ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к устройству для производства органического гидрида. В частности, настоящее изобретение относится к устройству для производства органического гидрида, предназначенному для производства органического гидрида путем электрохимической гидрогенизации вещества – объекта гидрогенизации.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] В последние годы стало желательным широкое применение энергии, получаемой из различных возобновляемых источников: солнечной энергии, энергии ветра, гидроэнергетики, геотермальной энергии и т.п., поскольку энергия возобновляемых источников считается новым типом энергии, которая может быть получена с меньшими выбросами диоксида углерода по сравнению с теплоэнергетикой. Однако получение энергии из возобновляемых источников сопряжено с необходимостью гашения колебаний выходной мощности, особенно средне- и длиннопериодных колебаний выходной мощности. Кроме того, крупномасштабная транспортировка энергии возобновляемых источников относительно сложна. Однако электроэнергия, полученная из возобновляемых источников, может быть эффективным образом превращена в химическую энергию. Для процессов непосредственного преобразования электроэнергии в химическую энергию могут использоваться электрохимические системы. Вторичные элементы, или аккумуляторные батареи, являются примерами электрохимических систем и представляют собой устройства, широко используемые для превращения электроэнергии в химическую энергию и хранения химической энергии.
[0003] В качестве электрохимической системы, основанной на энергии возобновляемых источников, имеется многообещающая система, в которой крупномасштабные системы солнечной или ветровой электрогенерации установлены в надлежащих местах по всему миру, при этом полученная из этих возобновляемых источников энергия преобразуется в пригодный для транспортировки энергоноситель с целью его транспортирования в любую страну и потребления на внутреннем рынке. Таким энергоносителем может быть, например, жидкий водород. Однако, поскольку при обычных температурах и давлениях водород является газообразным, для его транспортировки и хранения нужны специальные танкеры.
[0004] В такой ситуации в качестве энергоносителей, альтернативных жидкому водороду, внимание привлекают органические гидриды (органические химические гидриды). Органические гидриды могут представлять собой циклические органические соединения, такие как циклогексан, метилциклогексан и декалин. При обычных температурах и давлениях органические гидриды, как правило, жидкие, а значит, просты в обращении. Кроме того, органические гидриды можно гидрировать и дегидрировать электрохимически. Следовательно, при применении органического гидрида в качестве энергоносителя его проще транспортировать и хранить, чем жидкий водород. В частности, когда выбран жидкий органический гидрид со свойствами, подобными свойствам нефти, поскольку он обладает замечательной совместимостью с относительно крупномасштабными системами энергоснабжения, достоинством жидкого органического гидрида является то, что он может быть без труда подан конечным потребителям таких систем энергоснабжения.
[0005] В качестве способа производства органического гидрида широко известен способ, при котором водород получают электролизом воды с использованием энергии возобновляемого источника и присоединяют к веществу – объекту гидрогенизации (дегидрогенизированному продукту органического гидрида) в реакторе гидрогенизации, тем самым получая органический гидрид.
[0006] При этом, поскольку при использовании способа электролитического синтеза водород может быть непосредственно присоединен к веществу – объекту гидрогенизации, процессы производства органического гидрида могут быть упрощены. Кроме этого, потери эффективности малы независимо от масштаба производства, и можно наблюдать превосходное реагирование на операции пуска и останова устройства производства органического гидрида. Что касается технологии такого производства органического гидрида, например, в патентном документе 1 описано устройство производства органического гидрида, которое включает в себя анод для получения протонов из воды и катод для гидрогенизации органического соединения, имеющего ненасыщенную связь.
ССЫЛКА НА УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Патентная литература
[0007] Патентный документ 1: WO 2012/091128
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[0008] В результате интенсивных исследований в отношении вышеупомянутой технологии производства органического гидрида авторами изобретения было обнаружено, что имеется возможность повышения эффективности производства органического гидрида в рамках обычных технологий.
[0009] Настоящее изобретение было создано с учетом имеющейся ситуации, и его целью является обеспечение технологии повышения эффективности производства органического гидрида.
Решение задачи
[0010] Одним из аспектов настоящего изобретения является устройство для производства органического гидрида. Устройство для производства органического гидрида включает в себя: электролитную мембрану с протонной проводимостью; катод, предусмотренный на одной из сторон электролитной мембраны, содержащий катодный катализатор, используемый для гидрогенизации вещества – объекта гидрогенизации с использованием протонов с получением органического гидрида; анод, предусмотренный на противоположной стороне электролитной мембраны, содержащий анодный катализатор, используемый для окисления воды с получением протонов; и анододержатель, предусмотренный на противоположной электролитной мембране стороне анода и поддерживающий анод. Анододержатель образован из упругого пористого тела, модуль Юнга которого составляет более 0,1 Н/мм2 и менее 43 Н/мм2.
Преимущественные эффекты изобретения
[0011] Настоящее изобретение позволяет повысить эффективность производства органического гидрида.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0012] Далее лишь в качестве примера будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемые чертежи, имеющие иллюстративный, а не ограничительный характер, при этом подобные элементы снабжены одинаковыми ссылочными позициями на нескольких фигурах, на которых:
Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий схематичную конструкцию устройства для производства органического гидрида в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 2А показывает анододержатель и напряжение ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров 1–11; Фиг. 2В – рисунок, используемый для описания длинной диагонали LW сетки, короткой диагонали SW сетки и ширины нити ST; Фиг. 2С показывает зависимость между модулем Юнга анододержателя и напряжением ячейки;
Фиг. 3А показывает толщины электролитной мембраны и анода, входящих в состав устройства для производства органического гидрида, согласно каждому из тестовых примеров 2 и 12–14, отношение толщин и напряжение ячейки; Фиг. 3В показывает зависимость между отношением толщин и напряжением ячейки;
Фиг. 4А показывает размеры сетки анода и напряжение ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров 15–19; Фиг. 4В показывает зависимость между средним значением длинной диагонали LW и короткой диагонали SW сетки и напряжением ячейки.
ОПИСАНИЕ ВАРИНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Далее настоящее изобретение описано на основе предпочтительных вариантов его осуществления со ссылкой на чертежи. Варианты осуществления изобретения представлены для иллюстрации, а не ограничения, и следует понимать, что не все признаки или их сочетания, описанные в связи с этими вариантами осуществления изобретения, обязательно являются существенными признаками изобретения. Одинаковыми ссылочными позициями на всех чертежах обозначены подобные или соответствующие составляющие элементы, детали и процессы, и в соответствующих случаях повторное описание опускается. Кроме того, масштаб или форма каждого компонента, показанного на каждом чертеже, выбраны из соображений удобства для простоты пояснения и не должны рассматриваться как ограничительные, если не указано иное. Кроме того, при использовании в описании и формуле изобретения терминов «первый», «второй» и т.п. такие термины не подразумевают какого–либо порядка или важности и служат для отличия одной конфигурации от другой, если не указано иное.
[0014] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий схематичную конструкцию устройства для производства органического гидрида в соответствии с одним вариантом осуществления. Устройство 100 для производства органического гидрида представляет собой электролизную ячейку для проведения гидрогенизации вещества – объекта гидрогенизации, представляющего собой дегидрогенизированный продукт органического гидрида, по реакции электрохимического восстановления, и этом устройство 100 для производства органического гидрида включает в себя, главным образом, электролитную мембрану 102, катод 104, катодную камеру 106, анод 108, анододержатель 110, анодную камеру 112 и пару сепараторов 114а и 114b. Электролитная мембрана 102, катод 104 и анод 108 образуют мембранно-электродный блок.
[0015] Электролитная мембрана 102 образована из протонопроводящего материала (иономера). Электролитная мембрана 102 селективно проводит электроны, предотвращая при этом смешивание и диффузию веществ между катодом 104 и анодом 108. Протонопроводящим материалом может быть полимер перфторсульфоновой кислоты, такой как Nafion (зарегистрированный товарный знак) и Flemion (зарегистрированный товарный знак). Толщина электролитной мембраны 102 конкретно не ограничена, однако может предпочтительно составлять 5–300 мкм, более предпочтительно составлять 10–150 мкм, а еще более предпочтительно составлять 20–100 мкм. При установлении толщины электролитной мембраны 102 равной 5 мкм или более, обеспечиваются барьерные свойства электролитной мембраны, так что просачивание вещества – объекта гидрогенизации, органического гидрида, кислорода и т.п. может быть более надежно предотвращено. Кроме этого, при установлении толщины электролитной мембраны 102 равной 300 мкм или менее можно предотвратить избыточное увеличение сопротивления переносу ионов.
[0016] Электролитная мембрана 102 может быть смешанной с армирующим материалом, таким как пористый политетрафторэтилен (ПТФЭ). Добавление армирующего материала может препятствовать нарушению стабильности размеров электролитной мембраны 102. Таким образом, может быть увеличена долговечность электролитной мембраны 102. Кроме этого, может быть ограничено прохождение вещества – объекта гидрогенизации, органического гидрида, кислорода и т.п. Поверхность электролитной мембраны 102 может быть сделана гидрофильной благодаря покрытию поверхности, например, определенным неорганическим слоем.
[0017] Катод 104 предусмотрен на одной стороне электролитной мембраны 102. В данном варианте осуществления катод 104 предусмотрен находящимся в контакте с одной главной поверхностью электролитной мембраны 102. Катод 104 имеет структуру, в которой слой 116 катодного катализатора, микропористый слой 118 и диффузионный слой 120 наслоены друг на друга в указанном порядке. Более конкретно, слой 116 катодного катализатора находится в контакте с одной главной поверхностью электролитной мембраны 102. Микропористый слой 118 находится в контакте с главной поверхностью слоя 116 катодного катализатора, противоположной стороне электролитной мембраны 102. Диффузионный слой 120 находится в контакте с главной поверхностью микропористого слоя 118, противоположной стороне слоя 116 катодного катализатора. Микропористый слой 118 и диффузионный слой 120 могут быть при необходимости исключены.
[0018] Слой 116 катодного катализатора содержит катодный катализатор (катализатор восстановления), используемый для гидрогенизации вещества – объекта гидрогенизации с использованием протонов с получением органического гидрида. В качестве катодного катализатора могут быть использованы металлические частицы вещества, выбранного из группы, включающей Pt, Ru, Pd, Ir и сплав, содержащий по меньшей мере один из них. Катодный катализатор может быть имеющимся в продаже продуктом или может быть синтезирован в соответствии с общеизвестным способом. Кроме этого, катодный катализатор может быть образован металлическим составом, содержащим первый каталитический металл (благородный металл), включающий по меньшей мере один из Pt, Ru, Pd и Ir, и один или более видов вторых каталитических металлов, выбранных из Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Sn, W, Re, Pb и Bi. В этом случае, видом металлического состава может быть, например, сплав первого каталитического металла и второго(ых) каталитического(их) металла(ов) или интерметаллическое соединение, образованное первым каталитическим металлом и вторым(и) каталитическим(и) металлом(ами).
[0019] Катодный катализатор нанесен на носитель катализатора, выполненный из электронопроводящего материала. Когда катодный катализатор нанесен на носитель катализатора, площадь поверхности слоя 116 катодного катализатора может быть увеличена. Кроме этого, может быть ограничена когезия катодного катализатора. В качестве носителя катализатора может быть использован, например, электронопроводящий материал, содержащий в качестве главного компонента один из пористого углерода (такого как мезопористый углерод), пористого металла и пористого оксида металла.
[0020] Пористый углерод может представлять собой углеродную сажу, например, включая Ketjenblack (зарегистрированный товарный знак), ацетиленовую сажу, печную сажу и Vulcan (зарегистрированный товарный знак). Средний размер частиц углерода, таких как углеродная сажа, может предпочтительно составлять 0,01–1 мкм. Пористый металл может представлять собой, например, Pt чернь, Pd чернь или металлическую Pt, осажденную во фрактальной форме. Пористый оксид металла может представлять собой, например, оксид Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta или W. Кроме этого, в качестве носителя катализатора может быть использовано пористое соединение металла, такое как нитрид, карбид, оксинитрид, карбонитрид или частично окисленный карбонитрид металла, такого как Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W.
[0021] Носитель катализатора, несущий катодный катализатор, покрыт иономером. Соответственно, может быть повышена ионная проводимость катода 104. Иономер может представлять собой, например, полимер перфторсульфоновой кислоты, такой как Nafion (зарегистрированный товарный знак) и Flemion (зарегистрированный товарный знак). Предпочтительно, катодный катализатор может быть частично покрыт иономером, включенным в слой 116 катодного катализатора. Это позволяет обеспечивать эффективный подвод в реакционное поле трех элементов (вещества – объекта гидрогенизации, протонов и электронов), необходимых для электрохимической реакции в слое 116 катодного катализатора.
[0022] Толщина слоя 116 катодного катализатора может предпочтительно составлять 1–100 мкм, а более предпочтительно составлять 5–30 мкм. Если толщина слоя 116 катодного катализатора увеличится, возрастет сопротивление переносу протонов, и, кроме этого, уменьшится способность к диффузионному переносу вещества – объекта гидрогенизации или органического гидрида. Поэтому желательно регулировать толщину слоя 116 катодного катализатора в рамках указанного выше диапазона.
[0023] Функцией диффузионного слоя 120 является равномерное диффундирование в слое 116 катодного катализатора подаваемого извне вещества – объекта гидрогенизации в жидком состоянии. Материал, составляющий диффузионный слой 120, может предпочтительно иметь высокую совместимость с веществом – объектом гидрогенизации и органическим гидридом. Материал, составляющий диффузионный слой 120, может представлять собой, например, пористый электропроводный материал–основу или волокнистое спеченное тело. Пористые электропроводные материалы–основы или волокнистые спеченные тела являются предпочтительными, так как они обладают пористостью, подходящей для подвода и отвода газа и жидкости, и способны сохранять достаточную электропроводность. Толщина диффузионного слоя 120 может предпочтительно составлять 10–5000 мкм.
[0024] Более конкретные примеры составляющего диффузионный слой 120 материала включают углеродное тканое полотно (углеродную ткань), углеродное нетканое полотно и углеродную бумагу. Углеродная ткать представляет собой тканое полотно, изготовленное с прядями из сотен тонких углеродных волокон, диаметр которых составляет несколько микрометров. Кроме того, углеродную бумагу получают путем выполнения тонкопленочного прекурсора из волокна углеродного материала с использованием способа изготовления бумаги и затем спекания этого тонкопленочного прекурсора.
[0025] Функцией микропористого слоя 118 является способствование диффузии находящихся в жидком состоянии вещества – объекта гидрогенизации и органического гидрида в направлении поверхности слоя 116 катодного катализатора. Микропористый слой 118 может быть образован, например, путем нанесения на поверхность диффузионного слоя 120 пастообразного пластицированного состава, полученного путем смешивания и пластикации электропроводного порошка и гидрофобизатора и затем сушки пластицированного состава. В качестве электропроводного порошка может быть использован, например, электропроводный углерод, такой как Vulcan (зарегистрированный товарный знак). В качестве гидрофобизатора может быть использован, например, фторполимер, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ). Соотношение электропроводного порошка и гидрофобизатора может быть надлежащим образом определено в пределах некоторого диапазона, в котором могут быть получены желательные электропроводность и водоотталкивание. Как и диффузионный слой 120, микропористый слой 118 также может быть образован из углеродной ткани, углеродной бумаги или т.п.
[0026] Толщина микропористого слоя 118 может предпочтительно составлять 1–50 мкм. Когда микропористый слой 118 образован углубленным внутрь от поверхности диффузионного слоя 120, толщина микропористого слоя 118 определяется как средняя толщина микропористого слоя 118, включая углубленную в диффузионный слой 120 часть. На поверхности микропористого слоя 118 может сосуществовать металлический компонент. Это позволяет улучшить электронную проводимость микропористого слоя 118 и добиться равномерности тока.
[0027] Микропористый слой 118 и диффузионный слой 120 используют в состоянии, когда к ним приложено давление в соответствующих направлениях по их толщине. Следовательно, было бы неблагоприятно, если из–за приложения давления в направлениях по толщине во время использования изменялась бы электропроводность в направлениях по толщине. Поэтому микропористый слой 118 и диффузионный слой 120 могут предпочтительно быть заранее подвергнуты прессованию. Благодаря этому может быть повышена и стабилизирована электропроводность в направлении по толщине каждого слоя. Кроме того, повышение степени связывания между слоем 116 катодного катализатора и микропористым слоем 118 также вносит вклад в повышение электропроводности катода 104. Такое повышение степени связывания увеличивает способность подвода сырья и способность отведения продукта.
[0028] Катодная камера 106 представляет собой пространство для размещения в нем катода 104. Катодная камера 106 ограничивается электролитной мембраной 102, сепаратором 114а и проставкой 122 в форме рамки, расположенной между электролитной мембраной 102 и сепаратором 114а. В катодной камере 106 помимо катода 104 также заключена проточная распределительная деталь 124.
[0029] Проточная распределительная деталь 124 расположена смежной с диффузионным слоем 120. Более конкретно, проточная распределительная деталь 124 предусмотрена находящейся в контакте с главной поверхностью диффузионного слоя 120, противоположной стороне микропористого слоя 118. Таким образом, проточная распределительная деталь 124 расположена между диффузионным слоем 120 и сепаратором 114а. Проточная распределительная деталь 124 имеет структуру, в которой имеются канавки 124b на главной поверхности тела 124а пластинчатой формы. Канавки 124b образуют проточный канал для вещества – объекта гидрогенизации. Тело 124а выполнено из электропроводного материала. Проточная распределительная деталь 124 также выполняет функцию катододержателя для позиционирования катода 104 внутри катодной камеры 106. Проточная распределительная деталь 124 воспринимает усилие сжатия со стороны анододержателя 110, что будет описано далее, и обеспечивает электронную проводимость между сепаратором 114а и катодом 104.
[0030] Проставка 122 также служит уплотнительным материалом, который предотвращает утечку органического вещества, включая вещество – объект гидрогенизации и гидрид, наружу из катодной камеры 106, и проставка 122 может предпочтительно обладать электроизоляционными свойствами. Составляющим проставку 122 материалом может быть, например, политетрафторэтилен. В проставке 122 расположены впуск 126 катодной камеры и выпуск 128 катодной камеры, каждый из которых сообщается с пространством внутри и снаружи катодной камеры 106.
[0031] Впуск 126 катодной камеры расположен под катодной камерой 106 в вертикальном направлении. Один конец впуска 126 катодной камеры соединен с проточным каналом проточной распределительной детали 124, а другой его конец соединен баком для хранения католита (не показан). Между впуском 126 катодной камеры и баком для хранения католита установлено устройство подачи католита (не показано), образуемое насосами различных типов, такими как, например, шестеренчатый насос и цилиндрический насос, устройство самотечного типа, или т.п.
[0032] В баке для хранения католита хранится вещество – объект гидрогенизации, подлежащее гидрогенизации по реакции электрохимического восстановления в устройстве 100 для производства органического гидрида. Органический гидрид, используемый в данном варианте осуществления, конкретно не ограничен при условии, что он является органическим соединением, которое может быть гидрогенизировано или дегидрогенизировано посредством обратимой реакции гидрогенизации или дегидрогенизации. Соответственно, могут быть широко использованы органические гидриды на основе ацетона–изопропанола, органические гидриды на основе бензохинона–гидрохинона, органические гидриды на основе ароматических углеводородов и тому подобные. Из них предпочтительными могут быть органические гидриды на основе ароматических углеводородов, представленные органическими гидридами на основе толуола–метилциклогексана, с точки зрения транспортабельности в ходе передачи энергии, токсичности, безопасности, стабильности при хранении, а также с точки зрения транспортируемого количества водорода в расчете на единицу объема или массы, простоты реакций гидрогенизации и дегидрогенизации и эффективности преобразования энергии, в том числе того признака, по которому свободная энергия Гиббса существенно не изменяется.
[0033] Ароматическое углеводородное соединение, используемое в качестве вещества – объекта гидрогенизации, т.е. дегидрогенизированный продукт органического гидрида, представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одно ароматическое кольцо, такое как бензол, алкилбензол, нафталин, алкилнафталин, антрацен и дифенилэтан. Алкилбензолы включают соединения, в которых каждый из одного – четырех атомов водорода в ароматическом кольце замещен линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, такие как, например, толуол, ксилол, мезитилен, этилбензол и диэтилбензол. Алкилнафталины включают соединения, в которых каждый из одного – четырех атомов водорода в ароматическом кольце замещен линейной или разветвленной алкильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, таким как, например, метилнафталин. Каждое из этих соединений может быть использовано по отдельности или в сочетании.
[0034] Вещество – объект гидрогенизации может предпочтительно представлять собой по меньшей мере один из толуола и бензола. В качестве вещества – объекта гидрогенизации также могут быть использованы азотсодержащие гетероциклические ароматические соединения, такие как пиридин, пиримидин, пиразин, хинолин, изохинолин, н–алкилпиррол, н–алкилиндол и н–алкилдибензпиррол. Органический гидрид получают методом гидрогенизации вещества – объекта гидрогенизации, как указано выше, и он может представлять собой, например, метилциклогексан, диметилциклогексан или пиперидин.
[0035] Вещество – объект гидрогенизации может предпочтительно быть жидким при обычных температурах. Когда используют смесь множества ароматических углеводородных соединений, как указано выше, смесь множества азотсодержащих гетероциклических ароматических соединений, как указано выше, или смесь обоих типов соединений, такая смесь может подходящим образом быть жидкой. Когда вещество – объект гидрогенизации является жидким при обычных температурах, такое вещество – объект гидрогенизации в жидком состоянии может быть подано в устройство 100 для производства органического гидрида без осуществления процесса его нагревания или сжатия. В дальнейшем жидкость, хранящаяся в баке для хранения католита, также может быть названа «католитом», при необходимости. Католит, хранящийся в баке для хранения католита, подается в катодную камеру 106 устройством подачи католита.
[0036] Католит, подаваемый в катодную камеру 106, вводится в катодную камеру 106 через впуск 126 катодной камеры. Католит, введенный в катодную камеру 106, подается к слою 116 катодного катализатора через канавки 124b проточной распределительной детали 124, диффузионный слой 120 и микропористый слой 118.
[0037] Выпуск 128 катодной камеры расположен над катодной камерой 106 в вертикальном направлении. Один конец выпуска 128 катодной камеры соединен с проточным каналом проточной распределительной детали 124, а другой его конец соединен, например, с баком для хранения католита. Органический гидрид, т.е. вещество – объект гидрогенизации, гидрогенизированное в устройстве 100 для производства органического гидрида, и непрореагировавшее в катодной камере 106 вещество – объект гидрогенизации выводят из катодной камеры 106 через выпуск 128 катодной камеры. Между выпуском 128 катодной камеры и баком для хранения католита установлен разделительный бак (не показан). В разделительном баке от смеси органического гидрида и вещества – объекта гидрогенизации отделяют газообразный водород в качестве побочного продукта, анолит, поступающий на сторону катода 104 через электролитную мембрану 102, или т.п. Отделенный анолит используют повторно. Органический гидрид и вещество – объект гидрогенизации затем возвращают в бак для хранения католита.
[0038] Сепаратор 114а расположен на стороне катодной камеры 106. В данном варианте осуществления сепаратор 114а наложен на главную поверхность проточной распределительной детали 124, противоположную стороне диффузионного слоя 120. Сепаратор 114а обладает электронной проводимостью, а также выполняет функцию подводящей электроэнергию пластины. Составляющим сепаратор 114а материалом может быть металл, такой как нержавеющая сталь и Ti.
[0039] Анод 108 предусмотрен на противоположной стороне электролитной мембраны 102, т.е. противоположной катоду 104. В данном варианте осуществления анод 108 предусмотрен находящимся в контакте с другой главной поверхностью электролитной мембраны 102. Анод 108 содержит анодный катализатор 108а, используемый для окисления воды в анолите с получением протонов. В качестве анодного катализатора 108а могут быть использованы металлические частицы вещества, выбранного из группы, включающей Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и сплав, содержащий по меньшей мере один из них. Кроме того, поскольку анодный катализатор 108а генерирует кислород, будучи погруженным в кислый электролит, предпочтительно использовать катализатор на основе оксида платинового металла. В частности, катализаторы на основе оксида иридия обладают меньшим падением напряжения и превосходной долговечностью. Кроме этого, катализатор на основе оксида иридия, который образует твердый раствор с оксидом тантала, характеризуется меньшим ростом падения напряжения в системе, в которой органическое вещество является смешанным, поэтому катализатор на основе оксида иридия может быть предпочтительным в качестве анодного катализатора 108а.
[0040] Помимо анодного катализатора 108а, анод 108 включает основной материал 108b для поддержки анодного катализатора 108. Основной материал 108b обладает электропроводностью, достаточной для проведения тока, необходимого для электролиза. Кроме того, основной материал 108b может предпочтительно обладать высокой коррозионной стойкостью по отношению к анолиту. Основной материал 108b может быть выполнен из металла, такого как Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta и W, или сплава, образованного в основном из такого металла. Более предпочтительно, основной материал 108b может содержать 20 массовых частей или более по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей Ti, Zr, Nb и Ta.
[0041] Толщина основного материала 108b может предпочтительно составлять в диапазоне от 0,05 мм до 1 мм включительно. Толщина анода 108 практически идентична толщине основного материала 108b. Кроме этого, отношение Т1/Т2 толщины Т1 электролитной мембраны 102 к толщине Т2 анода 108 может предпочтительно составлять 0,35 или более, предпочтительнее 0,6 или более, а еще предпочтительнее 1 или более. При установлении отношения Т1/Т2 равным 0,35 или более можно ограничить изгибание электролитной мембраны 102, тем самым также ограничив отслаивание катода 104 и электролитной мембраны 102. Соответственно, напряжение ячейки, необходимое для работы устройства 100 для производства органического гидрида, может быть более надежно снижено.
[0042] Анод 108 представляет собой газовыделяющий электрод. Соответственно, для способствования подаче анолита к аноду 108 без увеличения сопротивления, вызываемого пузырьками, основной материал 108b может предпочтительно представлять собой пористое тело. Основной материал 108b по настоящему варианту осуществления является пластинчатым телом типа сетки. Например, основной материал 108b может быть образован из просечно-вытяжной сетки. Форма ячеек сетки основного материала 108b является ромбической, а среднее значение короткой диагонали SW (см. фиг. 2В) и длинной диагонали LW (см. фиг. 2В) ромбических ячеек сетки может предпочтительно составлять в диапазоне от 0,3 мм до 3 мм включительно, более предпочтительно, быть большей 0,3 мм и меньшей или равной 3 мм, еще более предпочтительно, составлять в диапазоне от 1,0 мм до 1,5 мм включительно. Направление длинной диагонали соответствует направлению разреза в производстве просечно-вытяжной сетки, а направление короткой диагонали соответствует направлению, перпендикулярному такому разрезу. Просечно-вытяжная сетка может быть желательно подвергнута процессу выравнивания после изготовления сетки.
[0043] При установлении среднего значения SW и LW равным 3 мм или менее давление, прикладываемое анододержателем 110 к аноду 108, когда устройство 100 для производства органического гидрида собрано, может передаваться электролитной мембране 102 более равномерно. Кроме того, более надежно может быть ограничено выгибание электролитной мембраны 102. Соответственно, напряжение ячейки, необходимое для работы устройства 100 для производства органического гидрида, может быть более надежно уменьшено. Кроме того, при установлении среднего значения SW и LW равным 0,3 мм или более может быть дополнительно ограничено ингибирование инфильтрации анолита в анод 108, вызванное образовавшимся на аноде 108 кислородом. Следовательно, может быть более надежно ограничено увеличение напряжения ячейки.
[0044] Проходное сечение основного материала 108b может быть определено как отношение площади отверстий к площади проекции основного материала 108b и может составлять, например, в диапазоне от 40% до 90% включительно. При установлении проходного сечения равным 40% или более образующиеся на аноде 108 пузырьки кислорода могут быть удалены быстрее. Следовательно, может быть ограничено увеличение сопротивления ячейки (другими словами, увеличение напряжения ячейки) из–за так называемого пузырькового эффекта. Кроме этого, при установлении проходного сечения равным 90% или менее может быть предотвращено чрезмерное уменьшение площади активного электрода.
[0045] Размер отверстий в основном материале 108b или шаг между отверстиями может предпочтительно быть величиной, равной толщине электролитной мембраны 102 или меньшей нее. Соответственно, может быть предотвращена ситуация, в которой электролитная мембрана 102 коробится и втягивается в отверстие анода 108. В результате, может сохраняться контакт между электролитной мембраной 102 и катодом 104, так что может быть ограничено увеличение напряжения ячейки.
[0046] Помимо просечно-вытяжной сетки, в качестве основного материала 108b могут быть надлежащим образом выбраны другие плоскостные элементы с отверстиями. Например, часть металлической пластины может быть пробита или расплавлена, и полученная в результате этого пластина с круглыми или квадратными отверстиями может быть использована. Когда в качестве основного материала 108b используют пластину с круглыми пробитыми отверстиями, основной материал 108b по одному варианту осуществления может иметь толщину 0,5 мм или менее, диаметр отверстий в диапазоне от 0,1 мм до 0,3 мм включительно и шаг между отверстиями в диапазоне от 0,2 мм до 5 мм включительно.
[0047] В качестве альтернативы, основной материал 108b может быть образован из тканевой сетки, выполненной из металлического волокна. В этом случае, диаметр металлического волокна может составлять, например, 0,2 мм или менее, и шаг сетки может быть равен 0,5 мм или менее. Кроме этого, основной материал 108b может быть образован из спеченного металлического пористого тела, вспененного литого тела или тела, полученного формованием порошка. Металлическое пористое тело может представлять собой, например, непрерывное волокно или дробленое волокно, включающее микропоры. Когда основной материал 108b образован из тканой сетки, спеченного тела или т.п., пористость основного материала 108b может составлять, например, в диапазоне от 40% до 90% включительно. «Пористость» в настоящем описании означает долю объема пор относительно общего объема, т.е. объемную пористость. Объемная пористость может быть рассчитана на основании изображения поперечного сечения, полученного при помощи сканирующего электронного микроскопа, металлографического микроскопа и т.п.
[0048] На поверхность основного материала 108b может быть нанесена электропроводная пленка, выполненная из вентильного металла, такого как, например, тантал, сплава, содержащего вентильный металл, благородного металла или оксида благородного металла. Она позволяет ограничить образование изолирующей оксидной пленки на поверхности основного материала 108b, вызываемое контактом анода 108 с анолитом. Поэтому может благоприятным образом поддерживаться электропроводность между анодным катализатором 108а и основным материалом 108b.
[0049] Анод 108 может предпочтительно обладать большим модулем Юнга, чем анододержатель 110. Более предпочтительно, модуль Юнга анода 108 может составлять в диапазоне от 2 Н/мм2 до 40 Н/мм2 включительно.
[0050] Анододержатель 110 предусмотрен на стороне анода 108, противоположной электролитной мембране 102, и поддерживает анод 108. В данном варианте осуществления анододержатель 110 предусмотрен находящимся в контакте с главной поверхностью анода 108, противоположной стороне электролитной мембраны 102. Анод 108 прижат к электролитной мембране 102 анододержателем 110. Анододержатель 110 образован из упругого пористого тела пластинчатой формы. Поскольку анододержатель 110 является пористым телом, к аноду 108 можно подавать анолит.
[0051] Анододержатель 110 может предпочтительно быть выполнен из материала с превосходной коррозионной стойкостью по отношению к анолиту, такого как Ti, Zr, Nb и Ta, или сплав, образованный в основном из такого металла. Более предпочтительно, анододержатель 110 может содержать 20 массовых частей или более по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей Ti, Zr, Nb и Ta. Поверхность анододержателя 110 может быть подвергнута противокоррозионной обработке по отношению к анолиту, аналогично основному материалу 108b.
[0052] Анододержатель 110 обладает электронной проводимостью, а также выполняет функцию пластины-токоотвода. Толщина анододержателя 110 может составлять, например, в диапазоне от 0,5 мм до 5 мм включительно. Кроме этого, пористость анододержателя 110 может составлять, например, в диапазоне от 40% до 95% включительно.
[0053] Модуль Юнга анододержателя 110 составляет больше 0,1 Н/мм2 и меньше 43 Н/мм2. Нижний предел модуля Юнга анододержателя 110 может предпочтительно составлять 0,2 Н/мм2 или более, предпочтительнее 0,3 Н/мм2 или более. Верхний предел модуля Юнга анододержателя 110 может предпочтительно составлять 40 Н/мм2 или менее, предпочтительнее 10 Н/мм2 или менее, а еще предпочтительнее 7 Н/мм2 или менее. Модуль Юнга может быть рассчитан следующим методом. Сначала вырезанный с надлежащей площадью образец держателя укладывают между двумя жесткими металлическими пластинами, получая слоистый элемент. К слоистому элементу при помощи динамометрического датчика прикладывают нагрузку. Начальную толщину образца держателя и его толщину во время приложения нагрузки измеряют при помощи микрометра. Затем величину приложенной нагрузки делят на площадь образца держателя, а затем полученное значение делят на изменение толщины, тем самым получая величину модуля Юнга.
[0054] При установлении модуля Юнга анододержателя 110 большим, чем 0,1 Н/мм2, анод 108 может быть прижат более надежно. Это позволяет ограничить расслоение катода 104 и электролитной мембраны 102, тем самым уменьшая напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида. Когда модуль Юнга меньше или равен 0,1 Н/мм2, толщина анододержателя должна быть заметно увеличена для того, чтобы сжимать анод 108 с желательным давлением, что не является предпочтительным.
[0055] Кроме того, при установлении модуля Юнга анододержателя 110 меньшим, чем 43 Н/мм2, может быть предотвращена ситуация, в которой упругость анододержателя 110 слишком понижена и давление прикладывается к аноду 108 неравномерно. Это позволяет ограничить возникновение частичного нарушения контакта между анодом 108 и электролитной мембраной 102 или анододержателем 110, тем самым уменьшая напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида. Кроме того, может быть исключена ситуация, при которой величина деформации анододержателя 110 слишком понижена и сборка устройства 100 для производства органического гидрида становится трудной.
[0056] Материал, составляющий анододержатель 110, может представляет собой, например, спеченное тело из непрерывного волокна или дробленого волокна, содержащего микропоры, вспененное литое тело или полученное формованием порошка тело. Волокно, входящее в состав материала анододержателя 110, может предпочтительно иметь диаметр, составляющий в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм включительно, и длину, составляющую в диапазоне от 1 мм до 100 мм включительно. Удельный вес на единицу площади волокна, используемого для образования анододержателя 110, может составлять, например, в диапазоне от 100 г/м2 до 5000 г/м2 включительно. Даже при тех же размерах и удельном весе волокна, величина сопротивления и модуля Юнга анододержателя 110 может быть скорректирована путем регулирования температуры и времени термической обработки. Ламинированное полотно, полученное путем спекания волокна, может обладать величиной упругой деформации в диапазоне от 0,2 мм до 2 мм включительно при давлении 0,1 МПа, например. Степень деформации может составлять в диапазоне от 20% до 80% включительно, например. Анододержатель 110 также может быть образован плоским элементом с множественными отверстиями, таким как просечно-вытяжная сетка. Другими словами, «пористое тело» в данной заявке включает плоский элемент, снабженный множественными отверстиями.
[0057] Анодная камера 112 представляет собой пространство для размещения в ней анода 108 и анододержателя 110. Анодная камера 112 ограничивается электролитной мембраной 102, сепаратором 114b и проставкой 130 в форме рамки, расположенной между электролитной мембраной 102 и сепаратором 114b.
[0058] Проставка 130 также служит уплотнительным материалом, который предотвращает утечку анолита наружу из анодной камеры 112, и эта проставка 130 может предпочтительно обладать электроизоляционными свойствами. Составляющим проставку 130 материалом может быть, например, политетрафторэтилен. В проставке 130 расположен впуск 132 анодной камеры и выпуск 134 анодной камеры, каждый из которых сообщается с пространством внутри и снаружи анодной камеры 112.
[0059] Впуск 132 анодной камеры расположен под анодной камерой 112 в вертикальном направлении. Один конец впуска 112 анодной камеры соединен с анододержателем 110, а другой его конец соединен с баком для хранения анолита (не показан). Между впуском 132 анодной камеры и баком для хранения анолита установлено устройство подачи анолита (не показано), образуемое насосами различных типов, такими как, например, шестеренчатый насос и цилиндрический насос, устройство самотечного типа или т.п.
[0060] В баке для хранения анолита хранится анолит. Анолитом может быть водный раствор серной кислоты, водный раствор азотной кислоты или водный раствор соляной кислоты, обладающий ионной проводимостью 0,01 См/см или более, измеренной при 20 градусах Цельсия, например. При установлении ионной проводимости анолита равной 0,01 См/см или более могут быть инициированы достаточные для промышленного производства электрохимические реакции. Анолит, хранящийся в баке для хранения анолита, подают в анодную камеру 112 устройством подачи анолита. В качестве анолита также может быть использована чистая вода. В этом случае может оказаться предпочтительным зафиксировать анодный катализатор 108а на основном материале 108b при помощи полимера перфторсульфоновой кислоты или т.п. так, чтобы ограничить отрыв анодного катализатора 108а из–за образования пузырьков.
[0061] Анолит, подаваемый в анодную камеру 112, вводят в анодную камеру 112 через впуск 132 анодной камеры. Анолит, введенный в анодную камеру 112, подается к аноду 108 через анододержатель 110.
[0062] Выпуск 134 анодной камеры распложен над анодной камерой 112 в вертикальном направлении. Один конец выпуска 134 анодной камеры соединен с анододержателем 110, а другой его конец соединен с баком для хранения анолита, например. Находящийся внутри анодной камеры 112 анолит выводят из анодной камеры 112 через выпуск 134 анодной камеры. Между выпуском 134 анодной камеры и баком для хранения анолита предусмотрена установка газо-жидкостного разделения (не показана). В установке газо-жидкостного разделения от анолита отделяют кислород, образовавшийся при электролизе анолита, и такие газы, как перешедшие в газообразное состояние вещество – объект гидрогенизации и органический гидрид, примешивающиеся к анолиту через электролитную мембрану 102. Непрореагировавший анолит возвращают в бак для хранения анолита.
[0063] Сепаратор 114b расположен на стороне анодной камеры 112. В данном варианте осуществления сепаратор 114b наложен на главную поверхность анододержателя 110, противоположную стороне анода 108. Сепаратор 114b обладает электронной проводимостью, а также выполняет функцию подводящей электроэнергию пластины. Составляющим сепаратор 114b материалом может быть металл, такой как нержавеющая сталь и Ti.
[0064] Устройство 100 для производства органического гидрида может быть собрано следующим образом. Сначала укладывают проточную распределительную деталь 124, катод 104, электролитную мембрану 102, анод 108 и анододержатель 110 в указанном порядке с получением слоистого элемента. Затем, на этом слоистом элементе устанавливают проставки 122 и 130, после чего все это размещают между парой сепараторов 114а и 114b. Пара сепараторов 114а и 114b прикладывает к слоистому элементу достаточное давление прижима.
[0065] Например, к слоистому элементу прикладывается давление 1 кгс/см2 или менее. Поскольку устройство 100 для производства органического гидрида включает в себя анододержатель 110, условие электрического соединения в каждом слое может благоприятным образом соблюдаться при малом давлении в 1 кгс/см2 или менее. Следовательно, могут быть достигнуты уменьшение веса и сокращение стоимости устройства 100 для производства органического гидрида. Кроме того, даже когда в ходе работы устройства 100 для производства органического гидрида происходит колебание давления, анододержатель 110 упруго деформируется, так что к каждому слою всегда может быть приложено некоторое давление. Когда подготавливают слоистый элемент, могут быть использованы соединенные заранее анод 108 и анододержатель 110. В качестве альтернативы, могут быть использованы соединенные заранее анододержатель 110 и сепаратор 114b. Устройство 100 для производства органического гидрида может представлять собой биполярную электролитическую ячейку.
[0066] К устройству 100 для производства органического гидрида могут быть подключены регулятор электрической мощности и контроллер привода (не показаны). Регулятором электрической мощности может быть преобразователь постоянного тока в постоянный, предназначенный для преобразования выходного напряжения источника электропитания в заданное напряжение, например. Положительный выходной вывод регулятора электрической мощности подключен к аноду 108. Отрицательный выходной вывод регулятора электрической мощности подключен к катоду 104. Следовательно, между анодом 108 и катодом 104 приложено заданное электрическое напряжение.
[0067] В регуляторе электрической мощности может быть предусмотрено наличие контрольного вывода для измерения потенциалов положительного и отрицательного электродов. В этом случае входная сторона контрольного вывода соединена с контрольным электродом (не показан), предусмотренным в электролитной мембране 102. Контрольный электрод электрически изолирован от катода 104 и анода 108. На контрольном электроде поддерживается потенциал контрольного электрода. Потенциалом контрольного электрода может быть, например, потенциал относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ). Потенциалом контрольного электрода также может быть потенциал относительно хлор-серебряного электрода (Ag/AgCl). Ток, протекающий между катодом 104 и анодом 108, измеряют амперметром (не показан). Измеряемая амперметром сила тока подается в качестве входного сигнала на контроллер привода и используется для управления регулятором электрической мощности, осуществляемого контроллером привода. Разность потенциалов между контрольным электродом и катодом 104 измеряют вольтметром (не показан). Величина разности потенциалов, измеренная вольтметром, подается в качестве входного сигнала на контроллер привода и используется для управления регулятором электрической мощности, осуществляемого контроллером привода.
[0068] Контроллер привода управляет выходными сигналами на положительном выходном выводе и отрицательном выходном выводе регулятора электрической мощности так, чтобы потенциалы анода 108 и катода 104 стали желательными потенциалами. Источником электропитания может предпочтительно быть возобновляемый источник энергии, получаемой при выработке электрической энергии на солнечных электростанциях, ветровых электростанциях, гидроэлектростанциях, геотермальных электростанциях и т.п., но этим не ограничивается.
[0069] В устройстве 100 для производства органического гидрида, имеющем описанную выше конструкцию, происходят следующие реакции при использовании толуола (TL) в качестве вещества – объекта гидрогенизации. Когда толуол используют в качестве вещества – объекта гидрогенизации, получаемый органический гидрид представляет собой метилциклогексан (МСН).
Электродная реакция на аноде:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e−
Электродная реакция на катоде:
TL + 6H+ + 6e− → MCH
Общая реакция:
2TL + 6H2O → 2MCH + 3O2
[0070] Таким образом, электродная реакция на аноде 108 и электродная реакция на катоде 104 идут параллельно. Протоны (Н+), образующиеся при электролизе воды на аноде 108, поступают на катод 104 через электролитную мембрану 102. Поступившие на катод 104 протоны используются на гидрогенизацию вещества – объекта гидрогенизации на катоде 104. Следовательно, толуол гидрогенизируется, а в результате образуется метилциклогексан. Поэтому с помощью устройства 100 для производства органического гидрида по настоящему варианту осуществления электролиз воды и гидрогенизация вещества – объекта гидрогенизации могут быть осуществлены в одну стадию.
[0071] Как описано выше, устройство 100 для производства органического гидрида по данному варианту осуществления включает в себя электролитную мембрану 102, катод 104, анод 108 и анододержатель 110, предусмотренный на стороне анода 108, противоположной электролитной мембране 102. Анододержатель 110 образован из упругого пористого тела пластинчатой формы, модуль Юнга которого составляет больше 0,1 Н/мм2 и меньше 43 Н/мм2. Благодаря наличию такого упругого и пористого анододержателя 110 пластинчатой формы, благоприятным образом может соблюдаться условие электрического соединения в каждом элементе, входящем в состав устройства 100 для производства органического гидрида.
[0072] Поддержание контакта между электролитной мембраной 102 и катодом 104 особенно важно. Католиты из органических соединений, таких как толуол, менее электропроводны. Следовательно, если электролитная мембрана 102 и катод 104 отслаиваются друг от друга, подвод протонов от электролитной мембраны 102 к катоду 104 в отделившейся части будет затруднен. Если подвод протонов затруднен, катодный катализатор может деактивироваться.
[0073] Однако, при наличии анододержателя 110, контакт между электролитной мембраной 102 и катодом 104 может поддерживаться более надежно. Следовательно, напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида может быть уменьшено. Поэтому может быть повышена эффективность производства органического гидрида. Кроме этого, может быть продлен срок службы устройства 100 для производства органического гидрида.
[0074] Модуль Юнга анододержателя 110 может более предпочтительно быть установлен в диапазоне от 0,2 Н/мм2 до 10 Н/мм2 включительно. Соответственно, напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида может быть дополнительно уменьшено. Кроме того, отношение Т1/Т2 толщины Т1 электролитной мембраны 102 к толщине Т2 анода 108 составляет 0,35 или более. Соответственно, напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида может быть более надежно уменьшено. Основной материал 108b, входящий в состав анода 108, представляет собой сетчатый материал. Форма ячеек сетки является ромбической, и среднее значение короткой диагонали SW и длинной диагонали LW ромбических ячеек сетки составляет в диапазоне от 0,3 мм до 3 мм включительно. Соответственно, напряжение ячейки в устройстве 100 для производства органического гидрида может быть более надежно уменьшено.
[0075] Настоящее изобретение не ограничено указанными выше вариантами его осуществления. Следует понимать, что могут быть проделаны различные изменения и модификации, включая модификации конструкции, основанные на знаниях специалистов в данной области, и что варианты осуществления с такими внесенными изменениями и модификациями тоже входят в объем настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
[0076] Далее примеры настоящего изобретения описываются лишь для более ясного изложения настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Оценка зависимости между модулем Юнга анододержателя и напряжением ячейки
[0077] На фиг. 2А показан анододержатель и напряжение ячейки в устройстве для производства органического гидрида в соответствии с каждым из тестовых примеров 1–11. Фиг. 2В – рисунок, на котором показана длинная диагональ LW, короткая диагональ SW и ширина нити ST сетки. На фиг. 2С показана зависимость между модулем Юнга анододержателя и напряжением ячейки.
Тестовый пример 1
[0078] Анод приготовили в соответствии со следующей процедурой. Сначала, в качестве основного материала анода подготовили просечно-вытяжную сетку с заданной формой ячеек. Поверхности основного материала подвергли сухой струйной обработке и процессу очистки в 20–процентном водном растворе серной кислоты. После этого основной материал поместили в аппарат ионно–дугового осаждения с мишенью из сплава Ti–Та. Соответственно, на поверхностях основного материала было сформировано покрытие из сплава Ti–Та при температуре основного материала 150°С и разрежении 1,0×10–2 торр. Толщина покрытия была установлена равной 2 мкм. После этого на подвергнутый процессу нанесения покрытия основной материал нанесли смешанный водный раствор тетрахлорида иридия и пентоксида тантала и провели его термическую обработку при 550°С в электрической печи. Повторяя эту операцию множество раз, получили анод, содержавший эквимолярные количества оксида иридия и оксида тантала. Количество катализатора в аноде установлено равным 12 г/м2 в пересчете на металлический иридий (Ir) на единицу площади электрода. Модуль Юнга анода установлен равным 40 Н/мм2.
[0079] Кроме этого, как показано на фиг. 2А, в печь поместили титановое волокно диаметром 50 мкм, так что удельный вес волокна стал равным 600 г/м2. Титановое волокно затем подвергли спеканию с приложением к нему надлежащей нагрузки в инертной атмосфере, при этом температура в печи была установлена на 900°С и время нагрева было установлено на 30 минут. Таким образом, получили анододержатель, образованный из спеченного тела из металлического волокна. Толщина анододержателя установлена равной 3 мм. Кроме этого, модуль Юнга анододержателя установлен равным 0,1 Н/мм2.
[0080] Также создали слоистый элемент из катода и электролитной мембраны в соответствии со следующей процедурой. Сначала приготовили катализаторную краску для слоя катодного катализатора, добавив 5-процентный раствор дисперсии Nafion (зарегистрированный товарный знак) (производства E. I. du Pont de Nemours and Company) к порошку катализатора PtRu/C TEC61E54 (производства TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.) и использовав растворитель по мере необходимости. Отношение Nafion к углероду в катализаторной краске установили равным 0,8. Катализаторную краску дополнительно приготовили так, чтобы количество благородного металла (количество Pt и Ru) в ней стало равным 0,5 мг/см2, а затем ее нанесли на углеродную бумагу GDL10BC (производства SGL Carbon) при помощи стержневого устройства нанесения покрытия. После этого углеродную бумагу нагрели до 80°С для высушивания растворителя катализаторной краски, и в результате получили слой катодного катализатора.
[0081] Затем приготовили диффузионный слой, используя углеродную бумагу в качестве носителя частиц Pt. Частицы Pt, включенные в состав диффузионного слоя, выполняют функцию ускорения химической реакции между газообразным водородом как побочным продуктом и непрореагировавшим веществом – объектом гидрогенизации на катоде. Сначала смешали друг с другом H2PtCl6⋅6H2O и 1–пропанол, получив смешанный раствор. Добавленное количество H2PtCl6⋅6H2O отрегулировали так, чтобы количество Pt, нанесенной на углеродную бумагу, стало равным 0,02 мг/см2. В полученный таким образом смешанный раствор погрузили углеродную бумагу GDL10BC (производства SGL Carbon).
[0082] После этого углеродную бумагу полностью высушили в атмосфере газообразного N2 при 60°С. Далее углеродную бумагу погрузили в водный раствор 1 мг NaBH4 и проводили восстановительную обработку в течение двух часов. После восстановительной обработки углеродную бумагу погрузили в чистую воду для очистки. После этого углеродную бумагу высушили, таким образом получив диффузионный слой. Кроме этого, в качестве электролитной мембраны подготовили Nafion (зарегистрированный товарный знак) 117 (производства E. I. du Pont de Nemours and Company). Толщина электролитной мембраны установлена равной 0,175 мм. На электролитную мембрану наложили слой катодного катализатора и диффузионный слой и осуществили их горячее прессование в течение трех минут при 120°С и 1 МПа. Таким образом получили слоистый элемент из катода и электролитной мембраны.
[0083] Кроме этого, приготовили комплекс из сепаратора катодной стороны и проточной распределительной детали, сепаратор анодной стороны и катодную и анодную проставки. Этот комплекс и сепаратор анодной стороны были выполнены из титана. Комплекс, катодную проставку, слоистый элемент из катода и электролитной мембраны, анод, анододержатель, анодную проставку и сепаратор анодной стороны наложили друг на друга в указанном порядке. Полученный в результате слоистый элемент затем устанавливали с приложением к нему давления извне. Сжатие каждого слоя под действием силы упругости анододержателя позволило создать состояние, при котором слои находятся в плотном контакте друг с другом. С помощью описанных выше процессов получили устройство для производства органического гидрида тестового примера 1. Площадь активного электрода этого устройства для производства органического гидрида установлена равной 100 см2.
[0084] Со впуском катодной камеры в катодной проставке соединили канал подачи вещества – объекта гидрогенизации. С выпуском катодной камеры в катодной проставке соединили канал отведения органического гидрида. Кроме того, со впуском анодной камеры в анодной проставке соединили канал подачи анолита. С выпуском анодной камеры в анодной проставке соединили канал отведения анолита.
[0085] В данном устройстве для производства органического гидрида вызывали протекание толуола в качестве католита через катодную камеру. Кроме того, через анодную камеру пропускали водный раствор 100 г/л серной кислоты в качестве анолита. Расход католита установили равным 10 мл/минуту. Расход анолита также установили равным 10 мл/минуту. При температуре 60°С и плотности тока 0,4 А/см2 проводили электролитическую реакцию. Анолит подавали из бака для хранения анолита в анодную камеру при помощи насоса, а затем возвращали из анодной камеры в бак для хранения анолита для рециркуляции (периодический режим). Анолит подавали в анодную камеру через нижнюю часть устройства для производства органического гидрида. Кроме того, при рециркуляции анолита восполняли количество воды, восстановленной при электролизе.
[0086] Отрицательный электрод и положительный электрод источника питания постоянного тока подключили соответственно к катоду и аноду. Выходной ток источника питания постоянного тока установили равным 40 А (0,4 А/см2) и подали на устройство для производства органического гидрида. Измеряли напряжение ячейки в устройстве для производства органического гидрида. Результаты представлены на фиг. 2А.
Тестовые примеры 2–9
[0087] Приготовили устройство для производства органического гидрида каждого из тестовых примеров 2–9, в которых корректировали диаметр волокна и удельный вес волокна, составляющего анододержатель, и толщину и модуль Юнга анододержателя, как показано на фиг. 2А, а другие процедуры осуществляли в соответствии с тестовым примером 1. В каждом устройстве для производства органического гидрида измеряли напряжение ячейки. Результаты представлены на фиг. 2А.
Тестовые примеры 10 и 11
[0088] Приготовили устройство для производства органического гидрида каждого из тестовых примеров 10 и 11, в которых использовали анододержатель, изготовленный из просечно-вытяжной сетки вместо спеченного тела из металлического волокна, как показано на фиг. 2А, а другие процедуры осуществляли в соответствии с тестовым примером 1. В каждом устройстве для производства органического гидрида измеряли напряжение ячейки. Результаты представлены на фиг. 2А. Длинная диагональ LW, короткая диагональ SW и ширина нити ST просечно-вытяжной сетки показаны на фиг. 2В, и эти параметры хорошо известны специалистам в данной области.
[0089] На фиг. 2С показана зависимость между модулем Юнга анододержателя и напряжением ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров. Как показано на фиг. 2С, выяснено, что в том случае, когда модуль Юнга анододержателя составляет больше 0,1 Н/мм2 и меньше 43 Н/мм2, напряжение ячейки не превышает 2,2 В. Напряжение ячейки 2,2 В соответствует напряжению ячейки в обычном, хорошо известном устройстве для производства органического гидрида, которое не включает анододержатель по настоящей заявке. Таким образом, выяснено, что в том случае, когда модуль Юнга анододержателя составляет больше 0,1 Н/мм2 и меньше 43 Н/мм2, эффективность производства органического гидрида может быть повышена. Также выяснено, что в том случае, когда модуль Юнга анододержателя составляет в диапазоне от 0,2 Н/мм2 до 10 Н/мм2 включительно, напряжение ячейки составляет 2,0 В или менее. Напряжение ячейки 2,0 В соответствует напряжению ячейки при щелочном электролизе воды. Следовательно, выяснено, что в том случае, когда модуль Юнга анододержателя составляет в диапазоне от 0,2 Н/мм2 до 10 Н/мм2 включительно, эффективность производства органического гидрида может быть улучшена до сравнимой с или большей, чем эффективность производства водорода при щелочном электролизе воды. Кроме этого, выяснено, что в том случае, когда модуль Юнга анододержателя составляет в диапазоне от 0,3 Н/мм2 до 1,2 Н/мм2 включительно, эффективность производства органического гидрида может быть увеличена еще больше.
Оценка зависимости между отношением толщин электролитной мембраны и анода и напряжением ячейки
[0090] На фиг. 3А приведены толщины электролитной мембраны и анода, входящих в состав устройства для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров 2 и 12–14, отношение этих толщин и напряжение ячейки. На фиг. 3В показана зависимость между отношением толщин и напряжением ячейки.
Тестовые примеры 2 и 12–14
[0091] Приготовили устройство для производства органического гидрида каждого из тестовых примеров 2 и 12–14, в которых толщина Т1 электролитной мембраны была постоянной, тогда как толщину Т2 анода корректировали с целью изменения отношения Т1/Т2, как показано на фиг. 3А, а другие процедуры осуществляли в соответствии с тестовым примером 1. Модуль Юнга анододержателя установили равным 0,3 Н/мм2 во всех тестовых примерах. В каждом устройстве для производства органического гидрида измеряли напряжение ячейки. Результаты представлены на фиг. 3А.
[0092] На фиг. 3В представлена зависимость между отношением Т1/Т2 толщины Т1 электролитной мембраны к толщине Т2 анода и напряжением ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров. Как показано на фиг. 3В, когда отношение Т1/Т2 толщин составляет 0,35 или более, напряжение ячейки составляет менее 2,0 В. Следовательно, выяснено, что в том случае, когда отношение Т1/Т2 толщин составляет 0,35 или более, эффективность производства органического гидрида несомненно может быть увеличена до большей, чем эффективность производства водорода при щелочном электролизе воды.
Оценка зависимости между размерами отверстий анода и напряжением ячейки
[0093] На фиг. 4А показаны размеры сетки анода и напряжение ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров 15–19. На фиг. 4В показана зависимость между средним значением длинной диагонали LW и короткой диагонали SW сетки и напряжением ячейки.
Тестовые примеры 15–19
[0094] Приготовили устройство для производства органического гидрида каждого из тестовых примеров 15–19, в которых длинную диагональ LW сетки и короткую диагональ SW сетки в основном материале анода изменяли, как показано на фиг. 4А, а другие процедуры выполняли в соответствии с тестовым примером 1. Во всех тестовых примерах модуль Юнга анододержателя установили равным 0,3 Н/мм2. В каждом устройстве для производства органического гидрида измеряли напряжение ячейки. Результаты представлены на фиг. 4А.
[0095] На фиг. 4В представлена зависимость между средним значением длинной диагонали LW и короткой диагонали SW сетки и напряжением ячейки в устройстве для производства органического гидрида согласно каждому из тестовых примеров. Как показано на фиг. 4В, когда указанное среднее значение составляет в диапазоне от 0,3 мм до 3 мм включительно, напряжение ячейки составляет 2,0 В или менее. Следовательно, выяснено, что в том случае, когда это среднее значение установлено в диапазоне от 0,3 мм до 3 мм включительно, эффективность производства органического гидрида может быть несомненно улучшена до большей или равной эффективности производства водорода при щелочном электролизе воды. Кроме этого, в том случае, когда это среднее значение является большим 0,3 мм и меньшим или равным 3 мм, напряжение ячейки меньше 2,0 В. Следовательно, выяснено, что в том случае, когда это среднее значение установлено большим 0,3 мм и меньшим или равным 3 мм, эффективность производства органического гидрида может быть несомненно улучшена до большей, чем эффективность производства водорода при щелочном электролизе воды.
Список ссылочных позиций
[0096] 100 Устройство для производства органического гидрида
102 Электролитная мембрана
104 Катод
108 Анод
108а Анодный катализатор
108b Основной материал
110 Анододержатель
Промышленная применимость
[0097] Настоящее изобретение применимо к устройству для производства органического гидрида.
Предложено устройство для производства органического гидрида, содержащее: электролитную мембрану с протонной проводимостью; катод, предусмотренный на одной стороне электролитной мембраны, содержащий слой катодного катализатора, включающий металлические частицы, выбранные из группы, включающей Pt, Ru, Pd, Ir и сплав, содержащий по меньшей мере один из них, и используемый для гидрогенизации вещества - объекта гидрогенизации с использованием протонов с получением органического гидрида, а также носитель катализатора, выполненный из электронопроводящего материала, содержащего один из пористого углерода, пористого металла и пористого оксида металла, и несущий катодный катализатор; анод, предусмотренный на противоположной стороне электролитной мембраны, содержащий анодный катализатор, содержащий оксид платинового металла и используемый для окисления воды с получением протонов; и анододержатель, предусмотренный на стороне анода, противоположной электролитной мембране, и поддерживающий анод, при этом анододержатель образован из упругого пористого тела, модуль Юнга которого составляет 0,2 Н/мм2 или более и 40 Н/мм2 или менее. Технический результат - обеспечение технологии повышения эффективности производства органического гидрида. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 19 пр.
1. Устройство для производства органического гидрида, содержащее:
электролитную мембрану с протонной проводимостью;
катод, предусмотренный на одной стороне электролитной мембраны, содержащий слой катодного катализатора, включающий металлические частицы, выбранные из группы, включающей Pt, Ru, Pd, Ir и сплав, содержащий по меньшей мере один из них, и используемый для гидрогенизации вещества - объекта гидрогенизации с использованием протонов с получением органического гидрида, а также носитель катализатора, выполненный из электронопроводящего материала, содержащего один из пористого углерода, пористого металла и пористого оксида металла, и несущий катодный катализатор;
анод, предусмотренный на противоположной стороне электролитной мембраны, содержащий анодный катализатор, содержащий оксид платинового металла и используемый для окисления воды с получением протонов; и
анододержатель, предусмотренный на стороне анода, противоположной электролитной мембране, и поддерживающий анод, при этом
анододержатель образован из упругого пористого тела, модуль Юнга которого составляет 0,2 Н/мм2 или более и 40 Н/мм2 или менее.
2. Устройство для производства органического гидрида по п. 1, в котором модуль Юнга анододержателя составляет в диапазоне от 0,3 Н/мм2 до 10 Н/мм2 включительно.
3. Устройство для производства органического гидрида по п. 1 или 2, в котором отношение Т1/Т2 толщины Т1 электролитной мембраны к толщине Т2 анода составляет 0,35 или более.
4. Устройство для производства органического гидрида по любому из пп. 1-3, в котором:
анод содержит анодный катализатор и основной материал типа сетки, несущий анодный катализатор; и
форма ячеек сетки в основном материале является ромбической формой, и среднее значение короткой диагонали SW и длинной диагонали LW ячеек сетки ромбической формы составляет в диапазоне от 0,3 мм до 3 мм включительно.
5. Устройство для производства органического гидрида по любому из пп. 1-4, в котором анодный катализатор содержит оксид иридия и оксид тантала.
6. Устройство для производства органического гидрида по любому из пп. 1-5, в котором носитель катализатора выполнен из электронопроводящего материала, содержащего пористый углерод, предпочтительно, мезопористый углерод.
| JP 2016098410 A, 30.05.2016 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ НИТИНОЛА | 2006 |
|
RU2319797C1 |
