указано иное, в данном описании применимы следующие определения. Если термин используется в данном раскрытии, но в данном документе конкретно не определен, могут применяться определения из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), до тех пор, пока эти определения не противоречат любому другому раскрытию или определению, примененному в данном документе, или не представляются неопределенными либо недопустимыми любым пунктом, к которым эти определения применены. В той мере, в которой любое определение или использование, приведенное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или использованием, приведенным в данном документе, следует применять определение или использование, приведенное в данном документе.

Хотя композиции и способы описаны в данном документе с использованием терминов ʺвключающиеʺ различные компоненты или этапы, композиции и способы могут также ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ различных компонентов или этапов, в случаях, когда не указано противоположное. Например, каталитическая композиция, соответствующая аспектам настоящего изобретения, может включать; альтернативно, может состоять по существу из; или, альтернативно, может состоять по существу из; каталитического компонента I, каталитического компонента II и, необязательно, сокатализатора.

Формы единственного числа предназначены для включения альтернатив множественного числа, например, по меньшей мере один, случаях, когда не указано противоположное. Например, подразумевается, что раскрытие ʺактиватора-носителяʺ или ʺметаллоценового соединенияʺ означает охват одного или смесей, или комбинаций более чем одного активатора-носителя или металлоценового соединения, соответственно, в случаях, когда не указано противоположное.

В общем случае, группы элементов указаны с использованием алгоритма нумерации, представленного в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical и Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях, группа элементов может быть указана с использованием общего названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для Группы элементов 1, щелочно-земельные металлы для Группы элементов 2, переходные металлы для Группы элементов 3-12 и галогены или галоиды для Группы элементов 17.

Для любого конкретного соединения, раскрытого в данном документе, представленная общая структура или название предназначены также для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей, в случаях, когда не указано противоположное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, в случаях, когда в явной форме не указано противоположное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, в то же время общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, сек-бутильную группу, изо-бутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название включает все энантиомеры, диастереоизомеры и другие оптические изомеры, независимо от того, в какой они форме, энантомерной или рацемической, а также смеси стереоизомеров, в случаях, когда контекст это позволяет или требует. Для любой представленной частной формулы или названия, любая представленная общая формула или название также включает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут образоваться из конкретного набора заместителей.

Термин ʺзамещеннаяʺ, когда он используется для описания группы, например, когда он относится к замещенному аналогу конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально замещает водород в этой группе, и не предназначен для ограничения. В данном документе группа или группы могут также упоминаться как ʺнезамещенныеʺ или называться эквивалентными терминами, такими как ʺне-замещенныеʺ, относящимися к исходной группе, внутри которой водород не замещен неводородным фрагментом. В случаях, когда не указано противоположное, ʺзамещенныйʺ не предназначен для ограничения, и включает неорганические заместители или органические заместители, что должно быть понятно рядовым специалистам в данной области техники.

Термин ʺуглеводородʺ, во всех случаях его применения в данном описании и формуле изобретения, относится у соединению, содержащему только углерод и водород. Для указания на присутствие в углеводороде конкретных групп, могут использоваться другие идентификаторы (например, галогенизированный углеводород указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих в углеводороде эквивалентное количество атомов водорода). Термин ʺгидрокарбильная группаʺ используется в данном документе в соответствии с определением, указанным в номенклатуре IUPAC: Одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (т.е., группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильную, алкенильную, арильную и аралкильную группы, помимо других групп.

Термин ʺполимерʺ используется в данном документе, в общем случае, для охвата олефиновых гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. д. Сoполимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, тогда как терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, ʺполимерʺ охватывает сополимеры, терполимеры и т. д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, полимер этилена будет включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т. п. Например, олефиновый сополимер, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. В случаях, когда мономер и сомономер представляли собой этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер может быть классифицирован как coполимер этилен/1-гексен.

Аналогичным образом, объем термина ʺполимеризацияʺ охватывает гомополимеризацию, coполимеризацию, терполимеризацию и т. д. Следовательно, процессы coполимеризации могут включать приведение в контакт одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена), для получения coполимера.

Термин ʺсокатализаторʺ в данном документе используется, в общем случае, применительно к соединениям, таким как алюмоксановые соединения, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литимйорганические соединения и т. п., которые могут замещать один компонент каталитической композиции при использовании, например, дополнительно к активатору-носителю. Термин ʺсокатализаторʺ используется безотносительно к фактической функции соединения или к любому химическому механизму, по которому соединение может действовать.

Термины ʺхимически обработанный твердый оксидʺ, ʺобработанное твердое оксидное соединениеʺ и т. п. используются в данном документе для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, которые могут проявлять свойства кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда, и которые были обработаны электроноакцепторным компонентом, обычно анионом, и подвергнуты отжигу. Электроноакцепторый компонент обычно представляет собой соединение-источник электроноакцепторного аниона. Таким образом, химически обработанный твердый оксид может содержать отожженный продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторного аниона. Обычно химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно кислотообразующее твердое оксидное соединение. ʺАктиватор-носительʺ по данному изобретению может представлять собой химически обработанный твердый оксид. Термины ʺносительʺ и ʺактиватор-носительʺ не используются для указания, что эти компоненты являются инертными, и такие компоненты не следует считать инертными компонентами каталитической композиции. В данном документе принято, что термин ʺактиваторʺ относится, в общем случае, к веществу, способному превращать металлоценовый компонент в катализатор, который может приводить к полимеризации олефинов, или превращать продукт контакта металлоценового компонента и компонента, поставляющего металлоцену активируемый лиганд (например, алкил, гидрид), в случаях, когда металлоценовое соединение еще не содержит такой лиганд, в катализатор, который может приводить к полимеризации олефинов. Этот термин используется безотносительно к фактическому механизму активации. Иллюстративные активаторы включают активаторы-носители, алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующие ионные соединения и т. п. Алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения и ионизирующие ионные соединения обычно упоминаются как активаторы в случаях, когда они используются в каталитических композициях, в которых отсутствует активатор-носитель. В случаях, когда каталитическая композиция содержит активатор-носитель, алюмоксановые, борорганические или органоборатные и ионизирующие ионные материалы обычно упоминаются как сокатализаторы.

В данном документе принято, что термин ʺметаллоценʺ описывает соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент типа от η³ до η⁵-циклоалкадиенила, причем от η³ до η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и т. п., включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любого из них. Возможные заместители этих лигандов могут включать H, следовательно, данное изобретение охватывает лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т. п. В некоторых контекстах, металлоцен может упоминаться просто как ʺкатализаторʺ, в большой мере таким же образом, термин ʺсокатализаторʺ может использоваться в данном документе применительно, например, к органоалюминиевому соединению.

Термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. не зависят от фактического продукта или композиции, полученных в результате контакта или реакции исходных компонентов раскрытой или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активных каталитических центров или состояния сокатализатора, металлоценового соединения(ний) или активатора (например, активатора-носителя) после объединения этих компонентов. Следовательно, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. охватывают исходные стартовые компоненты композиции, также как любой продукт(ы), которые могут получиться в результате приведения в контакт этих исходных стартовых компонентов, и это относится как к гетерогенным, так и к гомогенным каталитическим системам или композициям. В данном раскрытии, термины ʺкаталитическая композицияʺ, ʺкаталитическая смесьʺ, ʺкаталитическая системаʺ и т. п. могут использоваться взаимозаменяемо.

Термин ʺпродукт контактаʺ используется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты приведены в контакт друг с другом в любом порядке, любым способом и на период времени любой продолжительности, в случаях, когда не указано противоположное. Например, компоненты могут быть приведены в контакт смешиванием или перемешиванием. Далее, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого компонента композиций, описанных в данном документе. Объединение дополнительных материалов или компонентов можно производить любым подходящим способом. Кроме того, термин ʺпродукт контактаʺ включает смеси, шихты, растворы, суспензии, продукты реакции и т. п. или их комбинации. Хотя ʺпродукт контактаʺ может включать продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты реагировани друг с другом. Аналогично, термин ʺприведение в контактʺ используется в данном документе применительно к материалам, которые могут быть смешаны, перемешаны, суспендированы, растворены, могут быть прореагировавшими, обработанными или иначе приведенными в контакт другим образом.

Хотя на практике или при испытании изобретения могут использоваться любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в него посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с настоящим изобретением.

В настоящем изобретении раскрыты некоторые типы диапазонов. Когда раскрыт или заявлен диапазон любого типа, это сделано с целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может обоснованно охватывать, включая конечные точки диапазона, также как любые поддиапазоны и комбинации охваченных им поддиапазонов. Например, когда раскрыт или заявлен химический фрагмент, имеющий определенное количество атомов углерода, это сделано с целью раскрыть или заявить отдельно каждое возможное число, которое такой диапазон может охватывать, в соответствии с раскрытием, приведенным в данном документе. Например, как принято в данном документе, раскрытие, что фрагмент представляет собой от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу или, иными словами, гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, относится к фрагменту, который может иметь 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, также как любой диапазон между этими двумя числами (например, от C₁ до C₈ гидрокарбильная группа), и также включает любую комбинацию диапазонов между этими двумя числами (например, от C2 до C4 и от C12 до C16 гидрокарбильная группа).

Аналогично, другой типичный пример можно привести для отношения Mw/Mn полимера этилена, произведенного в аспекте данного изобретения. Раскрытие, что Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 8 до около 25, имеет целью указать, что Mw/Mn может быть любым отношением в этом диапазоне, например, может быть равно около 8, около 9, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14, около 15, около 16, около 17, около 18, около 19, около 20, около 21, около 22, около 23, около 24 или около 25. Кроме того, отношение Mw/Mn может быть внутри любого диапазона от около 8 до около 25 (например, от около 11 до около 21), и это также включает любую комбинацию диапазонов между от около 8 и около 25 (например, Mw/Mn может находиться в диапазоне от около 8 до около 12, или от около 15 до около 20). Аналогично, все другие диапазоны, раскрытые в данном документе, следует интерпретировать таким же образом, как в данных примерах.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение ориентировано, главным образом, на полимеры высокой плотности на основе этилена, имеющие сниженное разбухание экструдируемого потока и улучшенную ударную вязкость, прочность при вертикальной нагрузке и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR). Изделия, произведенные из этих полимеров на основе этилена, например, с использованием экструзии пленки/листов, экструзии профилированных изделий или выдувного формования, пригодны для множества целевых назначений.

ПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА

В общем случае, полимеры, раскрытые в данном документе, представляют собой полимеры на основе этилена или полимеры этилена, включая гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т. п. этилена, и по меньшей мере один олефиновый сомономер. Сомономеры, которые могут быть coполимеризованы с этиленом, часто могут иметь от 3 до 20 атомов углерода в своей молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничены ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и т. п., или смеси двух или более из этих соединений. В аспекте, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₈ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₃-C₁₀ α-олефин; или, альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C₄-C₁₀ α-олефин.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения, олефиновый мономер может включать этилен, и олефиновый сомономер может может включать, но не ограничивается ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т. п. или их комбинации. В еще одном аспекте, сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию. В еще одном аспекте, сомономер может содержать 1-бутен; альтернативно, 1-гексен; или, альтернативно, 1-октен. Обычно количество сомономера, относительно общей массы мономера (этилен) и сомономера, может находиться в диапазоне от около 0,01 до около 10% мас., от около 0,1 до около 5% мас., от около 0,15 до около 5% мас., от около 0,15 до около 2% мас., или от около 0,1 до около 1% мас.

В некоторых аспектах, полимер этилена по данному изобретению может представлять собой сополимер этилен/α-олефин. Например, полимер этилена может содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен. В частных аспектах, включенных в данный документ, полимер этилена может содержать сополимер этилен/1-гексен.

Определенные аспекты данного изобретения ориентированы на полиолефиновые смолы для применения в выдувном формовании, улучшенные по сравнению с обычными смолами, произведенными с использованием каталитических систем на основе хрома. Обычные смолы на основе хрома, предназначенные для применения в выдувном формовании, обычно имеют широкое MWD, приемлемое разбухание экструдируемого потока, высокую прочность расплава и в целом прекрасную технологичность в широком спектре оборудования для выдувного формования. Несмотря на эти достоинства, существует потребность в улучшениях показателей ударной вязкости, прочности при вертикальной нагрузке, жесткости и ESCR, при сохранении по существу отсутствия разрушения экструзионного потока, по существу отсутствия гелей, которые могут обуславливать возникновение точечных отверстий, по существу отсутствия обугливания или образования сажи, по существу отсутствия копоти и неприятного запаха, и легкости подгонки. В определенных аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут могут представлять уникальную комбинацию простоты обработки, которая обычно ассоциируется с традиционными смолами на основе хрома (например, приемлемое разбухание экструдируемого потока, высокая прочность расплава и т. п.), с улучшениями показателей ударной вязкости, жесткости (например, более высокая плотность), прочности при вертикальной нагрузке и ESCR по сравнению с традиционными смолами на основе хрома. Такие улучшения могут приводить к более продолжительным срокам эксплуатации деталей или изделий, произведенных выдувным формованием, и могут дать возможность перерабатывающим предприятиям уменьшать толщину деталей или толщину стенок изделий, произведенных выдувным формованием, что приведет к снижению использования смолы и сокращению затрат.

Иллюстративный и неограничивающий пример полимера этилена (например, сополимера этилена) по настоящему изобретению, который может иметь плотность, больше или равную около 0,954 г/см³, высоким индексом расплава (HLMI) в диапазоне от около 10 до около 45 г/10 мин, отношением высокого индекса расплава к индексу расплава (HLMI/MI) в диапазоне от около 175 до около 600, наклоном кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,30 и сопротивлением растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал), больше или равным около 800 час.

Другой иллюстративный и неограничивающий пример полимера этилена по настоящему изобретению могут иметь плотность в диапазоне от около 0,954 до около 0,962 г/см³ (или от около 0,9545 до около 0,962 г/см³, или от около 0,955 до около 0,960 г/см³), HLMI в диапазоне от около 15 до около 40 г/10 мин (или от около 15 до около 38 г/10 мин, или от около 15 до около 35 г/10 мин), отношение HLMI/MI в диапазоне от около 190 до около 550 (или от около 200 до около 500, или от около 210 до около 480), наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,28 (или от около 0,17 до около 0,27) и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал) больше или равное около 1000 час (или больше или равное около 1100 час, или больше или равное около 1200 час). Эти иллюстративные и неограничивающие примеры полимеров этилена, соответствующих данному изобретению, также могут иметь любые свойства полимера, перечисленные ниже, и в любой комбинации.

Плотности полимеров на основе этилена, раскрытых в данном документе, часто бывают больше или равными около 0,954 г/см³, например, больше или равными около 0,9545 или больше или равными около 0,955 г/см³, и часто могут составлять до включительно около 0,968 г/см³. Кроме того, в частных аспектах плотность может находиться в диапазоне от около 0,954 до около 0,965, от около 0,9545 до около 0,962, от около 0,955 до около 0,965, от около 0,954 до около 0,962 или от около 0,955 до около 0,960 г/см³.

В соответствии с определенными аспектами данного изобретения, полимеры этилена, описанные в данном документе, часто могут иметь высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от около 10 до около 45, от 12 до около 42, от 15 до около 40 или от около 15 до около 38 г/10 мин. В других аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь HLMI в диапазоне от 15 до около 35, от около 16 до около 40, от около 16 до около 38, от около 16 до около 35 или от 17 до около 38 г/10 мин.

Полимеры этилена по данному изобретению могут иметь относительно высокое отношение индексов расплава, т е., отношение HLMI/MI может находиться в диапазоне от около 175 до около 600, от около 190 до около 550, или от около 200 до около 500. Другие подходящие диапазоны для HLMI/MI могут включать, но не ограничиваются этим, от около 210 до около 500, от около 210 до около 480, от около 200 до около 480, от около 200 до около 460, или от около 210 до около 460.

Неожиданно Заявители обнаружили, что разбухание экструдируемого потока полимера этилена, например, в процессе выдувного формования, коррелирует с реологическим параметром наклона, т. е., наклоном кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек-1) при 100 сек^-1 для полимера этилена при 190 ^oC, и что может быть полезным, чтобы реологический параметр наклона был меньше или равен около 0,30. В аспекте, полимер этилена может иметь наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек-1) при 100 сек^-1 и 190°C (реологический параметр наклона) в диапазоне от около 0,15 до около 0,30, таком как, например, от около 0,15 до около 0,28, от около 0,15 до около 0,27, от около 0,16 до около 0,30, от около 0,16 до около 0,28, или от около 0,17 до около 0,27. Реологический параметр наклона определяется по данным вязкости, измеренной при 190 ^oC, и с использованием эмпирической модели Carreau-Yasuda (CY), как описано в данном документе, с гонкой ползучести.

Раскрытые полимер этилена имеют значительно улучшенное сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR), по сравнению с сопоставимыми полимерами (например, с эквивалентными плотностью, индексом расплава, молекулярной массой и т. д.), произведенными с использованием каталитической системы на основе хрома. Тестирование ESCR и результаты тестирования, раскрытые в данном документе, соответствуют ASTM D1693, условие B, с 10% игепал (тест ESCR с 10% игепал значительно более строгий, чем тест ESCR, проведенный с использованием 100% раствора игепал). В некоторых аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь ESCR (с использованием 10% игепал) больше или равное около 600 час, больше или равное около 800 час или больше или равное около 1000 час. В других аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь ESCR (с использованием 10% игепал) больше или равное около 1100 час, больше или равное около 1200 час или больше или равное около 1300 час, и часто может увеличиваться вплоть до 1500-2500 час. Тестирование ESCR обычно прекращают после достижения определенного количества часов и, из-за большой продолжительности испытаний, верхний предел ESCR (в часах) обычно не определяют.

Полимеры этилена (гомополимеры, сополимеры и т. д.) по данному изобретению обычно могут иметь относительно низкий индекс расплава (MI), но отличный от нуля. В аспектах данного изобретения охвачены индексы расплава в диапазоне от около 0,01 до около 0,5, от около 0,01 до около 0,25, или от около 0,01 до около 0,2. Например, полимер по настоящему изобретению может иметь MI в диапазоне от около 0,02 до около 0,25 или от 0,02 до около 0,2 г/10 мин.

В общем случае, полимеры в аспектах настоящего изобретения имеют низкие уровни длинноцепочечной разветвленности, обычно с менее чем около 0,01 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, и это аналогично содержанию LCB в полимерах, описанных, например, в патентах США №№ 7517939, 8114946 и 8383754, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. В других аспектах, количество LCB на 1000 совокупных атомов углерода может быть меньше, чем около 0,008, меньше, чем около 0,007, меньше, чем около 0,005 или меньше, чем около 0,003 LCB на 1000 совокупных атомов углерода.

В некоторых аспектах, сополимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь нетрадиционное (обратное) распределение сомономера, обычно фракции полимера с более высокой молекулярной массой имеют более высокое включение сомономера, чем фракции с более низкой молекулярной массой. Обычно, включение сомономера повышается с увеличением молекулярной массы. В одном аспекте, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mw больше, чем их количество при Mn. В другом аспекте, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mz больше, чем их количество при Mw. В еще одном аспекте, количество SCB на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mz больше, чем их количество при Mn. В еще одном аспекте, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при молекулярной массе 10⁶ больше, чем их количество при молекулярной массе 10⁵.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности в диапазоне от около 8 до около 25, от около 8 до около 22, от около 10 до около 25 или от около 12 до около 25. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mw/Mn в диапазоне от около 10 до около 22, от около 11 до около 21 или от около 12 до около 21.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь отношением Mz/Mw в диапазоне от около 4 до около 9, от около 4,5 до около 8,5, от около 5 до около 9 или от около 5 до около 8,5. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mz/Mw в диапазоне от около 5 до около 8, от около 6 до около 8 или от около 6,5 до около 7,5.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 150000 до около 425000, от около 200000 до около 400000, от около 225000 до около 400,000 или от около 250000 до около 400000 г/моль. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mw в диапазоне от около 250000 до около 350000, от около 240000 до около 360000 или от около 240000 до около 300000 г/моль.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от около 10000 до около 40000, от около 10000 до около 35000 или от около 10000 до около 30000 г/моль. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mn в диапазоне от около 10000 до около 20000, от около 11000 до около 30000 или от около 11000 до около 25000 г/моль.

В аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от около 1400000 до около 3500000, от около 1400000 до около 3000000 или от около 1500000 до около 3000000 г/моль. В другом аспекте, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь Mz в диапазоне от около 1500000 до около 2500000, от около 1500000 до около 2000000, от около 1400000 до около 2400000 или от около 1600000 до около 2200000 г/моль.

В некоторых аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь вязкость при нулевом сдвиге при 190°C больше или равную около 1×10⁵, больше или равную около 2×10⁵, в диапазоне от около 1×10⁵ до около 1×10⁷ или в диапазоне от около 2×10⁵ до около 1×10⁷ Па⋅сек. В этих и других аспектах, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь вязкость при нулевом сдвиге в диапазоне от около 5×10⁵ до около 5×10⁶ или в диапазоне от около 6×10⁵ до около 2×10⁶ Па⋅сек. Эти вязкости были определены с использованием модели Carreau Yasuda с подгонкой ползучести. Без привязки к теории, заявители считают, что более высокая вязкость при нулевом сдвиге может коррелировать с более высокой прочностью полимерного расплава (например, лучшей прочностью расплава и технологичностью в выдувном формовании).

Дополнительно или альтернативно, полимеры этилена, описанные в данном документе, могут иметь вязкость при 100 сек^-1 (эта @ 100 или η @ 100) при 190°C в диапазоне от около 800 до около 2000, от около 800 до около 1800, от около 800 до около 1700, от около 900 до около 1800, от около 1000 до около 2000 или от около 1000 до около 1800 Па⋅сек. Этот реологический показатель определен при 190°C с использованием эмпирической модели Carreau-Yasuda (CY) с подгонкой ползучести, как описано в данном документе.

В общем случае, полимеры этилена, соответствующие определенным аспектам изобретения, могут иметь двухвершинное распределение молекулярной массы (определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) или другой подходящей аналитической методики). Часто в двухвершинном распределении молекулярных масс, имеется впадина между пиками, и пики можно разделить или развернуть. Обычно двухвершинное распределение молекулярной массы может быть охарактеризовано как имеющее идентифицируемый компонент с высокой или более высокой молекулярной массой (или распределение) и идентифицируемый компонент с низкой или более низкой молекулярной массой (или распределение). Иллюстративные одновершинные кривые MWD и двухвершинные кривые MWD представлены в патенте США № 8383754, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

В аспекте изобретения, полимер этилена, описанный в данном документе, может представлять собой продукт реакции в реакторе (например, единственный продукт реакции в реакторе), например, не смесь двух полимеров после выхода из реактора, имеющих различные параметры молекулярной массы. Специалист в данной области техники легко поймет, что могут быть изготовлены физические смеси двух различных полимерных смол, но это влечет за собой необходимость в дополнительной обработке и сложность, которые отсутствуют для продукта реакции в реакторе.

Как описано в данном документе, полимеры этилена (например, сополимеры этилен/α-олефин) могут иметь компонент с низкой или более низкой молекулярной массой (LMW) и компонент с высокой или более высокой молекулярной массой (HMW). Эти определения компонентов связаны, они используются со ссылкой друг на друга и не ограничены фактической молекулярной массой соответствующих компонентов. Характеристики молекулярной массы и относительные количества этих компонентов LMW и HMW определяются разверткой составного (всего полимера) распределения молекулярных масс (например, определенного с использованием гельпроникающей хроматографии). Количество компонента HMW, относительно массы всего полимера, не ограничено каким либо частным диапазоном. Тем не менее, в общем случае, количество компонента HMW может быть меньше или равным около 30%, меньше или равным около 26%, меньше или равным около 24% или меньше или равным около 22%. Подходящие неограничивающие диапазоны для количества компонента HMW, относительно массы всего полимера, включают от около 10 до около 26%, от около 10 до около 24%, от около 12 до около 30%, от около 12 до около 26%, от около 12 до около 24%, от около 14 до около 28% или от около 14 до около 24%.

В соответствии с аспектами данного изобретения, компонент HMW может иметь Mp в диапазоне от около 800000 до около 1200000, от около 850000 до около 1100000, от около 900000 до около 1200000 или от около 900000 до около 1100000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент HMW может иметь относительно высокую Mw, обычно в диапазоне от около 1000000 до около 1500000, от около 1000000 до около 1400000, от около 1100000 до около 1400000 или от около 1050000 до около 1350000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент HMW может иметь Mn в диапазоне от около 400000 до около 800000, от около 400000 до около 700000, от около 450000 до около 800000 или от около 450000 до около 700000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент HMW может иметь отношение Mz/Mw меньше или равное около 2,5, меньше или равное около 2,2, от около 1,5 до около 2,2 или от около 1,5 до около 2. Дополнительно или альтернативно, компонент HMW может иметь относительно узкое распределение молекулярных масс, на что указывает отношение Mw/Mn, меньше или равное около 3, меньше или равное около 2,5, от около 1,8 до около 2,7 или от около 1,8 до около 2,5.

В соответствии с аспектами данного изобретения, компонент LMW может иметь Mp в диапазоне от около 40 000 до около 75 000, от около 45 000 до около 80 000, от около 45000 до около 75 000 или от около 45000 до около 65000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент LMW может иметь относительно высокую Mw, обычно в диапазоне от около 42000 до около 80000, от около 42000 до около 75000, от около 50000 до около 80000 или от около 50000 до около 70000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент LMW может иметь Mn в диапазоне от около 8000 до около 25000, от около 10000 до около 25000, от около 10000 до около 20000 или от около 10000 до около 18000 г/моль. Дополнительно или альтернативно, компонент LMW может иметь относительно небольшое отношение Mz/Mw, обычно меньше или равное около 2,8, от около 1,5 до около 2,8, от около 1,6 до около 2,5, от около 1,6 до около 2,5, от около 1,6 до около 2,4 или от около 1,7 до около 2,3. Дополнительно или альтернативно, компонент LMW может иметь отношением Mw/Mn в диапазоне от около 3 до около 6, от около 3,5 до около 5,5 или от около 4 до около 5.

Аспекты данного изобретения ориентированы также на характеристики полимера этилена (например, этилен/1-гексен сополимер) в типичном оборудовании для выдувного формования, как описано ниже в данном документе. Полимеры этилена, раскрытые в данном документе, могут иметь неожиданно низкую степень разбухания экструдируемого потока, которая обычно находится в диапазоне от около 28 до около 43%, от около 28 до около 40%, от около 30 до около 40%, от около 32 до около 42%, от около 34 до около 42% или от около 34 до около 40%. На улучшенные прочностные характеристики раскрытых полимеров этилена указывает прочность при вертикальной нагрузке на бутылку. Прочность при вертикальной нагрузке на бутылку часто может находиться в диапазоне от около 150 до около 200, от около 160 до около 200, от около 170 до около 200, от около 170 до около 195 или от около 170 до около 190 фунтов (от около 68 до около 90,7, от около 72,6 до около 90,7, от около 77,1 до около 90,7, от около 77,1 до около 88,5 или от около 77,1 до около 86,2 кг).

ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ

Промышленные изделия могут быть сформованы из и/или могут содержать полимеры этилена по данному изобретению, и, соответственно, охвачены данным документом. Например, изделия, которые могут содержать полимеры по настоящему изобретению, могут включать, но не ограничены этим, агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических препаратов, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, деталь открытого склада, уличное игровое оборудование, трубопровод, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение и т. п.

Для формовки этих изделий могут использоваться различные способы. Неограничивающие примеры этих способорв включают литьевое формование, выдувное формование, центробежное формование, экструзия пленки, экструзия листов, экструзия профильных изделий, горячее формование и т. п. Кроме того, к этим полимерам часто добавляют присадки и модификаторы, чтобы обеспечить хорошую обрабатываемость полимера или качество конечной продукции. Такие процессы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; и Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; описания которых во всей полноте введены в данный документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения, промышленное изделие может содержать любой из полимеров этилена, описанных в данном документе, и промышленное изделие может представлять собой бутылку, произведенную выдувным формованием.

Заявители также предусматривают способ формования или изготовления промышленного изделия, содержащего любой полимер этилена, описанный в данном документе. Например, способ может включать (i) приведение в контакт каталитической композиции с этиленом и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе реактора-полимеризатора для производства полимера этилена, причем каталитическая композиция может содержать каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и необязательный сокатализатор (например, органоалюминиевое соединение); и (ii) формовку промышленной детали, содержащей полимер этилена. Этап формовки может включать смешивание, формование из расплава, экструзию, формовку (например, выдувное формование), горячее формование и т. п., включая их комбинации.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, полимер этилена может быть получен с использованием каталитической системы Циглера-Натта. В соответствии с другими аспектами настоящего изобретения, полимер этилена может быть получен с использованием каталитической системы на основе металлоцена. В соответствии с некоторыми другими аспектами настоящего изобретения, полимер этилена может быть подлучен с использованием двойной каталитической системы на основе металлоцена. В этих аспектах, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение, например, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. Каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение, например, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В общем случае, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния и/или немостиковое биядерное металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. Например, в одном аспекте, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. В другом аспекте, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильных группы. В еще одном аспекте, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две инденильных группы. В еще одном аспекте, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее циклопентадиенильную и инденильную группы.

В некоторых аспектах, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильных группы, две инденильных группы или циклопентадиенильную и инденильную группы, тогда как в других аспектах, каталитический компонент I может содержать биядерное немостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой.

В частных аспектах данного изобретения, каталитический компонент I может содержать немостиковое металлоценовое соединение формулы (I):

В формуле (I), M, Cp^A, Cp^B и каждое X представляют собой независимые элементы немостикового металлоценового соединения. Соответственно, немостиковое металлоценовое соединение формулы (I) может быть описано с использованием любой комбинации M, Cp^A, Cp^B и X, раскрытой в данном документе.

В случаях, когда не указано иное, приведенная выше формула (I), любые другие структурные формулы, раскрытые в данном документе, и любой металлоценовый комплекс, соединение или фрагмент, раскрытый в данном документе, не предназначены для демонстрации стереохимического или изомерного позиционирования различных фрагментов (например, эти формулы не предназначены для отображения цис или транс изомеров, или R или S диастереоизомеров), хотя такие соединения предусмотрены и охвачены этими формулами и/или структурами.

В соответствии с аспектами данного изобретения, металл М в формуле (I) может представлять собой Ti, Zr или Hf. В одном аспекте, например, M может представлять собой Zr или Hf, тогда как в другом аспекте, M может представлять собой Ti; альтернативно, M может представлять собой Zr; или, альтернативно, M может представлять собой Hf.

Каждое X в формуле (I) независимо может обозначать моноанионный лиганд. В некоторых аспектах, подходящие моноанионные лиганды могут содержать, но не ограничиваются этим, H (гидрид), BH₄, галогенид, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбиламинилсилильную группу, -OBR¹₂ или -OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу. Подразумевается, что каждое X может представлять собой или тот же самый, или другой моноанионный лиганд.

В одном аспекте, каждое X независимо может представлять собой H, BH₄, галоген (например, F, Cl, Br и т. д.), от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу или от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. Альтернативно, каждое Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ обозначает от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу. В другом аспекте, каждое Х независимо может обозначать H, BH₄, галоген, от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₁₂ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу. В другом аспекте, каждое Х независимо может представлять собой H, BH₄, галоген, от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбоксильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбиламинильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбилсилильную группу, от C₁ до C₁₀ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, каждое Х независимо может представлять собой H, BH₄, галоген, от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₈ гидрокарбоксильную группу, C₁ до C₈ гидрокарбиламинильную группу, C₁ до C₈ гидрокарбилсилильную группу, C₁ до C₈ гидрокарбиламинилсилильную группу, OBR¹₂ или OSO₂R¹, где R¹ представляет собой обозначает от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, каждое Х независимо может представлять собой галоген или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу. апример, каждое Х может представлять собой Cl.

В одном аспекте, каждое Х независимо может представлять собой H, BH₄, галоген или от С₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, гидрокарбоксильную группу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу, или гидрокарбиламинилсилильную группу, тогда как в другом аспекте, каждое Х независимо может представлять собой H, BH₄, или от С₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу, гидрокарбиламинильную группу, гидрокарбилсилильную группу, или гидрокарбиламинилсилильную группу. В еще одном аспекте, каждое Х независимо может представлять собой галоген; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно, от С₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу. В еще одном аспекте, каждое X может представлять собой H; альтернативно, F; альтернативно, Cl; альтернативно, Br; альтернативно, I; альтернативно, BH₄; альтернативно, C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; или альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбиламинилсилильную группу.

В некоторых аспектах, каждое Х независимо может представлять собой обозначать H, галоген, метил, фенил, бензил, алкокси-, арилокси-, ацетилацетонат, формиат, ацетат, стеарат, олеат, бензоат, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; альтернативно, H, галоген, метил, фенил или бензил; альтернативно, алкокси-, арилокси- или ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, тригидрокарбилсилил или гидрокарбиламинилсилил; альтернативно, H или галоген; альтернативно, метил, фенил, бензил, алкокси-, арилокси-, ацетилацетонат, алкиламинил или диалкиламинил; альтернативно, H; альтернативно, галоген; альтернативно, метил; альтернативно, фенил; альтернативно, бензил; альтернативно, алкокси-; альтернативно, арилокси-; альтернативно, ацетилацетонат; альтернативно, алкиламинил; альтернативно, диалкиламинил; альтернативно, тригидрокарбилсилил; или, альтернативно, гидрокарбиламинилсилил. В этих и других аспектах, алкокси-, арилокси-, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил могут представлять собой от С₁ до C₃₆, от С₁ до C₁₈, от С₁ до C₁₂, или от С₁ до C₈ алкокси-, арилокси-, алкиламинил, диалкиламинил, тригидрокарбилсилил и гидрокарбиламинилсилил.

Более того, в определенных аспектах, каждое Х независимо может представлять собой галоген или от С₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, галоген или от С₁ до C₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, F, Cl, Br, I, метил, бензил, или фенил; альтернативно, Cl, метил, бензил, или фенил; альтернативно, от С₁ до C₁₈ алкокси-, арилокси-, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; альтернативно, от С₁ до C₈ алкокси-, арилокси-, алкиламинильную, диалкиламинильную, тригидрокарбилсилильную или гидрокарбиламинилсилильную группу; или, альтернативно, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, фенил, толил, бензил, нафтил, триметилсилил, триизопропилсилил, трифенилсилил или аллилдиметилсилил.

В формуле (I), Cp^A и Cp^B независимо могут представлять собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу. В одном аспекте, CpA и CpB независимо могут представлять собой незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу. Альтернативно, CpA и CpB независимо могут представлять собой обозначать замещенную инденильную или циклопентадиенильную группу, например, имеющую до включительно 5 заместителей.

Каждый заместитель в Cp^A и Cp^B, если он присутствует, независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно, что каждый заместитель в Cp^A и/или Cp^B может представлять собой либо ту же самую, либо другую замещающую группу. Более того, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила или инденила, которая соответствует правилам химической валентности. В аспекте, количество заместителей в Cp^A и/или в Cp^B и/или позиций каждого заместителя в Cp^A и/или в Cp^B независимы друг от друга. Например, два или более заместителей в Cp^A могут быть различными, или, альтернативно, каждый заместитель в Cp^A может быть таким же, как другие. Дополнительно или альтернативно, два или более заместителей в Cp^B могут быть различными, или, альтернативно, все заместители в Cp^B могут быть одинаковыми. В другом аспекте, один или более из заместителей в Cp^A может отличаться от одного или более заместителей в Cp^B, или альтернативно, все заместители в обоих группах Cp^A и/или Cp^B могут быть одинаковыми. В этих и других аспектах, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила или инденила. В случаях, когда они являются замещенными, Cp^A и/или Cp^B независимо могут иметь один заместитель, два заместителя, три заместителя, четыре заместителя и т. д.

В формуле (I), каждый заместитель в Cp^A и/или Cp^B независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. В некоторых аспектах, каждый заместитель независимо может представлять собой H; альтернативно, галоген; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ галогенированную гидрокарбильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбоксильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₈ гидрокарбилсилильную группу; альтернативно, от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу или от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу; или, альтернативно, от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. Галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильная группа, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильная группа и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильная группа, которые могут быть заместителями в Cp^A и/или в Cp^B в формуле (I), могут представлять собой любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу и от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанные в данном документе (например, применительно к X в формуле (I)). В определенных аспектах, заместитель в Cp^A и/или в Cp^B в формуле (I) может представлять собой от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, причем галогенированная гидрокарбильная группа указывает на присутствие одного или более атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в гидрокарбильной группе. Галогенированная гидрокарбильная группа часто может представлять собой галогенированную алкильную группу, галогенированную алкенильную группу, галогенированную циклоалкильную группу, галогенированную арильную группу или галогенированную аралкильную группу. Типичные и неограничивающие галогенированные гидрокарбильные группы включают пентафторфенил, трифторметил (CF₃) и т. п.

В качестве неограничивающего примера, можно указать, что в случаях, когда они присутствуют, каждый заместитель в Cp^A и/или в Cp^B независимо может представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутилььную группу (например, т-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу (или другую замещенную арильную группу), бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу; альтернативно, H; альтернативно, Cl; альтернативно, CF₃; альтернативно, метильную группу; альтернативно, этильную группу; альтернативно, пропильную группу; альтернативно, бутильную группу; альтернативно, пентильную группу; альтернативно, гексильную группу; альтернативно, гептильную группу; альтернативно, октильную группу, нонильную группу; альтернативно, децильную группу; альтернативно, этенильную группу; альтернативно, пропенильную группу; альтернативно, бутенильную группу; альтернативно, пентенильную группу; альтернативно, гексенильную группу; альтернативно, гептенильную группу; альтернативно, октенильную группу; альтернативно, ноненильную группу; альтернативно, деценильную группу; альтернативно, фенильную группу; альтернативно, толильную группу; альтернативно, бензильную группу; альтернативно, нафтильную группу; альтернативно, триметилсилильную группу; альтернативно, триизопропилсилильную группу; альтернативно, трифенилсилильную группу; или, альтернативно, аллилдиметилсилильную группу.

Иллюстративные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений формулы (I) и/или соединений, подходящих для использования в качестве каталитического компонента I могут включать следующие соединения (Ph=фенил):

и т. п., а также их комбинации.

Каталитический компонент I не ограничен одними только немостиковыми металлоценовыми соединениями, такими, как вышеописанные, или подходящими немостиковыми металлоценовыми соединениями (например, с цирконием или гафнием), раскрытыми в патентах США №№ 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Например, каталитический компонент I может содержать биядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния. В одном аспекте, каталитический компонент I может содержать гомобиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония. В другом аспекте, каталитический компонент I может содержать гомобиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе гафния. В еще одном аспекте, каталитический компонент I может содержать гетеробиядерное немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония и/или гафния (т. е., биядерное соединение с двумя атомами гафния или с двумя атомами циркония, или с одним атомом циркония и одним атомом гафния). Каталитический компонент I может содержать немостиковые биядерные металлоцены, такие, как описанные в патентах США №№ 7919639 и 8080681, раскрытия которых включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Иллюстративные и неограничивающие примеры биядерных металлоценовых соединений, подходящих для использования в качестве каталитического компонента I, могут включать следующие соединения:

и т. п., а также их комбинации.

В общем случае, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение. Например, в одном аспекте, каталитический компонент II может включать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния. В другом аспекте, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем. В еще одном аспекте, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с алкенильным заместителем и флуоренильной группой. В еще одном аспекте, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

В некоторых аспектах, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение с замещающей арильной группой в мостиковой группе, тогда как в других аспектах, каталитический компонент II может содержать биядерное мостиковое металлоценовое соединение с алкенильной связывающей группой.

В частных аспектах данного изобретения, каталитический компонент II может содержать мостиковое металлоценовое соединение формулы (II):

В формуле (II), M, Cp, R^X, R^Y, E и каждое Х представляют собой независимыми элементами мостикового металлоценового соединения. Соответственно, мостиковое металлоценовое соединение формулы (II) может быть описано с использованием любой комбинации M, Cp, R^X, R^Y, E и X, раскрытых в данном документе.

Варианты выбора для M и каждого Х в формуле (II) такие же, как и описанные выше в данном документе для формулы (I). В формуле (II), Cp может представлять собой замещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу. В одном аспекте, Cp может представлять собой замещенную циклопентадиенильную группу, тогда как в другом аспекте, Cp может представлять собой замещенную инденильную группу.

В некоторых аспектах, Cp может не содержать дополнительных заместителей, например, отличных от мостиковой группы E, которая обсуждается ниже в данном документе. В других аспектах, Cp может быть дополнительно замещенной одним заместителем, двумя заместителями, тремя заместителями, четырьмя заместителями и т. д. В случаях, когда они присутствуют, каждый заместитель в Cp независимо может представлять собой H, галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу. Важно, что каждый заместитель в Cp может представлять собой либо ту же самую, либо другую замещающую группу. Более того, каждый заместитель может находиться в любой позиции в соответствующей кольцевой структуре циклопентадиенила инденила или флуоренила, которая соответствует правилам химической валентности. В общем случае, любой заместитель в Cp, независимо, может представлять собой H или любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, описанные в данном документе (например, применительно к заместителям в Cp^A и Cp^B в формуле (I)).

В одном аспекте, например, каждый заместитель в Cp независимо может представлять собой от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу или от C₁ до C₁₂ гидрокарбилсилильную группу. В другом аспекте, каждый заместитель в Cp независимо может представлять собой от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу. В еще одном аспекте, каждый заместитель в CpC независимо может представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, или аллилдиметилсилильную группу.

Аналогично, R^X и R^Y в формуле (II) независимо могут представлять собой H или любой галоген, от C₁ до C₃₆ гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ галогенированную гидрокарбильную группу, от C₁ до C₃₆ гидрокарбоксильную группу или от C₁ до C₃₆ гидрокарбилсилильную группу, раскрытые в данном документе (например, применительно к заместителям в Cp^A и Cp^B в формуле (I)). В одном аспекте, например, R^X и R^Y независимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу. В другом аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой от C₁ до C₁₀ гидрокарбильную группу. В еще одном аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, т-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу и т. п. В еще одном аспекте, R^X и R^Y независимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу или бензильную группу.

Мостиковая группа E в формуле (II) может представлять собой (i) мостиковую группу формулы >E^AR^AR^B, где E^A может представлять собой C, Si или Ge, а R^A и R^B независимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; (ii) мостиковую группу формулы -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^F независимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу; или (iii) мостиковую группу формулы -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ может представлять собой C или Si, а R^G, R^H, R^I и R^J независимо могут представлять собой H или от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу.

В первом варианте, мостиковая группа E может иметь формулу >E^AR^AR^B, где E^A может представлять собой C, Si или Ge, а R^A и R^B независимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. В некоторых аспектах данного изобретения, R^A и R^B независимо могут представлять собой от C₁ до C₁₂ гидрокарбильную группу; альтернативно, R^A и R^B независимо могут представлять собой от C₁ до C₈ гидрокарбильную группу; альтернативно, R^A и R^B независимо могут представлять собой фенильную группу, от C₁ до C₈ алкильную группу или от C₃ до C₈ алкенильную группу; альтернативно, R^A и R^B независимо могут представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, циклогексилфенильную группу, нафтильную группу, толильную группу или бензильную группу; или, альтернативно, R^A и R^B независимо могут обозначать метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, фенильную группу, или бензильную группу. В этих и других аспектах, R^A и R^B могут быть либо одинаковыми, либо различными.

Во втором варианте, мостиковая группа E может иметь формулу -CR^CR^D-CR^ER^F-, где R^C, R^D, R^E и R^F независимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. Например, R^C, R^D, R^E и R^F независимо могут представлять собой H или метильную группу.

В третьем варианте, мостиковая группа E может иметь формулу -SiR^GR^H-E⁵R^IR^J-, где E⁵ может представлять собой C или Si, а R^G, R^H, R^I и R^J независимо могут представлять собой H или любую от C₁ до C₁₈ гидрокарбильную группу, раскрытую в данном документе. Например, E⁵ может представлять собой обозначать Si, а R^G, R^H, R^I и R^J независимо могут представлять собой H или метильную группу.

Иллюстративные и неограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений формулы (II) и/или соединений, подходящих для использования в качестве каталитического компонента II, могут включать следующие соединения (Me=метил, Ph=фенил; t-Bu=трет-бутил):

и т. п., а также их комбинации.

Дополнительные примеры мостиковых металлоценовых соединений формулы (II) и/или соединений, подходящих для использования в качестве каталитического компонента II, могут включать, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

и т. п., а также их комбинации.

Каталитический компонент II не ограничен одними только мостиковыми металлоценовыми соединениями, такими, как описаны выше. Другие подходящие мостиковые металлоценовые соединения раскрыты в патентах США №№ 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939 и 7619047, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

В соответствии с аспектами изобретения, массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в каталитической композиции может находиться в диапазоне от около 10:1 до около 1:10, от около 8:1 до около 1:8, от около 5:1 до около 1:5, от около 4:1 до около 1:4, от около 3:1 до около 1:3; от около 2:1 до около 1:2, от около 1,5:1 до около 1:1,5, от около 1,25:1 до около 1:1,25 или от около 1,1:1 до около 1:1,1.

Обычно двойная каталитическая система на основе металлоцена содержит активатор. Например, каталитическая система может содержать активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т. п. или любую их комбинацию. Каталитическая система может содержать один или более активаторов.

В одном аспекте, каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение и т. п. или их комбинацию. Примеры таких активаторов раскрыты, например, в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983 и 8114946, раскрытия которых включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. В другом аспекте, каталитическая система может содержать алюмоксановое соединение. В еще одном аспекте, каталитическая система может содержать борорганическое или органоборатное соединение. В еще одном аспекте, каталитическая система может содержать ионизирующее ионное соединение.

В других аспектах, каталитическая система может содержать активатор-носитель, например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Примеры таких материалов раскрыты, например, в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973 и 9023959, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Например, активатор-носитель может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния и т. п., а также любую их комбинацию. В некоторых аспектах, активатор-носитель может содержать фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

В настоящем изобретении могут использоваться каталитические композиции, содержащие каталитический компонент I, каталитический компонент II, активатор (один или более одного) и, необязательно, сокатализатор. В случаях, когда присутствует сокатализатор, он может включать, но не ограничивается этим, металлалкильные или органометаллические сокатализаторы, при этом металл охватывает бор, алюминий и т. п. Необязательно, каталитические системы, представленные в данном документе, могут содержать сокатализатор или комбинацию сокатализаторов. Например, в качестве сокатализаторов, в таких каталитических системах часто могут использоваться боралкильные и/или алкилалюминиевые соединения. Типичные соединения бора могут включать, но не ограничиваются ими, три-н-бутилборан, трипропилборан, триэтилборан и т. п., и это включает комбинации двух или более из этих материалов. Возможности этим не ограничиваются, типичные алюминиевые соединения (например, алюминийорганические соединения) могут включать триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий этоксид, диэтилалюминий хлорид и т. п., а также любую их комбинацию.

Полимеры этилена могут быть произведены с использованием любого подходящего способа полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов-полимеризаторов, систем реакторов-полимеризаторов и условий реакции полимеризации. В данном документе принято, что ʺреактор-полимеризаторʺ включает любой реактор-полимеризатор, пригодный для полимеризации (включая олигомеризацию) олефиновых мономеров и сомономеров (одного или более чем одного сомономера) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и т. п. Различные типы реакторов-полимеризаторов включают так называемые реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор и т. п., или их комбинации. Условия полимеризации для различных типов реакторов хорошо известны специалистам в данной области техники. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или многоэтапные горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические или непрерывные процессы. Непрерывные процессы могут включать периодическую или непрерывную выгрузку продукта. Системы реакторов-полимеризаторов и процессы могут также включать частичную или полную прямую утилизацию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Система реактора-полимеризатора может содержать единственный реактор или много реакторов (2 реактора, более чем 2 реактора и т. д.) одного и того же или разных типов. Например, система реактора-полимеризатора может содержать суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или комбинацию двух или более из этих реакторов. Производство полимеров в множественных реакторах может включать некоторые стадии в по меньшей мере двух отдельных реакторах-полимеризаторах, взаимосвязанных транспортным устройством, которое дает возможность переносить полимеры, полученные в первом реакторе-полимеризаторе, во второй реактор. Нужные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от рабочего режима в другом реакторе(ах). Альтернативно, полимеризации во множественных реакторах может включать ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для непрерывной полимеризации. Системы множественных реакторов могут включать любые комбинации, включая, но не ограничиваясь этим, множественные петлевые реакторы, множественные газофазные реакторы, комбинацию петлевого и газофазного реакторов, множественные реакторы высокого давления или комбинацию реактора высокого давления с петлевым и/или газофазным реакторами. Множественные реакторы могут эксплуатироваться последовательно, параллельно или в обоих этих режимах.

В соответствии с одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер могут непрерывно подаваться в петлевой реактор, в котором происходит полимеризация. В общем случае, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в реактор-полимеризатор и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера, и разбавителя. Выходной поток реактора можно испарить для удаления твердого полимера из жидкостей, содержащих разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, испарение, которое может включать любую комбинацию нагрева и снижения давления, циклонное разделение либо в циклонном сепараторе, либо в гидроциклоне, или разделение центрифугированием.

Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс формирования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются этим, мономеры, подлежащие полимеризации, и углеводороды, которые в условиях реакции представляют собой жидкости. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут происходить в насыпных условиях, в которых разбавитель не используется.

В соответствии с еще одним аспектом, система реактора-полимеризатора может содержать по меньшей мере один газофазный реактор (например, реактор с псевдоожиженным слоем). В таких системах реакторов может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулируемых через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток может извлекаться из псевдоожиженного слоя и возвращаться обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт может извлекаться из реактора, а новый или свежий может добавляться для замены полимеризованного мономера. Такие газофазные реакторы могут содержать оборудование для многоступенчатой газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, при этом происходит подача содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 5352749, 4588790 и 5436304, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать реактор-полимеризатор высокого давления, например, трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может загружаться в потоке инертного газа и вводиться в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут загружаться в газовом потоке и вводиться в другую зону реактора. Для полимеризации, газовые потоки могут перемешиваться. Для достижения оптимальных условий реакции полимеризации, можно соответствующим образом использовать нагрев и давление.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения, система реактора-полимеризатора может содержать растворный реактор-полимеризатор, в котором мономер/сомономер приводятся в контакт с каталитической композицией путем подходящего перемешивания или другими средствами. Может использоваться носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. При желании, мономер/сомономер можно переводить в паровую фазу, находящуюся в контакте с продуктом каталитической реакции, в присутствии или в отсутствие жидкого материала. В зонах полимеризации могут поддерживаться температуры и давления, которые будут приводить к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для сохранения однородности полимеризационных смесей и улучшения контроля температуры в зоне полимеризации, можно использовать перемешивание. Для рассеяния экзотермической теплоты полимеризации, используются соответствующие средства.

Систем реактора-полимеризатора может дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи для катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционной перегонки, переработки для вторичного использования, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и управления процессом. В зависимости от свойств олефинового полимера, которые требуется получить, в реактор-полимеризатор, по мере необходимости, можно добавлять водород (например, непрерывно, в импульсном режиме и т. д.).

Условия полимеризации, которые можно контролировать для сохранения эффективности и обеспечения нужных свойств полимера, могут включать температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Различные условия полимеризации могут поддерживаться по существу постоянными, например, для производства частной категории полимера этилена. Подходящей температурой полимеризации может быть любая температура ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Обычно это включает диапазон, например, от около 60°C до около 280°C или от около 60°C до около 120°C, в зависимости от типа реактора-полимеризатора. В некоторых реакторных системах, температура полимеризации, в общем случае, может находиться в диапазоне от около 70°C до около 90°C, или от около 75°C до около 85°C.

Подходящие давления тоже могут изменяться в зависимости от типа реактора и процесса полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно может быть меньше, чем 6,9 MПa (1000 фунт/кв. дюйм). Давление для газофазной полимеризации может находиться в диапазоне от 1,38 до 3,45 МПа (от 200 до 500 фунт/кв. дюйм). Полимеризацию при высоком давлении в трубчатом или автоклавном реакторах обычно проводят при давлениях из диапазона от 137,9 МПа до 517,1 МПа (от около 20000 фунт/кв. дюйм до 75000 фунт/кв. дюйм). Реакторы-полимеризаторы могут также эксплуатироваться в закритической области, обычно возникающей при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давление/температура (закритическая фаза) может предоставлять преимущества.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые не предназначены для наложения любых ограничений на объем настоящего изобретения. Возможны различные другие аспекты, варианты реализации изобретения, модификации и их эквиваленты, которые, после прочтения описания, представленного в данном документе, специалисты в данной области техники могут предложить самостоятельно, не отклоняясь от духа и буквы настоящего изобретения или объема, определенного в приложенной формуле изобретения.

Индекс расплава (MI, г/10 мин, таблетка) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 2160 г, и высокий индекс расплава (HLMI, г/10 мин, таблетка) определяли в соответствии с ASTM D1238 с 190°C с массой 21600 г. Плотность полимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном прессованием в форме, охлажденном со скоростью около 15°C в час и выдержанным около 40 час при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703. ESCR определяли в соответствии с ASTM D1693, условие B, с 10% игепал.

Молекулярные массы и распределения молекулярных масс получили с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Spain) и тремя колоннами Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT), была задана равной 1 мл/мин, и концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Приготовление образцов производили при 150°C номинально в течение 4 час с эпизодическим и легким перемешиванием, перед перенесением растворов в виалы с образцом для введения. Использовался объем введения около 200 мкл. Для определения молекулярных масс и распределений молекулярных масс, использовали метод интегральной калибровки, с использованием в качестве широкого стандарта полиэтиленовой смолы HDPE, MARLEX^® BHB5003, производства Chevron Phillips Chemical Company. Предварительно, в отдельном эксперименте с использованием SEC-MALS, была определена интегральная таблица широкого стандарта. Mn обозначает среднечисловую молекулярную массу, Mw обозначает средневесовую молекулярную массу, Mz обозначает z-среднюю молекулярную массу и Mp обозначает максимальную молекулярную массу (положение, по величине молекулярной массы, наивысшей точки на кривой распределения молекулярной массы для каждого компонента).

Реологическая характеризация расплава была произведена следующим образом. С помощью вискозиметра с плоскопараллельным смещением пластин ARES компании Rheometrics Scientific, Inc. были произведены измерения пульсирующего сдвига малой амплитуды (10%). Все реологические испытания проводили при 190 °C. Построили кривую по данным комплексной вязкости |η*| как функции частоты (ω), с использованием модифицированной эмпирической трехпараметрической эмпирической модели Carreau-Yasuda (CY) для определения вязкости при нулевом сдвиге - η₀, характеристического времени релаксации вязкости - τ_η и параметра ширины - a. Упрощенная эмпирическая модель Carreau-Yasuda (CY) имеет следующий вид.

где: |η*(ω) |=величина комплексной вязкости при сдвиге;

η ₀₌вязкость при нулевом сдвиге;

τ_η=время релаксации вязкости (Tau(η));

a=параметр ʺшириныʺ (CY- параметр);

n=фиксирует угол наклона в конце области, в которой выполняется степенной закон, зафиксирован при 2/11; и

ω=угловая частота пульсирующей деформации сдвига.

Подробности относительно значимости и интерпретации модели CY и полученных параметров опубликованы в работах: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждая из которых включена в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Для расширения низкочастотного диапазона реологической характеризации до 10^-4 сек^-1, использовали подгонку ползучести. В испытании на ползучесть, к образцу приложили постоянное сдвиговое напряжение σ₀ и регистрировали сдвиговое напряжение γ как функцию времени ползучести t. Хотя зависящие от времени данные, полученные в испытаниях на ползучесть и на восстановление после ползучести, выглядят отличными от зависящих от частоты данных, измеренных в испытаниях динамического качания частоты, до тех пор, пока измерения производятся в линейном вязко-упругом режиме, эти два набора экспериментальных данных содержат одну и ту же реологическую информацию, так что зависящие от времени данные по податливости при ползучести могут быть преобразованы в зависящие от частоты динамические данные и, следовательно, измерения длительной ползучести могут дополнять низкочастотные данные измерений динамического качания частоты.

Для моделирования зависящей от времени податливости ползучести J(t)=γ(t)/σ₀ в виде дискретного спектра J_k времен запаздывания τ_k и вязкости при нулевой скорости сдвига η₀, была использована обобщенная модель Фойгта

В случаях, когда дискретный спектр запаздывания точно описывает данные по податливости, теория линейной вязкоупругости дает возможность количественного описания других типов экспериментальных данных, например, податливости накопления и потерь, рассчитанных как

По взаимосвязи между комплексным модулем и комплексной податливостью, модуль накопления и потерь по динамическому качанию частоты можно получить следующим образом

В качестве простого численного подхода для получения дискретного спектра времен запаздывания, можно использовать программу Microsoft Excel Solver путем минимизации следующей целевой функции O.

Для надежного преобразования зависящих от времени данных по ползучести в зависящие от частоты динамические данные, частотный диапазон необходимо ограничить временем тестирования для измерения ползучести. В случаях, когда есть возможность получить точные экспериментальные данные во всем диапазоне времени ползучести до достижения стационарного состояния податливостью при ползучести, может быть рассчитана также точная функция спектра запаздывания по всему диапазону времен. Тем не менее, часто бывает непрактичным получение таких данных для полимеров с высокой молекулярной массой, которые имеют очень долгие времена релаксации. Данные по ползучести содержат информацию только внутри ограниченного временного диапазона, так что частотный диапазон ограничен продолжительностью t_N испытаний ползучести, т. е., достоверная информация для частот находится в диапазоне ω > t_N^-1, и на экстраполированные данные вне этого частотного диапазона могут влиять процедуры подгонки.

Для реологических измерений, включающих подгонку ползучести, образцы полимера изготовили методом прессования в форме при 182 °C, в общей сложности, в течение 3 мин. Образцам дали возможность плавиться при относительно низком давлении в течение 1 мин и затем подвергали высокому давлению прессования в течение дополнительных 2 мин. Затем прессованные образцы охладили в прессе до комнатной температуры и далее из сформованных пластин высекали диски диаметром 25,4 мм для измерений в ротационном вискозиметре. Измерения производили на параллельных пластинах диаметром 25 мм при 190°C с использованием реометра с регулируемым напряжением сдвига, оснащенного системой опор на воздушной подушке (Physica MCR-500, Anton Paar). Испытательную камеру реометра продули азотом для минимизации окислительной деструкции. После теплового уравновешивания, образцы сдавили между пластинами до толщины 1,6 мм и избыток обрезали. В общей сложности, прошло 8 мин между моментом, когда образец установили, и моментом начала испытаний. Для измерений динамического качания частоты, применяли пульсирующий сдвиг с малой деформацией (1~10%) в линейном вязкоупругом режиме при угловой частоте от 0,0316 до 316 сек^-1. Испытание ползучести проводили в течение 10200 сек (170 мин), для ограничения общей продолжительности испытаний периодом 4 час, поскольку имелись опасения по поводу деструкции образца и его термостойкости. Путем преобразования зависящих от времени данных по ползучести в зависящие от частоты динамические данные, низкочастотный диапазон расширили вниз до 10^-4 рад/сек, на два порядка величины ниже, чем частотный диапазон динамических испытаний. По данным комплексной вязкости (|η*|) как функции частоты (ω) построили сглаженную кривую с использованием модели Carreau-Yasuda.

Одно из основных опасений при проведении испытаний ползучести и, фактически, любых продолжительных измерений заключалось в том, чтобы с образцом не происходило ощутимых изменений в течение измерений, проведение которых может занимать несколько часов. В случаях, когда образец полимера нагревается в течение продолжительного периода времени без должной тепловой стабилизации (например, антиоксиданты), в полимере могут происходить изменения, которые могут оказывать значительное воздействие на реологическое поведение полимера и его характеризацию. Полимеры, которые подвергают тестированию, должны иметь термическую стабильность в течение по меньшей мере 4-5 час при 190°C в атмосфере азота; например, было обнаружено, что полимеры этилена, содержащие по меньшей мере 0,4% мас. антиоксидантов, достаточно стабильны для получения достоверных данных подгонки ползучести.

Для реологических измерений на параллельных пластинах, образец сдавливали между пластинами до толщины 1,6 мм и избыток обрезали. Когда образец обрезали с большим усилием в одном направлении, возникало некоторое остаточное напряжение, вызывающее смещение напряжения. Следовательно, необходимо избегать проведения испытаний на ползучесть сразу после обрезки образца, поскольку остаточное напряжение может воздействовать на последующее измерение ползучести, особенно в случае смол с высокой вязкоупругостью, имеющих большие времена релаксации. В случаях, когда приложенное напряжение в испытании на ползучесть недостаточно велико, результирующее напряжение может быть настолько маленьким, что на результаты испытания ползучести может оказывать воздействие фактор смещения напряжения. Для минимизации этого эффекта, образцы обрезали максимально осторожно, и перед испытанием ползучести выжидали 2000 сек, чтобы дать возможность релаксации любого остаточного напряжения.

Для получения надежных данных по ползучести, важно, чтобы была подходящей величина приложенного напряжения σ₀. Напряжение σ₀ должно быть достаточно маленьким, чтобы напряжение оставалось в области линейного вязкоупругого режима, и оно должно быть достаточно большим, чтобы сигнал напряжения был достаточно мощным для обеспечения удовлетворительного разрешения данных для хорошей точности. Хотя возможности этим не ограничиваются, подходящее приложенное напряжение было равно комплексному модулю |G*| при частоте 0,01 рад/сек, умноженному на 0,04.

Длинноцепочечные ветви (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода можно подсчитать по методу Janzen и Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η_o (определенным в модели Carreau-Yasuda, описанной выше в данном документе), и измеренным значениям Mw, полученным с помощью многоракурсного детектора по светорассеянию Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; и Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, и P. J. DesLauriers, Polymer Preprints, 44, 49-50 (2003). Эти документы включеныі в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Содержание короткоцепочечных разветвлений (SCB) и распределение короткоцепочечных ветвей (SCBD) по распределению молекулярной массы могут быть определены с помощью системы GPC с детектором IR5 (IR5-GPC), причем система GPC представляет собой систему PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, Agilent company), оснащенную тремя колоннами Styragel HMW-6E (Waters, MA) для разделения полимеров. Термоэлектрически охлаждаемый детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Spain) соединен с колоннами GPC через линию горячего перехода. Хроматографические данные получены от двух выходных портов детектора IR5. Сначала, аналоговый сигнал проходит от аналогового выходного порта к аналого-цифровому преобразователю перед связью с Computer ʺAʺ для определений молекулярной массы с помощью программы Cirrus (Polymer Labs, теперь Agilent Company) и метода интегральной калибровки с использованием смолы HDPE Marlex™ BHB5003 с широким MWD (компании Chevron Phillips Chemical) в качестве общего стандарта молекулярной массы. С другой стороны, цифровые сигналы поступают через кабель USB непосредственно в Computer ʺBʺ, где они собираются программой сбора данных LabView, которую поставляет компания Polymer Char. Были заданы следующие хроматографические условия: температура колоночного термостата составляла 145°C; скорость потока составляла 1 мл/мин; объем введения составлял 0,4 мл; и концентрация полимера составляла около 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуры для линии горячего перехода и ячейки с образцом детектора IR5 установили равными 150°C, тогда как температура электронной части детектора IR5 была задана равной 60°C. Содержание короткоцепочечных разветвлений может с помощью внутрилабораторного метода, в котором используется отношение интенсивностей CH₃ (I_CH3) к CH₂ (I_CH2) в комбинации с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график содержания SCB (x_SCB) как функции отношения интенсивностей I_CH3/I_CH2. Для получения калибровочной кривой, используется группа полиэтиленовых смол (не меньше, чем 5) с уровнем SCB в диапазоне от нуля до приблизительно 32 SCB/1000 совокупных атомов углерода (Стандарты SCB). Все эти Стандарты SCB имеют известные уровни SCB и плоские профили SCBD, предварительно определенные отдельно с помощью методов ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в комбинации с ЯМР (SGF-NMR). С использованием построенных таким образом калибровочных кривых SCB, для смол, фракционированных системой IR5-GPC в точно таких же хроматографических условиях, что и для этих Стандартов SCB, получили профили распределения короткоцепочечного разветвления по распределению молекулярной массы. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и элюирующим объемом преобразована в распределение SCB как функции MWD с использованием предварительно определенной калибровочной кривой SCB (т. е., отношение интенсивностей I_CH3/I_CH2 как функция содержания SCB), и калибровочная кривая MW (т. е., молекулярная масса как функция времени элюирования) преобразует отношение интенсивностей ICH3/ICH2 и время элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.

Активаторы-носители из сульфатированного оксида алюминия, использованные в Примерах 1-6, были приготовлены следующим образом. Бомит был получен от компании W.R. Grace & Company под названием ʺОксид алюминия Aʺ. Этот материал пропитали по влагоемкости водным раствором сульфата аммония с получением около 15% мас. сульфата. Затем эту смесь поместили в плоскую кювету и дали возможность сохнуть в вакууме при 110 °C в течение около 16 часов. Для отжига полученной порошковой смеси, материал привели в псевдоожиженное состояние в потоке сухого воздуха при около 550°C в течение около 6 часов. Впоследствии, сульфатированный оксид алюминия собрали и хранили в сухом азоте, и использовали, не подвергая воздействию атмосферы.

Полимеризации на пилотной установке были проведены в 30-галлонном (113,6 л) суспензионном петлевом реакторе при производительности приблизительно 30 фунтов (13,6 кг) полимера в час. Циклы полимеризации проводили в условиях непрерывного процесса формирования частиц в петлевом реакторе (упоминается также как суспензионный процесс), путем приведения в контакт отдельных металлоценовых растворов, раствора алюминийорганического соединения (триизобутилалюминий, TIBA) и активатора-носителя (сульфатированный оксид алюминия) в 1-литровом автоклаве с перемешиванием (время контакта составляло 30 мин) с выпуском в петлевой реактор. Массовое отношение активатора-носителя к общему металлоцену (первое и второе металлоценовые соединения) составляло около приблизительно 1,6:1.

Используемый этилен представлял собой этилен полимеризационной чистоты, который очистили в колонне AZ 300 (активированной в азоте при 300-500°F (149-260°С)). Используемый 1-гексен представлял собой 1-гексен полимеризационной чистоты (полученный от Chevron Phillips Chemical Company), который очистили барботированием азота и сохраняли над AZ 300, активированной в азоте при 300-500. В качестве разбавителя использовали жидкий изобутан

Определенные условия полимеризации для Примеров 1-6 представлены в приведенной ниже Таблице I (моль % этилена и ч./млн. по массе триизобутилалюминия (TIBA), относительно изобутанового разбавителя). Условия полимеризации также включали давление в реакторе 590 фунт/кв. дюйм (4,07 МПа), температуру полимеризации 90°C, скорость подачи этилена 37-43 фунт/час (16,8-19,5 кг/час) и 2,9-4,0 ч./млн. суммарно MET 1 и MET 2 (относительно изобутанового разбавителя). Структуры MET 1 и MET 2, использованных в Примерах 1-6, показаны ниже:

Taблица I. Примеры 1-6 - Условия полимеризации.

Пример 1-гексен H₂ Массовое соотношение C₂H₄ TIBA (фунт/час) (фунт/час) MET 1/MET 2 моль % ч./млн. 1 0,28 0,0041 1,03 11,77 143 2 0,24 0,0039 1,31 11,78 129 3 0,26 0,0037 1,34 11,99 109 4 0,30 0,0037 1,20 11,90 117 5 0,23 0,0037 1,27 11,71 110 6 0,28 0,0037 1,27 11,93 118

Для Примеров 1-8, были произведены выдувным формованием 1-галлонные (3,8 л) контейнеры из полимерных смол в условиях, перечисленных в Таблице II, на возвратно-поступательной выдувной формовочной машине Uniloy с диаметром шнека экструдера 2,5 дюйма (6,35 см) и отношением L/D 20:1. Для получения 1-галлонных (3,8 л) промышленных бутылок массой около 105 г, заготовку экструдировали с использованием 2,5-дюймовой (6,35 см) расширяющейся головки экструдера и затем выдували в форму.

Прочность при вертикальной нагрузке на бутылку определяли в соответствии с ASTM D2659, но с 1-галлонными (3,8 л) бутылками (массой 105 г в пустом состоянии), полностью заполненными водой и с крышками на них. Перед испытанием на прочность при вертикальной нагрузке бутылки подвергали старению в течение 24 час при комнатной температуре, и бутылки тестировали с испытательной скоростью 1 дюйм/мин (2,54 см/мин) и при деформации 0,40 дюйма (1,02 см). Для каждого образца испытывали четыре бутылки и регистрировали среднее значение.

Разбухание экструдируемого потока (%) представляет собой относительный размер заготовки как функции размера головки экструдера, и было определено следующим образом. Измерили ширину на дне бутылки (плоское дно, LF) и преобразовали в % разбухания экструдируемого потока (диаметр) с использованием следующих преобразований:

- Максимальный периметр заготовки (PC)=2 x LF

- Максимальный диаметр заготовки (PD)=PC/π

- PD=2 x LF/π

- разбухание экструдируемого потока (%)=(PD/DD - 1) x 100%, где DD обозначает диаметр головки экструдера (2,5 дюйма (6,35 см))

- разбухание экструдируемого потока (%)=(((2 x LF/π)/2,5) -1) x 100%

ПРИМЕРЫ 1-8

На ФИГ. 1 проиллюстрировано двухвершинное распределение молекулярных масс (количество полимера как функция логарифма молекулярной массы) полимеров Примеров 1 и 3-5, а в Таблице III приведены характеристики молекулярной массы полимеров Примеров 1-6. Полимеры Примеров 1-6 имели значения Mz в диапазоне от 1600000 до 2300000 г/моль, значения Mw в диапазоне от 260000 до около 370000 г/моль, значения Mn в диапазоне от 13000 до 21000 г/моль, значания Mw/Mn в диапазоне от 12 до 21 и значения Mz/Mw в диапазоне от 5 до 8.

В Таблице IV приведены свойства компонента LMW и компонента HMW полимеров Примеров 1 и 3-5. Соответствующие свойства компонентов LMW и HMW были определены деконволюцией распределения молекулярных масс (см., например, FIG. 1) каждого полимера. Относительные количества компонентов LMW и HMW (массовые проценты) в полимере, и Mp компонента LMW и Mp компонента HMW были определены с использованием коммерческой программы (Systat Software, Inc., Peak Fit™ v. 4,05). Другие параметры молекулярной массы для компонентов LMW и HMW (например, Mn, Mw, Mz и т. д., для каждого компонента) были определены с использованием данных деконволюции, полученных с помощью программы Peak Fit^TM, и с применением сглаживания функции математического распределения Шульца-Флори и Гауссова пика, как описано, в общем случае, в патенте США № 7300983, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Как показано в Таблице IV, % мас. компонента HMW находится в диапазоне от около 17 до 25% мас., Mw компонента HMW находится в диапазоне от 1200000 до 1300000 г/моль, Mw/Mn компонента HMW находится в диапазоне от 2,0 до 2,4, Mw компонента LMW находится в диапазоне от 56000 до 64000 г/моль и Mz/Mw компонента LMW находится в диапазоне от 1,8 до 2,1.

В Таблице V приведены определенные реологические характеристики при 190°C для полимеров Примеров 1-6. Эти полимеры имели высокие значения вязкости при нулевом сдвиге, которые находились в диапазоне от 6×10⁵ до 2×10⁶ Па⋅сек, соответствующем хорошей прочности расплава в выдувном формовании, и вязкости при 100 сек^-1 (η @ 100) в диапазоне от 1100 до 1700 Па⋅сек, соответствующем хорошей технологичности. Эти реологические показатели были определены с использованием модели Carreau-Yasuda с подгонкой ползучести.

Обнаружилось, что разбухание экструдируемого потока полимера коррелирует с реологическим параметром наклона, т. е., с наклоном графика вязкости (Па⋅сек) как функции скорости сдвига (сек^-1) при 100 сек^-1 для полимера этилена при 190°C. В общем случае, чем ниже реологический параметр наклона, тем меньше разбухание экструдируемого потока. Данные Таблицы V демонстрируют, что полимеры Примеров 1-6 имели реологические параметры наклона в диапазоне 0,20-0,25, и, следовательно, должны иметь пониженное разбухание экструдируемого потока по сравнению с полимерами, у которых реологические параметры наклона выше 0,3 или выше 0,4.

В Таблице VI приведены вязкость расплава, плотность и определенные свойства бутылок из Примеров 1-8. Сравнительный Пример 7 и Сравнительный Пример 8 представляли собой широкие мономодальные смолы этиленового сополимера, произведенные с использованием каталитической системы на основе хрома (Chevron-Phillips Chemical Company LP). Полимеры Примеров 1-6 имели плотности в диапазоне от 0,956 до 0,958 г/см³, MI в диапазоне от 0,04 до 0,18 г/10 мин, HLMI в диапазоне от 17 до 38 г/10 мин и отношения HLMI/MI в диапазоне от 200 до 430. Полимеры на основе хрома Примеров 7-8 имели аналогичные HLMI, но более высокие MI, более низкие отношения HLMI/MI и более низкие плотности. Тем не менее, неожиданно обнаружилось, что свойства ESCR (10% игепал) полимеров Примеров 1-6 значительно превосходили свойства полимеров Примеров 7-8; например, свойства ESCR полимеров Примеров 1-6 (больше 1300 час) были в 5-10 раз лучше, чем у полимеров Примеров 7-8. Следовательно, полимеры, описанные в данном документе, могут обеспечивать улучшенное ESCR при эквивалентной (или более высокой) плотности и/или HLMI, по сравнению со смолами на основе хрома. Кроме того, прочность бутылок при вертикальной нагрузке для полимеров Примеров 1-6 находилась в диапазоне от 173 до 184 фунтов (от 78,5 до 83,5 кг), что представляет значительное улучшение прочности по сравнению с полимерами Примеров 7-8 (от 147 до 156 фунтов (от 66,7 до 70,8 кг)).

Неожиданно обнаружилось, что, несмотря на повышение ESCR и прочностных показателей, представленных в Таблице VI, полимеры Примеров 1-6 имели сопоставимые характеристики разбухания экструдируемого потока (31-38%) с полимерами на основе хрома Примеров 7-8 (28-43%), как показано в Таблице II, а также сопоставимые продолжительности циклов (производительности).

Таблица II. Обработка выдувным формованием полимеров из Примеров 1-8

Пример Разбухание экструди-руемого
потока (%) Щелевой зазор головки экструдера (дюйм, 1
дюйм=
0,0254 м) Токовая нагрузка электро-двигателя (А) Сопротивление потока (фунт/кв. дюйм, 1 фунт/кв. дюйм=703.06958 кг/ м²) Давление в головке (фунт/кв. дюйм, 1 фунт/кв. дюйм=703.06958 кг/м²) Профиль темпе-ратуры
(°F, T_(°C)=(T_(°F) - 32)×5/9) Темпе-ратура расплава в машине (°F, T_(°C)=(T_(°F) -32)×5/9) Темпе-ратура расплава в ванне (°F, T_(°C)=(T_(°F) - 32)×5/9) Продолжи-тельность цикла (сек) 1 31 0,024 31 60 4960 420 457 453 16,5 2 36 0,024 26 95 5008 420 454 457 16,2 3 36 0,022 29 165 4111 420 460 430 17,8 4 38 0,022 31 125 5448 420 458 457 16,1 5 37 0,022 29 190 3660 420 457 448 18,2 6 36 0,022 30 100 5288 420 458 463 16,6 7 28 0,024 32 230 4810 420 463 472 17,5 8 43 0,024 32 240 4896 420 460 475 17,0

Таблица III. Примеры 1-6 - Описание характеристик молекулярных масс (молекулярные массы в г/моль)

Пример Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw 1 20,7 362,2 2250 17,5 6,2 2 21,0 269,6 1601 12,9 5,9 3 13,4 275,3 1922 20,6 7,0 4 20,3 287,2 1934 14,1 6,7 5 18,4 264,0 1892 14,4 7,2 6 19,8 292,7 1950 14,8 6,7

Таблица IV. Свойства компонента LMW и компонента HMW Примеров 1 и 3-5 (молекулярные массы в кг/моль)

Свойства компонента LMW Свойства компонента HMW Пример % Mn Mw Mz Mp Mw/Mn Mz/Mw % Mn Mw Mz Mp Mw/Mn Mz/Mw 1 75 12,9 56,7 119 49,4 4,4 2,1 25 613 1282 2380 950 2,1 1,9 3 82 12,4 58,1 111 56,2 4,7 1,9 18 630 1274 2185 999 2,0 1,7 4 81 12,4 58,5 110 58,9 4,7 1,9 19 531 1202 2123 982 2,3 1,8 5 83 13,5 63,6 116 61,1 4,7 1,8 17 502 1203 2094 1021 2,4 1,7

Таблица V. Примеры 1-6 - Реологическая характеризация при 190°C

Пример Вязкость при нулевом сдвиге
(Па⋅сек) η @ 0,1
сек^-1
(Па⋅сек) η @ 100
сек^-1
(Па⋅сек) Реологический параметр наклона
@ 100 сек^-1 1 1,35E+06 2,03E+05 1680 0,208 2 6,56E+05 1,29E+05 1460 0,226 3 9,24E+05 1,15E+05 1200 0,229 4 1,15E+06 1,25E+05 1270 0,229 5 1,07E+06 9,70E+04 1160 0,249 6 1,07E+06 1,33E+05 1340 0,226

Таблица VI. Примеры 1-8 - Вязкость расплава, плотность и свойства бутылок

Пример Плотность
(г/см³) MI
(г/10 мин) HLMI
(г/10 мин) HLMI/MI Прочность бутылок
при вертикальной накрузке (фунт, 1 фунт=0,453592 кг) ESCR (условие B, 10% игепал, час) 1 0,9562 0,18 36,7 204 178 >1300 2 0,9568 0,10 32,2 322 173 >1300 3 0,9561 0,12 31,5 262 184 >1300 4 0,9573 0,10 29,2 292 178 >1300 5 0,9573 0,04 17,2 430 180 >1300 6 0,9565 0,10 37,1 371 177 >1300 7 0,955 0,31 32,4 105 156 125 8 0,954 0,32 31,7 99 147 225

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и варианты реализации изобретения, а также на конкретные примеры. В свете представленного выше подробного описания, специалисты в данной области техники могут самостоятельно предложить многие изменения. Все такие очевидные изменения находятся в пределах полного объема, заявленного в формуле изобретения. Другие варианты реализации изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (варианты реализации изобретения описываются как ʺсодержащиеʺ, но, альтернативно, могут ʺсостоять по существу изʺ или ʺсостоять изʺ):

Вариант реализации изобретения 1. Полимер этилена, имеющий плотность, больше или равную около 0,954 г/см³, высокий индекс расплава (HLMI) в диапазоне от около 10 до около 45 г/10 мин, отношение высокого индекса расплава к индексу расплава (HLMI/MI) в диапазоне от около 175 до около 600, наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,30 и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал), больше или равное около 800 час.

Вариант реализации изобретения 2. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет плотность в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, больше или равную около 0,9545, больше или равную около 0,955, от около 0,954 до около 0,965, от около 0,9545 до около 0,962, от около 0,955 до около 0,965, от около 0,954 до около 0,962, от около 0,955 до около 0,960 г/см³ и т. д.

Вариант реализации изобретения 3. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет HLMI в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 12 до около 42, от около 15 до около 40, от около 15 до около 38, от около 15 до около 35, от около 16 до около 40, от около 16 до около 38, от около 16 до около 35, от около 17 до около 38 г/10 мин и т. д.

Вариант реализации изобретения 4. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношение HLMI/MI в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 190 до около 550, от около 200 до около 500, от около 210 до около 500, от около 210 до около 480, от около 200 до около 480, от около 200 до около 460, от около 210 до около 460 и т. д.

Вариант реализации изобретения 5. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 (и 190°C) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,15 до около 0,28, от около 0,15 до около 0,27, от около 0,16 до около 0,30, от около 0,16 до около 0,28, от около 0,17 до около 0,27 и т. д.

Вариант реализации изобретения 6. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, больше или равное около 1000 час, больше или равное около 1100 час, больше или равное около 1200 час, больше или равное около 1300 час и т. д.

Вариант реализации изобретения 7. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет плотность в диапазоне от около 0,954 до около 0,962 г/см³ (или от около 0,9545 до около 0,962 г/см³, или от около 0,955 до около 0,960 г/см³), HLMI в диапазоне от около 15 до около 40 г/10 мин (или от около 15 до около 38 г/10 мин, или от около 15 до около 35 г/10 мин), отношение HLMI/MI в диапазоне от около 190 до около 550 (или от около 200 до около 500, или от около 210 до около 480), наклон кривой вязкости (в Па⋅сек) как функции скорости сдвига (в сек^-1) полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,28 (или от около 0,16 до около 0,28, или от около 0,17 до около 0,27), и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды (ESCR, 10% игепал) больше или равное около 1000 час (или больше или равное около 1100 час или больше или равное около 1200 час).

Вариант реализации изобретения 8. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет MI в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 0,01 до около 0,5, от около 0,01 до около 0,25, от около 0,01 до около 0,2, от около 0,02 до около 0,25, от около 0,02 до около 0,2 г/10 мин и т. д.

Вариант реализации изобретения 9. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет меньше чем около 0,008 длинноцепочечных ветвей (LCB) на 1000 совокупных атомов углерода, например, меньше чем около 0,005 LCB, меньше чем около 0,003 LCB и т. д.

Вариант реализации изобретения 10. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет нетрадиционное (обратное) распределение сомономера, например, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mw больше, чем их количество при Mn, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mz больше, чем их количество при Mw, количество SCB на 1000 совокупных атомов углерода полимера при Mz больше, чем их количество при Mn, количество короткоцепочечных ветвей (SCB) на 1000 совокупных атомов углерода полимера при молекулярной массе 10⁶ больше, чем их количество при молекулярной массе 10⁵ и т. д.

Вариант реализации изобретения 11. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 200000 до около 400000, от около 225000 до около 400000, от около 250000 до около 400000, от около 250000 до около 350000, от около 240000 до около 360000, от около 240000 до около 300000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 12. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10000 до около 40000, от около 10000 до около 30000, от около 10000 до около 20000, от около 11000 до около 30000, от около 11000 до около 25000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 13. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет z-среднюю молекулярную массу (Mz) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 1400000 до около 3000000, от около 1500000 до около 2500000, от около 1500000 до около 2000000, от около 1400000 до около 2400000, от около 1600000 до около 2200000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 14. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношением Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 8 до около 25, от около 8 до около 22, от около 10 до около 25, от около 12 до около 25, от около 10 до около 22, от около 11 до около 21, от около 12 до около 21 и т. д.

Вариант реализации изобретения 15. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет отношением Mz/Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 4,5 до около 8,5, от около 5 до около 8,5, от около 5 до около 8, от около 6 до около 8, от около 6,5 до около 7,5 и т. д.

Вариант реализации изобретения 16. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет вязкость при нулевом сдвиге (с использованием модели Carreau-Yasuda с подгонкой ползучести) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, больше или равную около 1×10⁵, больше или равную около 2×10⁵, в диапазоне от около 1×10⁵ до около 1×10⁷, в диапазоне от около 2×10⁵ до около 1×10⁷, в диапазоне от около 5×10⁵ до около 5×10⁶, в диапазоне от около 6×10⁵ до около 2×10⁶ Па⋅сек и т. д.

Вариант реализации изобретения 17. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет вязкость при 100 сек^-1 (эта @ 100 или η @ 100) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 800 до около 2000, от около 800 до около 1800, от около 800 до около 1700, от около 900 до около 1800, от около 1000 до около 2000, от около 1000 до около 1800 Па⋅сек и т. д.

Вариант реализации изобретения 18. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена содержит компонент с высокой или более высокой молекулярной массой (HMW) и компонент низкой или более низкой молекулярной массой (LMW).

Вариант реализации изобретения 19. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет двухвершинное распределение молекулярных масс.

Вариант реализации изобретения 20. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-19, отличающийся тем, что компонент HMW имеет максимальную молекулярную массу (Mp) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 800000 до около 1200000, от около 850000 до около 1100000, от около 900000 до около 1200000, от около 900000 до около 1100000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 21. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-20, отличающийся тем, что компонент HMW имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 1000000 до около 1500000, от около 1000000 до около 1400000, от около 1100000 до около 1400000, от около 1050000 до около 1350000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 22. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-21, отличающийся тем, что компонент HMW имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 400000 до около 800000, от около 400000 до около 700000, от около 450000 до около 800000, от около 450000 до около 700000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 23. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-22, отличающийся тем, что компонент HMW имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, меньше или равное около 2,5, меньше или равное около 2,2, от около 1,5 до около 2,2, от около 1,5 до около 2 и т. д.

Вариант реализации изобретения 24. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-23, отличающийся тем, что компонент HMW имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, меньше или равное около 3, меньше или равное около 2,5, от около 1,8 до около 2,7, от около 1,8 до около 2,5 и т. д.

Вариант реализации изобретения 25. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-24, отличающийся тем, что компонент LMW имеет максимальную молекулярную массу (Mp) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 40000 до около 75000, от около 45000 до около 80000, от около 45000 до около 75000, от около 45000 до около 65000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 26. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-25, отличающийся тем, что компонент LMW имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 42000 до около 80000, от около 42000 до около 75000, от около 50000 до около 80000, от около 50000 до около 70000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 27. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-26, отличающийся тем, что компонент LMW имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 8000 до около 25000, от около 10000 до около 25000, от около 10000 до около 20000, от около 10000 до около 18000 г/моль и т. д.

Вариант реализации изобретения 28. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-27, отличающийся тем, что компонент LMW имеет отношение Mz/Mw в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, меньше или равное около 2,8, от около 1,5 до около 2,8, от около 1,6 до около 2,7, от около 1,6 до около 2,5, от около 1,6 до около 2,4, от около 1,7 до около 2,3 и т. д.

Вариант реализации изобретения 29. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-28, отличающийся тем, что компонент LMW имеет отношение Mw/Mn в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 3 до около 6, от около 3,5 до около 5,5, от около 4 до около 5 и т. д.

Вариант реализации изобретения 30. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 18-29, отличающийся тем, что количество компонента HMW относительно всего полимера находится в любом диапазоне массовых процентов, раскрытом в данном документе, например, меньше или равно около 30%, меньше или равно около 26%, меньше или равно около 24%, меньше или равно около 22%, от около 10 до около 26%, от около 10 до около 24%, от около 12 до около 30%, от около 12 до около 26%, от около 12 до около 24%, от около 14 до около 28%, от около 14 до около 24% и т. д.

Вариант реализации изобретения 31. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет разбухание экструдируемого потока в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 28 до около 43%, от около 28 до около 40%, от около 30 до около 40%, от около 32 до около 42%, от около 34 до около 42%, от около 34 до около 40% и т. д.

Вариант реализации изобретения 32. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена имеет прочность при вертикальной нагрузке на бутылку в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 150 до около 200, от около 160 до около 200, от около 170 до около 200, от около 170 до около 195, от около 170 до около 190 фунтов (от около 68 до около 90,7, от около 72,6 до около 90,7, от около 77,1 до около 90,7, от около 77,1 до около 88,5, от около 77,1 до около 86,2 кг и т. д.).

Вариант реализации изобретения 33. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена представляет собой единственный продукт реакции в реакторе, например, не смесь двух полимеров после выхода из реактора, имеющих различные параметры молекулярной массы.

Вариант реализации изобретения 34. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена представляет собой сополимер этилен/α-олефин.

Вариант реализации изобретения 35. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена представляет собой сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен.

Вариант реализации изобретения 36. Полимер, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена представляет собой сополимер этилен/1-гексен.

Вариант реализации изобретения 37. Полимер, определенный в любом одном из предшествующих вариантов реализации изобретения, отличающийся тем, что полимер этилена произведен с использованием каталитической системы на основе металлоцена.

Вариант реализации изобретения 38. Изделие, содержащее полимер этилена, определенный в любом из предшествующих вариантов реализации изобретения.

Вариант реализации изобретения 39. Изделие, содержащее полимер этилена, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 1-37, отличающееся тем, что изделие представляет собой агротехническую пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических препаратов, тару для нефтепродуктов, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, столовый прибор, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, трубу, отформованную деталь, медицинское устройство или материал, деталь открытого склада, уличное игровое оборудование, трубопровод, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.

Вариант реализации изобретения 40. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 37, отличающийся тем, что каталитическая система на основе металлоцена содержит каталитический компонент I, содержащий любое немостиковое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе, каталитический компонент II, содержащий любое мостиковое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе, любой активатор, раскрытый в данном документе, и, необязательно, любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 41. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 40, отличающийся тем, что каталитический компонент I содержит немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы.

Вариант реализации изобретения 42. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 40, отличающийся тем, что каталитический компонент I содержит немостиковое металлоценовое соединение формулы (I):

где M представляет собой любой переходной металл Группы 4, раскрытый в данном документе, Cp^А и Cp^B независимо представляют собой любую циклопентадиенильную или инденильную группу, раскрытую в данном документе, и каждое Х независимо представляет собой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 43. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-42, отличающийся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и с алкенильным заместителем в мостиковой группе и/или в циклопентадиенильной группе.

Вариант реализации изобретения 44. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-42, отличающийся тем, что каталитический компонент II содержит мостиковое металлоценовое соединение формулы (II):

где M представляет собой любой переходной металл Группы 4, раскрытый в данном документе, Cp представляет собой любую циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе, каждое Х независимо представляет собой любой моноанионный лиганд, раскрытый в данном документе, R^X и R^Y независимо представляют собой любой заместитель, раскрытый в данном документе, и E представляет собой любую мостиковую группу, раскрытую в данном документе.

Вариант реализации изобретения 45. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-44, отличающийся тем, что активатор содержит активатор-носитель, алюмоксановое соединение, борорганическое или органоборатное соединение, ионизирующее ионное соединение или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 46. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-45, отличающийся тем, что активатор содержит алюмоксановое соединение.

Вариант реализации изобретения 47. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-45, отличающийся тем, что активатор содержит активатор-носитель, причем активатор-носитель содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, раскрытым в данном документе.

Вариант реализации изобретения 48. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 47, отличающийся тем, что активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фторированный-хлорированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, сульфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния, фосфатированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния или любую их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 49. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 47, отличающийся тем, что активатор-носитель содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид.

Вариант реализации изобретения 50. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-49, отличающийся тем, что каталитическая система на основе металлоцена содержит сокатализатор, например, любой сокатализатор раскрытый в данном документе.

Вариант реализации изобретения 51. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 50, отличающийся тем, что сокатализатор содержит любое алюминийорганическое соединение, раскрытое в данном документе, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т. д.

Вариант реализации изобретения 52. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 40-51, отличающийся тем, что массовое отношение каталитического компонента I к каталитическому компоненту II в каталитической системе находится в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, например, от около 10:1 до около 1:10, от около 5:1 до около 1:5, от около 2:1 до около 1:2 и т. д.

Вариант реализации изобретения 53. Полимер или изделие, определенные в любом из вариантов реализации изобретения 1-52, отличающиеся тем, что полимер этилена произведен в любой системе реактора-полимеризатора и в любых условиях полимеризации, раскрытых в данном документе.

Вариант реализации изобретения 54. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 53, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 55. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 53, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Вариант реализации изобретения 56. Полимер, определенный в варианте реализации изобретения 53, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит петлевой суспензионный реактор.

Вариант реализации изобретения 57. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 53-56, отличающийся тем, что система реактора-полимеризатора содержит единственный реактор, два реактора или более чем 2 реактора.

Вариант реализации изобретения 58. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 53-57, отличающийся тем, что условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60 °C до около 120 °C и давление реакции в диапазоне от около 1,4 до около 6,9 MPa (от около 200 до около 1000 фунт/кв. дюйм).

Вариант реализации изобретения 59. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 53-58, отличающийся тем, что условия полимеризации являются по существу постоянными, например, для конкретной категории полимера.

Вариант реализации изобретения 60. Полимер, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 53-59, отличающийся тем, что в систему реактора-полимеризатора добавляют водород.

Вариант реализации изобретения 61. Промышленное изделие (например, изделие, полученное выдувным формованием), содержащее полимер этилена, определенный в любом из вариантов реализации изобретения 1-37 или 40-60.

Изобретение относится к полимеру этилена, имеющему плотность, больше или равную около 0,954 г/см³, высокий индекс расплава HLMI в диапазоне от около 10 до около 45 г/10 мин, отношение высокого индекса расплава к индексу расплава HLMI/MI в диапазоне от около 175 до около 600, наклоном кривой вязкости в Па⋅сек как функции скорости сдвига в сек^-1 полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,30 и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды ESCR c 10% игепал, больше или равное около 800 час. Эти полимеры имеют технологичность и разбухание экструдируемого потока лучше, чем у смол на основе хрома, но с улучшенной жесткостью и сопротивлением растрескиванию при напряжении и могут использоваться в выдувном формовании и других целевых назначениях. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Полимер этилена, имеющий плотность, больше или равную около 0,954 г/см³, высокий индекс расплава HLMI в диапазоне от около 10 до около 45 г/10 мин, отношение высокого индекса расплава к индексу расплава HLMI/MI в диапазоне от около 175 до около 600, наклоном кривой вязкости в Па⋅сек как функции скорости сдвига в сек^-1 полимера этилена при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,15 до около 0,30 и сопротивление растрескиванию при напряжении, обусловленном воздействием окружающей среды ESCR с 10% игепал, больше или равное около 800 час.

2. Изделие, полученное выдувным формованием, содержащее полимер этилена по п. 1.

3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от около 0,954 до около 0,965 г/см³;

HLMI находится в диапазоне от около 15 до около 40 г/10 мин;

отношение HLMI/MI находится в диапазоне от около 190 до около 550;

наклон кривой вязкости как функции скорости сдвига при 100 сек^-1 находится в диапазоне от около 0,15 до около 0,28; и

ESCR больше или равно около 1000 час.

4. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что полимер этилена имеет двухвершинное распределение молекулярных масс.

5. Полимер по п. 4, отличающийся тем, что полимер этилена содержит сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен.

6. Изделие, содержащее полимер этилена по п. 5.

7. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от около 0,955 до около 0,960 г/см³;

HLMI находится в диапазоне от около 15 до около 35 г/10 мин;

отношение HLMI/MI находится в диапазоне от около 210 до около 480;

наклон кривой вязкости как функции скорости сдвига при 100 сек^-1 находится в диапазоне от около 0,17 до около 0,27; и

ESCR больше или равно около 1200 час.

8. Изделие, содержащее полимер этилена по п. 7.

9. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет:

отношение Mw/Mn в диапазоне от около 10 до около 22;

отношением Mz/Mw в диапазоне от около 5 до около 8;

Mw в диапазоне от около 200000 до около 400000 г/моль; и

плотность в диапазоне от около 0,954 до около 0,962 г/см³.

10. Полимер по п. 9, отличающийся тем, что:

полимер этилена имеет индекс расплава в диапазоне от около 0,02 до около 0,25 г/10 мин; и

полимер этилена содержит сополимер этилен/1-гексен.

11. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет вязкость при 100 сек^-1 в диапазоне от около 800 до около 2000 Па⋅сек.

12. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена содержит сополимер этилен/α-олефин, характеризующийся тем, что:

плотность находится в диапазоне от около 0,9545 до около 0,962 г/см³; и

вязкость при 100 сек^-1 находится в диапазоне от около 900 до около 1800 Па⋅сек.

13. Изделие, содержащее сополимер этилен/α-олефин по п. 12.

14. Изделие по п. 13, отличающаяся тем, что сополимер этилен/α-олефин имеет двухвершинное распределение молекулярных масс.

15. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена имеет:

разбухание экструдируемого потока в диапазоне от около 28 до около 43%; и

прочность бутылок при вертикальной нагрузке в диапазоне от около 160 до около 200 фунт от около 72,6 до около 90,7 кг.

16. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимер этилена содержит компонент с высокой молекулярной массой и компонент с низкой молекулярной массой, причем:

компонент с высокой молекулярной массой имеет:

Mw в диапазоне от около 1000000 до около 1500000 г/моль; и

отношение Mw/Mn в диапазоне от около 1,8 до около 2,7; и

компонент с низкой молекулярной массой имеет:

Mw в диапазоне от около 50000 до около 80000 г/моль; и

отношение Mz/Mw в диапазоне от около 1,6 до около 2,5.

17. Полимер по п. 16, отличающийся тем, что полимер этилена содержит от около 12 мас.% до около 26 мас.% компонента с высокой молекулярной массой.

18. Сополимер этилен/α-олефин, имеющий плотность в диапазоне от около 0,9545 до около 0,962 г/см³, HLMI в диапазоне от около 15 до около 35 г/10 мин, отношение HLMI/MI в диапазоне от около 200 до около 500, наклон кривой вязкости в Па⋅сек как функции скорости сдвига в сек^-1 сополимера этилен/α-олефин при 100 сек^-1 в диапазоне от около 0,16 до около 0,28, и ESCR больше или равное около 1100 час.

19. Сополимер по п. 18, отличающийся тем, что сополимер этилен/α-олефин характеризуется тем, что имеет:

меньше чем около 0,008 длинноцепочечных ветвей на 1000 совокупных атомов углерода; и

обратное распределение сомономера.

20. Сополимер по п. 19, отличающийся тем, что сополимер этилен/α-олефин содержит сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен или сополимер этилен/1-октен.