ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНАЯ ПРОКЛЕЙКА Российский патент 2020 года по МПК C08F220/56 C08F251/00 D21H21/16 C08L3/04 B32B27/10 C09J201/00 

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, ее применению и композиции для поверхностной проклейки в соответствии с преамбулами приложенных независимых пунктов формулы изобретения.

Экономическая эффективность затрат является одним из важных аспектов при производстве бумаги или картона более низких сортов. Типичными мерами для повышения экономической эффективности являются, например, уменьшение плотности производимой бумаги или картона, увеличение содержания наполнителя в исходном сырье, а также использование дешевого волокнистого материала. Тем не менее, многие из этих мер могут оказать негативное влияние на свойства полученной бумажной или картонной продукции, особенно на прочностные свойства бумажного или картонного продукта.

Прочность на сжатие и прочность на разрыв являются важными прочностными свойствами бумаги и картона, особенно для сортов картона, которые используются для упаковки. Прочность на сжатие часто измеряется и выдается как прочность испытания на сжатие на коротких катках (SCT), которая может использоваться для прогнозирования сопротивления сжатию конечного продукта, например картонной коробки. Прочность на разрыв определяет сопротивление разрыву бумаги или картона, и она определяется как гидростатическое давление, необходимое для разрыва образца, когда давление применяется равномерно по всей стороне образца. На прочность на сжатие и на прочность на разрыв отрицательно влияет, когда количество неорганических минеральных наполнителей и/или переработанных волокон в исходном сырье увеличивается.

Различные свойства бумаги или картона могут быть улучшены за счет поверхностной проклейки. Например, поверхностная проклейка может быть использована для повышения гидрофобности поверхности бумаги/картона или для улучшения прочностных свойств бумаги/картона.

В обычной поверхностной проклейке проклеивающий раствор наносят на поверхность, образованной, по меньшей мере, частично высушенным слоем волокна. Как правило, растворы для поверхностной проклейки содержат, в основном, крахмал, но они также могут содержать синтетические полимеры. Количество синтетического полимера в растворе для поверхностной проклейки было ограничено увеличением вязкости раствора для поверхностной проклейки. Если вязкость раствора для поверхностной проклейки становится слишком высокой, то он не может применяться на поверхности бумаги или картона с помощью существующих аппликаторов проклейки. Синтетические полимеры часто также дороги, что делает их использование в бумажных/картонных продуктах низких сортов неэкономичным.

Следовательно, существует постоянная потребность и поиск композиций, которые пригодны для использования для поверхностной проклейки, и которые могут быть использованы для увеличения прочностных свойств бумаги или картона. В частности, существует постоянная потребность в новых экономически эффективных альтернативах поверхностной проклейки для улучшения прочностных свойств бумаги или картона.

Целью настоящего изобретения является минимизация или даже устранение недостатков, существующих на известном до сих пор уровне техники.

Одной из целей настоящего изобретения является создание полимерной композиции, растворимой в воде, которая является эффективной в увеличении сухих прочностных свойств бумаги, картона и т.п., при нанесении на ее поверхность.

Другой целью настоящего изобретения является создание композиции для поверхностной проклейки, которая легко наносится и обеспечивает сухие прочностные свойства бумаги, картона и т.п., при ее нанесении на поверхность.

Эти цели достигаются при помощи настоящего изобретения, имеющего характеристики, представленные ниже в характеристических частях независимых пунктов формулы изобретения.

Некоторые предпочтительные варианты способа осуществления настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения. Свойства, упомянутые в зависимых пунктах формулы изобретения, могут свободно комбинироваться друг с другом, если иное явно не заявлено.

Типичная водорастворимая полимерная композиция согласно настоящего изобретения получается путем полимеризации в водной полимеризационной среде, которая содержит расщепленный крахмал, по меньшей мере, следующие мономеры

- акриламид и/или метакриламид, и

- > 2 мол.%, по меньшей мере, одной ненасыщенной моно или дикарбоновой кислоты (кислот) или ее солей,

полимерная композиция, имеет анионный результирующий заряд при рН 7 и содержание твердых веществ > 5 вес.%.

Типичное использование полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением служит для поверхностной проклейки бумаги, картона или тому подобного.

Типичная композиция для поверхностной проклейки в соответствии с настоящим изобретением для нанесения на поверхность бумаги, картона или т.п., включает в себя

- 0,5-10 вес.%, предпочтительно 0,5-5 вес.%, более предпочтительно 0,7-3 вес.%, полимерной композиции согласно настоящего изобретения, и

- крахмал,

- композицию для поверхностной проклейки, с содержанием твердых частиц 0,5-25 вес.%.

Варианты осуществления, упоминаемые в данном тексте, относятся, где это применимо, ко всем аспектам настоящего изобретения, то есть как к полимерной композиции, ее применению, а также к композиции для поверхностной проклейки, даже если это не всегда указано отдельно.

Теперь неожиданно было обнаружено, что полимеризацией акриламида и/или метакриламида с ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислотой(ами) в среде, содержащей расщепленный крахмал, можно получить полимерную композицию, которая обеспечивает несколько преимуществ при использовании в поверхностной проклейке бумаги, картона или тому подобного. Полимерная композиция, которая получена в соответствии с настоящим изобретением, показывает анионный результирующий заряд при рН 7 и эффективна в увеличении сухих прочностных свойств, таких как прочность SCT и прочность на разрыв, когда она применяется на поверхности бумаги, картона или подобным образом. Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагается, что полимеризация указанных мономеров в присутствии крахмала создает трехмерную взаимопроникающую полимерную сетку, где сформированный сополимер акриламида переплетается с крахмалом, но не обязательно ковалентно связан с ним. Трехмерная структура полимерной композиции, а также заряженные группы улучшают взаимодействие с другими компонентами, такими как волокна и/или наполнители, существующими на поверхности бумаги или картона полотна. Улучшенное взаимодействие полимерной композиции позволяет получить то же улучшение прочностных свойств при использовании меньших количеств композиции для поверхностной проклейки или увеличить прочностные свойства при использовании того же количества композиции для поверхностной проклейки, как раньше.

Полимерная композиция по настоящему изобретению является водорастворимой. Мономеры, которые используются для полимеризации полимерной композиции, также являются водорастворимыми. Термин «растворимый в воде» понимается в контексте настоящей заявки, что полимерная композиция полностью смешивается с водой. При смешивании с избытком воды, полимерная композиция предпочтительно полностью растворена и полученный раствор полимера, предпочтительно, практически свободен от дискретных полимерных частиц или гранул. Избыток воды означает, что полученный раствор полимера не является насыщенным раствором. Для того чтобы определить растворимость в воде может быть использован следующий способ: 0,5% по весу состава сухой полимерной композиции смешивают с 1500 мл деионизированной воды, перемешивая с помощью магнитной мешалки в течение 60 мин. К раствору образца добавляют NaCl, чтобы получить концентрацию соли 5 вес.%, и перемешивают в течение еще 5 минут. Нерастворимые частицы измеряют с помощью сита из нержавеющей стали с отверстием 500 мкм. Сито заполняют 1500 мл водного образца и дают ему стечь. Сито промывают 1000 мл холодной воды. Общее время дренажа не превышает 5 минут. Гели и/или оставшиеся на сите частицы визуально подсчитываются. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения растворимая в воде полимерная композиция означает, что существует не более 500 нерастворимых частиц/1500 мл, более предпочтительно не более 50 нерастворимых частицы/1500 мл.

В этом приложении значения вязкости для полимерной композиции в форме раствора или растворенной полимерной композиции измеряются с помощью вискозиметра Брукфилда DV1, оснащенного адаптером малых образцов, при 25°C. Шпиндель SC4-18 используется для раствора, который имеет вязкость равную 1000 мПа•с или меньше, а для раствора, который имеет вязкость более 1000 мПа•с используется шпиндель SC4-31. Максимальная скорость вращения используется для определения, чтобы получить максимальное значение крутящего момента при каждом определении.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерная композиция имеет анионный результирующий заряд в диапазоне от -0,5 - -2,5 мг-экв/г, предпочтительно -0,7 - -2,0 мг-экв/г, более предпочтительно -0,9 - -1,6 мг-экв/г, при рН 7, в пересчете на сухое вещество. Это означает, что, когда полимерная композиция находится в форме водного раствора, и рН раствора доводят до рН 7,0, полимерная композиция имеет анионный результирующий заряд. Результирующий заряд вычисляется как сумма зарядов катионных и анионных групп, которые присутствуют в полимерной композиции. В случае сухой полимерной композиции полимерную композицию сначала растворяют в воде и рН доводят до определенного уровня. Плотность заряда измеряется с помощью тестера Mütek ПКА-03, титратора PCD-T3. Было установлено, что определенная плотность заряда полимерной композиции обеспечивает общее улучшение сухой прочности конечной бумажной или картонной продукции, особенно прочности SCT и прочности на разрыв. Выбранная плотность заряда также увеличивает жесткость на изгиб конечного продукта, а также полученный проклеивающий эффект. Было отмечено, что, если плотность заряда является слишком низкой или слишком высокой, то свойства не улучшаются желаемым образом.

Значение рН полученной полимерной композиции в форме раствора, как правило, может быть в диапазоне от 3,0-8,0, предпочтительно в диапазоне от 3,5-6,0. В случае сухого полимера pH определяется путем растворения полимерной композиции в воде при 1 вес.% концентрации твердых веществ. Диапазон рН для полимерной композиции оптимизирован для того, чтобы избежать расщепления крахмала при низких значениях рН и гарантировать необходимую анионную природу полимерной композиции. При необходимости рН полимерной композиции может быть доведено до желаемого уровня путем добавления сильного основания, такого как NaOH. Регулировка может быть сделана во время или после полимеризации.

Полимерная композиция может быть получена путем полимеризации в растворе или путем гель-полимеризации.

Вязкость растворенной полимерной композиции, полученной либо путем полимеризации в растворе или путем гель-полимеризации, сравнимо с ее средней молекулярной массой. Для того, чтобы получить желаемый эффект прочности бумажной или картонной продукции с поверхностной проклейкой, полимерная композиция предпочтительно имеет молекулярную массу внутри определенных пределов, которые могут быть определены с помощью вязкости растворенной полимерной композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления полимерная композиция, полученная путем полимеризации в растворе, имеет вязкость в диапазоне от 50-1500 мПа•с, предпочтительно 60-400 мПа•с, более предпочтительно 80-250 мПа•с, измеренную при растворении в воде при 10 вес.% концентрации твердого вещества, при 25°С, рН 4, с использованием вискозиметра Брукфилда DV1, как описано выше.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления полимерная композиция, полученная с помощью гель-полимеризации, имеет вязкость, по меньшей мере, 3,5 мПа•с, предпочтительно в диапазоне от 4,0-9,0 мПа•с, предпочтительно 4,5-8,0 мПа•с, измеренную при растворении в воде при концентрации твердого вещества 0,5 вес.%, с добавлением 5 вес.% NaCl, при комнатной температуре, рН 6,06, с использованием вискозиметра Брукфилда DV1, как описано выше. Если вязкость является слишком низкой, то есть, средняя молекулярная масса является низкой, то полимерную композицию трудно или невозможно производить путем гель-полимеризации из-за, например, липкости полученной полимерной композиции.

Полимерная композиция получается путем полимеризации выбранных мономеров в водной полимеризационной среде, которая содержит расщепленный крахмал. В принципе, любой расщепленный крахмал подходит для применения в настоящем изобретении, и использованный крахмал может расщепляться любым подходящим способом или их комбинацией, которые известны в данной области техники. Например, расщепленный крахмал можно получить, подвергая крахмал химическому, термическому или ферментативному расщеплению, причем химическое расщепление предпочтительно. Химическое расщепление включает в себя как кислотное, так и окислительное расщепление, причем окислительное расщепление является предпочтительным. Гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси могут быть использованы в качестве окислителей.

Крахмал может быть катионным, неионогенным или анионным крахмалом. Например, крахмал может быть окисленным анионным крахмалом или химически расщепленным катионным или неионным крахмалом. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения расщепленный крахмал является расщепленным катионным крахмалом, расщепленным нативным крахмалом или расщепленным неионогенным крахмалом, таким как декстрин. Расщепленный неионогенный крахмал, такой как декстрин, обеспечивает преимущество высокой растворимости в воде полимерной композиции. Применение катионного крахмала улучшает эффект прочности, получаемый при помощи полимерной композиции, особенно, когда полимерную композицию получают путем полимеризации в растворе. Расщепленный катионный крахмал обеспечивает катионные заряды полимерной композиции, а также увеличивает взаимодействие с анионными группами.

Как правило, крахмал, который может быть использован в полимеризационной среде, может быть любым крахмалом, пригодным для использования в приготовлении бумаги, таким как картофельным крахмалом, крахмалом картофеля восковой спелости, рисовым, кукурузным крахмалом, крахмалом кукурузы восковой спелости, пшеничным, ячменным крахмалом или крахмалом тапиоки. Предпочтительно расщепленный крахмал является расщепленным крахмалом кукурузы восковой спелости, тапиоки, картофельным или крахмалом картофеля восковой спелости, причем расщепленный крахмал тапиоки, картофельный и крахмал картофеля восковой спелости, является предпочтительным. Крахмал, богатый амилопектином, как правило, является предпочтительным. Содержание амилопектина в крахмале может быть в диапазоне 65-100%, предпочтительно 75-100%, более предпочтительно 80-85%. Высокое содержание амилопектина увеличивает эффект прочности, полученный в конечной поверхности размера бумажной или картонной продукции.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления расщепленный крахмал является расщепленным катионным крахмалом, более предпочтительно окисленным катионным крахмалом. Когда полимеризационная среда содержит расщепленный катионный крахмал, полученная полимерная композиция может рассматриваться в качестве амфотерной полимерной композиции, так как она имеет как анионные, так и катионные заряды, первые, происходящие из кислотных мономеров, и последние - из катионного крахмала.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полимеризационная среда содержит расщепленный катионный крахмал, который имеет степень замещения DS в диапазоне от 0,015-0,2, предпочтительно 0,02-0,1, более предпочтительно 0,03-0,08. Степень замещения определяет, сколько замещенных групп содержится в катионном крахмале в расчете на одно звено ангидроглюкозы крахмала. Внимательно отслеживая степень замещения используемого катионного крахмала можно сохранить вязкость полученной полимерной композиции на приемлемом уровне.

Катионный расщепленный крахмал может иметь плотность заряда около 0,05-0,3 мг-экв/г чистого катионного крахмала. Плотность заряда для катионного крахмала определяется с помощью следующего уравнения:

Плотность заряда=(N-%•10)/14

где N-% является значением азота в %, определяется с помощью метода Кьельдаля, а 14 является молекулярной массой азота.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерная композиция имеет катионный результирующий заряд в диапазоне от 0,02-0,3 мг-экв/г, предпочтительно 0,03-0,15 мг-экв/г, более предпочтительно 0,04-0,1 мг-экв/г, при рН 2,7, в пересчете на сухое вещество. Плотность заряда определяются с помощью тестера Mütek PDC-03, титратора PCD-T3 и 0,001 М PES-Na в качестве титрующего раствора полимера. Полимерная композиция может содержать менее 20% катионно заряженных групп, предпочтительно менее 15%, более предпочтительно менее 10%, даже менее 5%, и более чем 1%, рассчитанных из количества полных заряженных групп в полимерной композиции. Плотность катионного заряда тщательно регулируется, чтобы получить хорошее взаимодействие с анионными группами и одновременно избежать нежелательного гелеобразования композиции. Если полимерная композиция содержит слишком много катионно заряженных групп, это может легко привести к нежелательному гелеобразованию и снижению производительности полимерной композиции. Тщательно выбранная катионная плотность заряда особенно предпочтительна, когда полимерную композицию получают путем полимеризации в растворе.

Раствор расщепленного крахмала имеет вязкость в диапазоне 3-100 мПа•с, предпочтительно 3-70 мПа•с, более предпочтительно 4-50 мПа•с, измеренную при концентрации 10 вес.% твердых веществ, при 60°С, вискозиметром Брукфильда DV1, оснащенным адаптером малых образцов (SSA) со шпинделем SC4-18. Используется возможная скорость вращения шпинделя. Перед измерением вязкости раствор крахмала варят, по меньшей мере, в течение 60 мин при 97-99°C.

Водная полимеризационная среда в настоящем изобретении, содержит воду и расщепленный крахмал, как описано выше. Расщепленный крахмал растворяется в воде, при помощи варения, как принято в данной области техники, перед добавлением мономеров и началом полимеризации. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления полимеризационная среда содержит, перед добавлением мономеров, 1-30 вес.%, предпочтительно 2-20 вес.%, более предпочтительно 3-15 вес.%, расщепленного крахмала в пересчете на сухое вещество. Содержание крахмала обеспечивает эффективный процесс, а также сводит к минимуму риск нежелательного гелеобразования полимерной композиции в процессе полимеризации.

Мономеры, которые полимеризуются в водной полимеризационной среде, содержат акриламид и/или метакриламид, и, по меньшей мере, 2 мол%, по меньшей мере, одной ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты или ее соли. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения количество, по меньшей мере, одной моно- или дикарбоновой кислоты или ее соли может быть 3-30 мол.%, предпочтительно 6-19 мол.%, более предпочтительно 8-16 мол.%, рассчитанное из общего содержания мономера. Реакционная смесь, т.е. мономеры в полимеризационной среде, свободна от сложных эфиров моно- или дикарбоновых кислот.

Моно - и дикарбоновые кислоты, пригодные для использования в настоящем изобретении, предпочтительно свободны от ароматических групп и других циклических структур. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один мономер, содержащий ненасыщенную моно- или дикарбоновую кислоту или ее соли выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, аконитовой кислоты, мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, кротоновой кислоты, изокротоновой кислоты, ангеликовой кислоты, тиглиновой кислоты и любых их солей. Предпочтительно полимерную композицию получают полимеризацией метилакриламида и/или акриламида и ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из акриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и любой из их солей.

Реакционная смесь, т.е. смесь мономеров и полимеризационной среды, предпочтительно не содержит каких-либо гидрофобных мономеров. Реакционная смесь также предпочтительно свободна от любых винилароматических мономеров, таких как стирол и его производные.

Реакционная смесь, т.е. смесь мономеров и полимеризационной среды, предпочтительно не содержит синтетических катионных мономеров.

Полимеризацию мономеров в водной полимеризационной среде проводят в присутствии одного или нескольких инициаторов. Может быть использован любой инициатор, способный инициировать полимеризацию свободных радикалов при используемых условиях полимеризации. Примерами подходящих инициаторов являются персульфат инициаторы, такие как персульфат калия и персульфат аммония и термические инициаторы, такие как V-50 (2,2-азобис (2-метилпропанимидамид) дигидрохлорида). Инициаторы могут быть добавлены к полимеризационной среде в начале реакции полимеризации. Общее количество использованного инициатора (ов) предпочтительно составляет не более 0,9 вес.%, предпочтительно не более 0,85 вес.%, более предпочтительно не более 0,8 вес.%, в пересчете на количество мономеров. Предпочтительно использовать максимально малое количество инициатора, с целью минимизировать возникновение реакций полимеризации между мономерами и расщепленным крахмалом.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерную композицию получают путем полимеризации в растворе. Выбранные мономеры добавляют к водной полимеризационной среде, которая содержит расщепленный крахмал, и образовавшуюся реакционную смесь полимеризуют в присутствии инициатора (ов) с помощью свободно-радикальной полимеризации. Используемые мономеры растворяют в водной полимеризационной среде, а продукты реакции полимеризации в полимере, который также растворим в водной полимеризационной среде. Не происходит образования фаз (полимер/среда) или разделения фаз (полимер/среда). Температура во время полимеризации может быть 60-100°C, предпочтительно 70-90°C. рH полимерной композиции во время полимеризации обычно является кислой, например рН от 2,5 до 7.

Полимерная композиция, полученная путем полимеризации в растворе может иметь содержание сухих твердых веществ 10-30 вес.%, предпочтительно 15-25 вес.%. В полимерной композиции, получаемой полимеризацией из раствора, количество расщепленного крахмала может быть в диапазоне 1-50 вес.%, предпочтительно 4-35 вес.%, более предпочтительно 10-25 вес.%, в пересчете на сухое вещество, и рассчитанное от всех твердых веществ композиции, которая, таким образом, включает в себя как крахмал, так и мономеры. Полимерная композиция, полученная полимеризацией из раствора, может содержать 50-95 вес.%, предпочтительно 60-90 вес.%, более предпочтительно 70-85 вес.%, полимеризованных мономеров в пересчете на сухое вещество и рассчитанных, исходя из всех твердых веществ композиции, которая, таким образом, включает в себя как крахмал, так и мономеры.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция находится в сухой, порошкообразной форме. Сухую полимерную композицию легко хранить и транспортировать, и она обеспечивает превосходную стабильность при хранении и долгий срок службы. Полимерная композиция в виде сухих частиц может быть получена с помощью гель-полимеризации реакционной смеси, содержащей необходимые мономеры в полимеризационной среде, содержащей расщепленный крахмал. Мономеры в реакционной смеси полимеризуют в присутствии инициатора (ов) с помощью свободно-радикальной полимеризации. Содержание мономера в реакционной смеси в начале полимеризации может быть, по меньшей мере, 20% по массе. Содержание не водных растворителей в реакционной смеси менее 10 мас.%. Температура в начале полимеризации может быть меньше чем 40°C или меньше 30°C. Иногда температура в начале полимеризации может быть даже меньше чем 5°C. Температура во время полимеризации может быть 60-90°C. рН реакционной смеси обычно кислой, например pH составляет от 2,5 до 7. Свободно-радикальная полимеризация мономеров в полимеризационной среде, содержащей крахмал, производит трехмерный полимер, который находится в форме геля или высоковязкой жидкости. Общее содержание полимера, т.е. полимеризованных мономеров и крахмала, в полученной полимерной композиции составляет, по меньшей мере, 60% по весу, например, по меньшей мере, 70% по весу.

После гель-полимеризации, полученную полимерную композицию в форме геля механически измельчают, например, разрезают или рубят, а также сушат, в результате чего получают полимерную композицию в виде частиц. В зависимости от используемого реакционного устройства, дробление или рубка может выполняться в том же реакционном устройстве, где происходит полимеризация. Например, полимеризация может выполняться в первой зоне шнекового смесителя, и дробление полученной полимерной композиции производится во второй зоне указанного шнекового смесителя. Также возможно, что дробление, рубка или другая регулировка размера частиц происходит в обрабатывающем устройстве, которое отделено от реакционного устройства. Например, полученная водорастворимая полимерная композиция в форме геля может быть передана от второго конца реакционного аппарата, который представляет собой ленточный конвейер, через вращающийся сетчатый фильтр с отверстиями или тому подобное, где она измельчается или нарезается на мелкие частицы.

После дробления или рубки измельченную полимерную композицию сушат, измельчают до частиц нужного размера и упаковывают для хранения и/или транспортировки. Согласно одному варианту осуществления полимерная композиция может быть высушена до содержания твердых веществ, по меньшей мере, 85 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95 вес.%.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения полимерная композиция в виде сухих частиц содержит частицы или гранулы, которые имеют средний размер частиц < 2,5 мм, предпочтительно < 2,0 мм, более предпочтительно < 1,5 мм. Эти частицы получают, подвергая полученную полимерную композицию в форме геля механическому измельчению, такому как резка, перемалывание, дробление, рубка или тому подобное, как описано выше. Когда полимерную композицию измельчают на мелкие частицы, она легко растворяется при использовании на целлюлозно-бумажном предприятии.

Кроме того из описанных выше мономеров, реакционная смесь может также содержать разветвляющий реагент (ы) и/или сшивающий реагент (ы), такой как метиленбисакриламид, MBA. Тем не менее, разветвляющие реагенты и/или сшивающие агенты не являются необходимыми для получения желаемой полимерной композиции, поскольку взаимопроникающие сети, образованные из мономеров и крахмала обеспечивает требуемую трехмерную природу для полимерной композиции.

Реакционная смесь может также содержать любой подходящий агент передачи цепи, такой как спирты, меркаптаны, тиокислоты, фосфиты, сульфиты, органические кислоты, или любые их соли. Количество агента переноса цепи (ы) выбрано для того, чтобы получить желаемую вязкость.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения композиция для поверхностной проклейки содержит 0,5-10 вес.%, предпочтительно от 0,5-5 вес.%, более предпочтительно 0,7-3 вес.%, полимерной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Другими основными компонентами композиции для поверхностной проклейки являются вода и крахмал для поверхностной проклейки. Композиция для поверхностной проклейки, т.е. поверхностная проклейка, получается путем смешивания полимерной композиции с вареным крахмалом для поверхностной проклейки. Варение крахмала для поверхностной проклейки осуществляется с помощью обычных способов, которые известны, как таковые, специалисту в данной области техники. Полимерная композиция переносит высокие температуры, и она может быть добавлена в раствор для поверхностной проклейки при температуре 50-90°C, предпочтительно 60-90°C, предпочтительно более 70-90°C. Крахмал для поверхностной проклейки может быть любым традиционно используемым расщепленным крахмалом для поверхностной проклейки, таким как ферментативно, химически, термически расщепленным крахмалом, таким как кукурузным или пшеничным крахмалом.

Композиция для поверхностной проклейки обычно имеет содержание твердых частиц 0,5-25 вес.%, желательно 3-20 вес.%, более предпочтительно 5-12 вес.% в пересчете на сухое вещество.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водорастворимая полимерная композиция по настоящему изобретению используется для поверхностной проклейки картона или бумаги, особенно для поверхностной проклейки картона упаковочного сорта. Композиция для поверхностной проклейки, состоящая из полимерной композиции может быть использована для поверхностной проклейки лайнера, бумаги для гофрирования, картона для складных коробок (FBB), макулатурного мелованного картона (WLC), отбеленного картона из сульфатной целлюлозы (SBS) или неотбеленного картона из сульфатной целлюлозы (SUS). Было отмечено, что полимерная композиция повышает прочность SCT и прочность на разрыв картона упаковочного сорта, когда она наносится на поверхности картона. Повышенная прочность картона упаковочного сорта позволяет снизить плотность картона, сохраняя при этом прочность конечной упаковки. Таким образом, можно сделать упаковку легче, что является одновременно экономичным и экологичным, когда товары перевозятся по всему миру. Картон, подлежащий проклеиванию, может иметь поверхностную плотность от 60 до 500 г/м², предпочтительно в интервале 70-250 г/м², более предпочтительно 100-180 г/м².

Композиция для поверхностной проклейки в соответствии с настоящим изобретением, является подходящей для бумаги или картона, который может быть основан 100% на первичных волокнах, 100% на переработанных волокнах, или на любой возможной смеси между первичным и вторичным волокном. Например, волокна в исходном сырье могут содержать, по меньшей мере, 80% переработанного волокна, предпочтительно, по меньшей мере, 90% переработанного волокна, а иногда даже 100% переработанного волокна. Переработанные волокна могут происходить из старого гофрированного картона и/или смешанных сортов бумаги. Предпочтительно смесь старого гофрированного картона и смешанных сортов бумаги используется для вторичного волокна.

Композиция для поверхностной проклейки согласно настоящему изобретению подходит для бумаги или картона, которые изготовлены из исходного сырья, которое содержит неорганические наполнители. Согласно одному варианту осуществления содержание золы может быть 3-20% для складного коробочного картона или 10-20%, предпочтительно от 15-20% для наружного слоя сплошного склеенного картона или бумаги для гофрирования. Для измерения содержания золы используется стандарт ISO 1762, температура 525°C.

Было обнаружено, что композиция для поверхностной проклейки, которая содержит полимерную композицию в соответствии с настоящим изобретением, не проявляет значительного увеличения вязкости, когда количество полимерной композиции увеличивается в композиции для поверхностной проклейки. На практике это означает, что композиция для поверхностной проклейки может содержать большее количество полимерной композиции. Таким образом, требуется меньшее количество проклеивающей композиции, и слой повторно не смачивается проклеивающим раствором так интенсивно, что увеличивает прочность во влажном состоянии слоя волокна и уменьшает риск разрыва слоя. Если риск разрыва слоя минимизируется, то скорость бумаго/картоноделательной машины может быть увеличена. Кроме того, требуется меньшая емкость сушилки после поверхностной проклейки, причем емкость сушилки в настоящее время образует узкое место на производственной линии. Кроме того, большее количество полимерной композиции может применяться на поверхности слоя волокна при обычном количестве нанесения для увеличения прочностных свойств в производимой бумаге или картона.

Вязкость композиции для поверхностной проклейки оказывает влияние на проникновение проклеивающей композиции в бумажный лист. Обычные прочные линейные полимеры с высокой молекулярной массой увеличивают вязкость композиции для поверхностной проклейки, в результате чего проникновение в слой проклейки, особенно крахмала для поверхностной проклейки, замедляется. Считается, что низкая вязкость композиции для поверхностной проклейки, получаемой в настоящем изобретении, может произвести дополнительный эффект, а именно, что проникновение проклейки в слой волокна не замедляется, и проклейка проникает глубже в слой волокна. Хорошее проникновение является предпочтительным для получения улучшенной SCT-прочности и Z-направленной прочности на разрыв или прочности склейки по Скотту. Таким образом, при использовании настоящей композиции для поверхностной проклейки, которая содержит полимерную композицию, имеющую трехмерную взаимопроникающую полимерную сетку, можно достичь как повышенной прочности, так и вязкости проклейки, которая является достаточно низкой, чтобы обеспечить удовлетворительное проникновение композиции для поверхностной проклейки.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения композиция для поверхностной проклейки, которая содержит 2-5 вес.% от полимерной композиции (в пересчете на сухое твердое вещество), имеет вязкость 3-50 мПа•с, предпочтительно 4-35 мПа•с, более предпочтительно 5-25 мПа•с, еще более предпочтительно 6-20 мПа•с, а иногда даже более предпочтительно 7-15 мПа•с, измеренную при 60°С с помощью вискозиметра Брукфилда DV1, оснащенного адаптером малых образцов (SSA) со шпинделем SC4-18. Используется возможная скорость вращения шпинделя.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения композицию для поверхностной проклейки, которая содержит полимерную композицию, наносят на поверхность волокнистого полотна в количестве, по меньшей мере, 0,5 г/м²/ на сторону, предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 г/м²/на сторону, более предпочтительно от 1,5-2,5 г/м²/на сторону, более предпочтительно 1,7-2,3 г/м²/ на сторону. Эти применяемое количество является особенно предпочтительным для поверхностной проклейки наружного слоя сплошного склеенного картона и бумаги для гофрирования.

Полимерная композиция может применяться на поверхности бумаги, картона или ему подобного, как в количестве 0,03-0,5 г/м², предпочтительно 0,04-0,3 г/м², более предпочтительно 0,06-0,2 г/м², рассчитанного как активный полимер.

Композиция для поверхностной проклейки может также содержать дополнительные компоненты, такие как отбеливатели, биоциды, хлористый полиалюминий, квасцы или сшиватели, например глиоксаль. Композиция для поверхностной проклейки может также содержать гидрофобизирующие реагенты, такие как акрилаты, алкил янтарного ангидрида (АС), алкилкетеновый димер (АКД).

Композиция для поверхностной проклейки предпочтительно не содержит неорганических минеральных наполнителей и/или неорганических минеральных пигментов.

Согласно другому варианту осуществления полимерная композиция согласно настоящему изобретению также может быть использована для поверхностной проклейки гипсокартона. В этом случае композиция для поверхностной проклейки, как правило, содержит только воду и полимер, т.е. полимерная композиция готова к использованию для поверхностной проклейки гипсовой плиты после того, как она была разбавлена до нужной концентрации с помощью воды.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ

В следующих примерах ограничения описаны некоторые воплощения изобретения.

Следующие способы используются для характеристик полимерных композиций, полученных в следующих примерах.

Содержание сухой массы полимерной композиции определяется путем помещения образца в печь при температуре 110°С в течение 5 часов.

Значения рН определяются рН-метром, Knick Portamess, компания Van London-Phoenix, штат Техас, США

Вязкость полимерной композиции в форме раствора определяется с помощью вискозиметра Брукфилда DV1, оснащенного адаптером малых образцов, при 25°C. Шпиндель SC4-18 используются для раствора, который имеет вязкость 1000 мПа•с или менее, и шпиндель SC4-31 используются для раствора, который имеет вязкость более 1000 мПа•с. Максимальная скорость вращения используется для определения, чтобы получить максимальное значение крутящего момента при каждом определении.

Вязкость раствора варенного крахмала определяется при концентрации 10% при температуре 60°C. Крахмал варят при концентрации 10% при температуре 97-99°C в течение 60 мин. Выпаренную воду добавляют к раствору крахмала, чтобы получить точную концентрацию, а вязкость затем определяют с помощью вискозиметра Брукфилда DV1, оснащенного адаптером малых образцов, при 60°C. Используются шпиндель SC4-18 и максимальная скорость вращения. Характеристики крахмальных продуктов, которые используются в следующих примерах получения, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики крахмальных продуктов, которые используются для производства полимерных композиций.

Крахмальный продукт Степень катионного замещения Плотность заряда
при pH 2,7
[мг-экв/г сухого] Вязкость вареного крахмала при 10% при 60°C
[мПа•с] pH вареного крахмала при 10% при 25°C Крахмал 1 0,050 0,30 40,6 7,6 Крахмал 2 0,043 0,26 4,5 5,1 Крахмал 3 0,00 0,00 6,5 4,95

Плотности заряда в следующих примерах определяются с помощью детектора заряда частиц Mütek PDC 03 рН (BTG Instruments GmbH, Herrsching, Германия) оборудованного Mütek PCD Титратор Три - титраторным блоком (BTG Instruments GmbH, Herrsching, Германия) и с помощью а) 0,001 М PES-Na в качестве титрующего раствора полимера для полимеров с результирующим катионным зарядом, а также b) 0,001 N поли DADMAC качестве титрующего раствора полимера для полимеров с результирующим анионным зарядом. Оба титрующих раствора полимеров поставляются BTG Instruments GmbH, Herrsching, Германия.

Производство полимерных композиций, получаемых полимеризацией из раствора

Пример 1: Получение полимерной композиции, которая содержит 20 вес.% катионного окисленного крахмала, «Продукт 1».

Крахмал, используемый в полимеризации, является «Крахмалом 1», который представляет собой катионный окисленный крахмал картофеля восковой спелости. Характеристики «Крахмала 1» приведены в таблице 1.

Мономерную смесь получают смешиванием 62 г деионизированной воды, 275 г акриламида (50%), 20 г акриловой кислоты, 1,1 г муравьиной кислоты (50%), 0,7 г водного раствора EDTA (39%) в емкости для мономера. Смесь мономеров продувают газообразным азотом в течение 15 мин.

0,83 г персульфата аммония растворяют в 34 г деионизированной воды в емкости для катализатора.

540 г деионизированной воды дозируют в реактор полимеризации, снабженный механической мешалкой, холодильником и рубашкой для нагревания и охлаждения. 49 г «Крахмала 1» (82%) суспендируруют в воду при перемешивании. 1,0 г лимонной кислоты дозируют в реактор полимеризации, рН смеси составляет 2,8. Полученную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем температура уменьшается до 80°C.

Подача смеси мономеров из емкости для мономера и подача раствора персульфата аммония из емкости для катализатора запускаются одновременно. Постоянную подачу смеси мономеров проводят в течение 60 мин, а постоянную подачу раствора персульфата аммония проводит в течение 90 мин. Во время подачи температуру поддерживают на уровне 80°С с помощью нагревающей и охлаждающей рубашки. Когда подача раствора персульфата аммония закончилась, реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80°С.

Добавляют 558 г деионизированной воды и смесь охлаждают до 25°С. рН полученного раствора полимерной композиции составляет 3,0, и рН доводят до 3,7 с помощью гидроксида натрия (20 вес.%). Содержание сухого раствора полимерной композиции составляет 13,0%, а вязкость составляет 10900 мПа•с, измеренная, как определено выше.

Пример 2: Получение полимерной композиции, которая содержит 20 вес.% катионного окисленного крахмала, «Продукт 2».

«Крахмал 1», как описано в примере 1, используют в процессе полимеризации.

1,24 г персульфата аммония растворяют в 34 г деионизированной воды в емкости для катализатора.

Мономерную смесь получают смешиванием 50 г деионизированной воды, 220 г акриламида (50%), 15,9 г акриловой кислоты, 0,9 г муравьиной кислоты (50%), 0,7 г водного раствора EDTA (39%), и 0,068 г тиогликолевой кислоты в емкости для мономера. Смесь мономеров продувают газообразным азотом в течение 15 мин.

525 г деионизированной воды дозируют в реактор полимеризации, снабженный механической мешалкой, холодильником и рубашкой для нагревания и охлаждения. 41 г «Крахмала 1» (82%) суспендируруют в воду при перемешивании. 0,8 г лимонной кислоты дозируют в реактор полимеризации. Полученную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем температура уменьшается до 80°C.

Подача смеси мономеров из емкости для мономера и подача раствора персульфата аммония из емкости для катализатора запускаются одновременно. Постоянная подача смеси мономера производится в течение 60 мин и постоянная подача раствора пероксодисульфата аммония выполняется в течение 90 мин. Во время подачи температуру поддерживают на уровне 80°С с помощью нагревающей и охлаждающей рубашки. Когда подача раствора персульфата аммония закончилась, реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80°С.

Добавляют 109 г деионизированной воды, и смесь охлаждают до 25°С. рН полученного раствора полимерной композиции составляет 2,9, и рН доводят до 3,7 с помощью гидроксида натрия (20 вес.%). Содержание сухого раствора полимерной композиции составляет 16,6%, а вязкость составляет 1950 мПа•с, измеренная, как определено выше.

Пример 3: Получение полимерной композиции, которая содержит 30 вес.% катионного окисленного крахмала, «Продукт 3».

«Крахмал 1», как в примерах 1 и 2, используют в полимеризации.

1,24 г персульфата аммония растворяют в 34 г деионизированной воды в емкости для катализатора.

Мономерную смесь получают смешиванием 43 г деионизированной воды, 192 г акриламида (50%), 13,9 г акриловой кислоты, 0,8 г муравьиной кислоты (50%), 0,7 г водного раствора EDTA (39%), и 0,068 г тиогликолевой кислоты в емкости для мономера. Смесь мономеров продувают газообразным азотом в течение 15 мин.

525 г деионизированной воды дозируют в реактор полимеризации, снабженный механической мешалкой, холодильником и рубашкой для нагревания и охлаждения. 60 г «Крахмала 1» (82%) суспендируют в воду при перемешивании. 0,8 г лимонной кислоты дозируют в реактор полимеризации. Полученную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем температура уменьшается до 80°C.

Подача смеси мономеров из емкости для мономера и подача раствора персульфата аммония из емкости для катализатора запускаются одновременно. Постоянная подача смеси мономера производится в течение 60 мин и постоянная подача раствора пероксодисульфата аммония выполняется в течение 90 мин. Во время подачи температуру поддерживают на уровне 80°С с помощью нагревающей и охлаждающей рубашки. Когда подача раствора персульфата аммония заканчивается, то реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80°С.

Добавляют 128 г деионизированной воды и смесь охлаждают до 25°С. рН полученного раствора полимерной композиции составляет 2,7, и рН доводят до 3,7 с помощью гидроксида натрия (20 вес.%). Содержание сухого раствора полимерной композиции составляет 16,3%, а вязкость составляет 1580 мПа•с, измеренная, как определено выше.

Пример 4: Получение полимерной композиции, которая содержит 20 вес.% катионного окисленного картофельного крахмала, «Продукт 4».

Крахмал, используемый в полимеризации, является «Крахмалом 1», который представляет собой катионный окисленный картофельный крахмал. Характеристики «Крахмала 2» приведены в таблице 1.

Мономерную смесь получают смешиванием 343 г акриламида (37,5%), 18,6 г акриловой кислоты, 0,0005 г метиленбисакриламида, 0,33 г серной кислоты (93%), 0,72 г водного раствора DTPA (40%) и 0,068 г тиогликолевой кислоты в емкости для мономера. Смесь мономеров продувают газообразным азотом в течение 15 мин.

1,24 г персульфата аммония растворяют в 34 г деионизированной воды в емкости для катализатора.

498 г деионизированной воды дозируют в реактор полимеризации, снабженный механической мешалкой, холодильником и рубашкой для нагревания и охлаждения. 46 г «Крахмала 2» (82%) суспендируют в воду при перемешивании. 0,8 г лимонной кислоты дозируют в реактор полимеризации. Полученную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем температура уменьшается до 80°C.

Подача смеси мономеров из емкости для мономера и подача раствора персульфата аммония из емкости для катализатора запускаются одновременно. Постоянная подача смеси мономера производится в течение 60 мин и постоянная подача раствора пероксодисульфата аммония выполняется в течение 90 мин. Во время подачи температуру поддерживают на уровне 80°С с помощью нагревающей и охлаждающей рубашки. Когда подача раствора персульфата аммония закончилась, реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80°С.

Добавляют 55 г деионизированной воды и смесь охлаждают до 25°С. рН полученного раствора полимерной композиции составляет 2,8, и рН доводят до 3,7 с помощью гидроксида натрия (20 вес.%). Содержание сухой массы полимерной композиции составляет 19,0%, а вязкость составляет 2670 мПа•с, измеренная, как определено выше.

Пример 5: Получение полимерной композиции, которая содержит 30 вес.% катионного окисленного картофельного крахмала, «Продукт 5».

«Крахмал 2», как описано в примере 4, используют в процессе полимеризации.

1,24 г персульфата аммония растворяют в 34 г деионизированной воды в емкости для катализатора.

Мономерную смесь получают смешиванием 49 г деионизированной воды, 216 г акриламида (50%), 15,6 г акриловой кислоты, 0,9 г муравьиной кислоты (50%), 0,7 г водного раствора EDTA (39%) в емкости для мономера. Смесь мономеров продувают газообразным азотом в течение 15 мин.

525 г деионизированной воды дозируют в реактор полимеризации, снабженный механической мешалкой, холодильником и рубашкой для нагревания и охлаждения. 64 г «Крахмала 2» (82%) суспендируют в воду при перемешивании. 0,8 г лимонной кислоты дозируют в реактор полимеризации. Полученную смесь нагревают до 100°С и перемешивают в течение 30 мин. Затем температура уменьшается до 80°C.

Подача смеси мономеров из емкости для мономера и подача раствора персульфата аммония из емкости для катализатора запускаются одновременно. Постоянная подача смеси мономера производится в течение 60 мин и постоянная подача раствора пероксодисульфата аммония выполняется в течение 90 мин. Во время подачи температуру поддерживают на уровне 80°С с помощью нагревающей и охлаждающей рубашки. Когда подача раствора персульфата аммония закончилась, реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при 80°С.

Добавляют 91 г деионизированной воды и смесь охлаждают до 25°С. рН полученного раствора полимерной композиции составляет 2,8, и рН доводят до 3,7 с помощью гидроксида натрия (20 вес.%). Содержание сухой массы полимерной композиции составляет 18,6%, а вязкость составляет 3730 мПа•с, измеренная, как определено выше.

Свойства полимерных композиций примеров 1-5

Краткое изложение свойств полученных полимерных композиций примеров от 1 до 5 представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства полимерной композиции примеров 1-5, полученные путем полимеризации из раствора.

Свойство Продукт Продукт
1 Продукт
2 Продукт
3 Продукт
4 Продукт
5 Сухой крахмал от твердых веществ в композиции,% 20 20 30 20 30 Твердые вещества состава, % 13,0 16,6 16,3 19,0 18,6 pH 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 Вязкость при 25°C, мПа•с 10900 1950 1580 2670 3730 Вязкость при 10% твердых веществ при 25°C, МПа•с 1300 171 159 116 175 Плотность заряда при pH 2,7, мг-экв/г твердого вещества 0,056 0,057 0,084 0,050 0,078 Плотность заряда при pH 7.0, мг-экв/г твердого вещества 1,31 1,29 1,09 1,34 1,16

Получение полимерных композиций, полученных с помощью гель-полимеризации

Пример 6: Общая методика получения полимерных композиций

Крахмал растворяется в воде путем нагревания его почти до точки кипения в течение 30 минут, а затем охлаждается до комнатной температуры.

Реактор полимеризации загружается вареным крахмалом, растворенным в воде. Полимеризации акриламида и акриловой кислоты производится в водном растворе крахмала путем добавления водного раствора акриламида (50%) и акриловой кислоты в мольном соотношении заданного для каждой композиции в таблице 3.

Начальное значение рН водного раствора крахмала, содержащего мономеры составляет около 2-4. Для реакции полимеризации рН смеси мономеров доводят до нейтрального значения рН, рН около 6, путем добавления NaOH (50 вес.%). Другие химические вещества, такие как агенты передачи цепи, хелатирующие агенты, и термические инициаторы добавляются в водный раствор крахмала, содержащего мономеры. Затем раствор дегазируют при низкой температуре путем непрерывной подачи газообразного азота. Полимеризацию инициируют путем инъекции окислительно-восстановительной пары системы инициатора в реактор полимеризации.

Анионный полиакриламид гель получают в результате реакции полимеризации. Гель сушат и, наконец, получают порошок или частицы. Полимерные композиции имеют содержание сухого вещества 90-95 вес.%. Полимерные свойства измеряются с помощью полученного порошка.

Высушенные полимеры имеют молекулярную массу около 1 МДа. Не наблюдается никакой разницы в молекулярном весе между полимерными композициями, полученными с использованием катионного крахмала или неионного крахмала (декстрина).

Количества крахмала, либо катионного или неионного, в полимерной композиции, также приведены в таблице 3. Количества приведены в расчете на 100 вес.% от общего количества мономеров. Характеристики крахмалов приведены в таблице 1.

Вязкости полученных полимерных композиций оцениваются следующим образом:

Полимерная композиция растворяется в воде в концентрации 0,5 вес.%. NaCl был добавлен для того, чтобы получить 5 вес.% концентрации. pH полимерной композиции корректируется до pH 6,06. Вискозиметр Брукфилда DV1 используется для измерения вязкости как описано выше.

Измеренные значения вязкости для полимерных композиций приведены в таблице 3.

Значения плотности заряда для полимерной композиции измеряются как описано выше с помощью Mütek PDC 03, pH 7.0, 0,001 N поли DADMAC в качестве титрующего раствора полимера.

Нерастворимые частицы определяются следующим образом:

0,5% по весу состава сухой полимерной композиции смешивают с 1500 мл деионизированной воды, перемешивая с помощью магнитной мешалки в течение 60 мин. К раствору образца добавляют NaCl, чтобы получить концентрацию соли 5 вес.%, и перемешивают в течение еще 5 минут. Нерастворимые частицы измеряют с помощью сита из нержавеющей стали с отверстием 500 мкм. Сито заполняют 1500 мл водного образца и дают ему стечь. Сито промывают 1000 мл холодной воды. Общее время дренажа не превышает 5 минут. Гели и/или оставшиеся на сите частицы визуально подсчитываются. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Свойства полимерной композиции, полученные с помощью гель-полимеризации.

Использованный крахмал Молярное соотношение акриламида: Акриловая кислота Количество крахмала
вес,% Вязкость [cП] Количество нерастворимых частиц Плотность заряда,
при pH 7
[мг-экв/г] Ссылка 1 - 92:8 0 5,1 0 -1,2921 Ссылка 2 - 7:1 0 5,1 2 -1,84 Продукт 5 Крахмал 2 7:1 26,46 8 н/д -1,42 Продукт 6 Крахмал 3 7:1 29,37 4,55 4 -1,4 Продукт 7 Крахмал 2 7:1 11,06 5,5 0 -1,58 Продукт 8 Крахмал 2 7:1 6,36 5,5 4 -1,68

Из таблицы 3 видно, что растворимость полученной полимерной композиции в воде является хорошей, постольку количество нерастворимых частиц в целом малое. Результаты таблицы 3 показывают, что относительно большие количества неионогенного «Крахмала 3» могут быть включены в полимерную композицию без отрицательного влияния на растворимость в воде полимерной композиции.

Эксперименты по проклеиванию поверхности

Параметры пресса для проклейки были следующие:

Производитель пресса для проклейки: Werner Mathis AG, CH Niederhasli 8155/Цюрих; Модель пресса для проклейки: HF 47693 тип 350; скорость работы: 2 м/мин; рабочее давление: 1 бар; рабочая температура: 60°C; объем проклеивающего раствора: 140 мл/тест; количество проклеек/лист: 2.

Проклейка выполняется в машинном направлении, и композиция для поверхностной проклейки применяется в виде раствора 9-12 вес.%. Коммерческие крахмальные продукты, которые являются термически измененными декстринами, торговые наименования C*film 07311 (Cerestar Cargill) или C*film 07312 (Cerestar Cargill), используются в качестве крахмала для поверхностной проклейки. Крахмал выбирают для имитации ферментативно расщепленного нативного крахмала.

Определение размеров композиции получают следующим образом: 15 вес.% раствора крахмала для поверхностной проклейки, как это определено выше, варят в течение 30 мин при температуре 95°C. Композиции для поверхностной проклейки готовят путем смешивания воды, раствора вареного крахмала и полимерных композиций, в этом порядке. Таким образом, полимерную композицию, в пересчете на сухое вещество, добавляют к раствору вареного крахмала для поверхностной проклейки и перемешивают при 70°C, по крайней мере 2 мин. Вязкость полученного состава измеряется с помощью Брукфилд DV1, при 60°C, при 9% концентрации, в противном случае, как описано выше. Композиции для поверхностной проклейки хранятся при 70°C до тех пор, пока проводятся эксперименты по поверхностной проклейке.

Бумагой-основой была бумага Schrenz, 100 г/м², 100% переработанного сорта наружного слоя сплошного склеенного картона на основе волокна без проклеивающего пресса. Бумага-основа имела зольность 16,4% (измерялась по стандарту ISO 1762, температура 525°C) и насыпной объем 1,57 см³/г (измерялась по стандарту ISO 534).

Опытные образцы проклеивались дважды, а свойства проклеенных листов измерялись. Используемые измерения, испытательные устройства и стандарты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Устройства для тестирования листов и использованные стандарты.

Измерение Устройство Стандарт Плотность бумаги Меттлер Толедо ISO 536 SCT GM индекс
(Тест на короткий промежуток сжатия) Прибор для испытания прочности на сжатие Lorentzen & Wettre ISO 9895 Прочность на разрыв IDM тест EM-50/80 ISO 2758 Индекс CMT30 Sumet-Messtechnik SC-500
Профилировщик: PTA Group AV-S ISO 7263:1994 Прочность на разрыв мокрых волокон Прибор для испытания прочности на разрыв Lorentzen & Wettre СКАН - СМ 69:09

Сушка проклеенных листов производится в одноцилиндровом войлочном нагретом паром сушильном барабане при 95°С в течение 1 мин. Усадка ограничена в сушилке.

Растворы полимеров, которые используются в сравнительных экспериментах, являются сополимерами акриламида и акриловой кислоты. Свойства сравнительных полимеров приведены в таблице 5. Содержание твердых веществ определяется путем помещения образца композиции в печи при температуре 110°С, в течение 5 часов. Вязкости определяются при помощи вискозиметра Брукфильда DV1, снабженного адаптером малых образцов, шпинделем SC4-31, при 25°C. Плотности заряда определяются Mütek PDC 03 при рН 7,0 с использованием 0,001 N поли-DADMAC, как титранта полимера.

Таблица 5. Свойства растворов полимеров, используемых для сравнительных экспериментов.

Полимер Содержание твердых веществ
[%] Вязкость
[мПа•с] Плотность заряда,
при pH 7,0
[мг-экв/г сухого] pH APAM 1 14,8 6 950 -1,1 5,1 APAM 2 20,4 9 100 -1,1 5,1 APAM 3 13,7 8 100 -1,8 5,2

В таблицах 6-8 приведены результаты для экспериментов поверхностной проклейки. Измеренные результаты композиции для поверхностной проклейки, содержащей крахмал С*film 07311 и полимерный компонент (как указано в колонке «Полимер») после одного или двух проходов, приведены в таблице 6 (как указано в колонке «Проходы»). Результаты измерений для поверхностной проклейки, содержащей крахмал C*film 07311 и полимерный компонент (как указано в столбце «Полимер») после одного прохода приведены в таблице 7. Измеренные результаты для композиции для поверхностной проклейки, содержащей крахмал, С*film 07312 и полимерный компонент (как указано в колонке «Полимер») после двух проходов в таблице 8. Процентные значения для захвата в таблицах 6, 7 и 8 вычисляются из увеличения веса листа в кондиционированном воздухе, где измеряется вес листа до и после проклеивания. Индексированные значения приведены как прочность, деленная на плотность бумаги/картона. Геометрическое значение (GM) представляет собой квадратный корень из (значения MD) • (значение CD). Значение MD является измеренным значением прочности в машинном направлении, а значение CD - это измеренное значение прочности в поперечном машинном направлении.

Таблица 6. Измеренные результаты для композиции для поверхностной проклейки, содержащей крахмал, С*film 07311 и полимерный компонент.

Эксперимент: Замечание Полимер Дозировка полимера,% от сухой проклейки Проходы Концентрация проклейки, % Вязкость, мПа•с Дозировка, кг/т Захват, % Показатель разрушения, кПа•м²/г SCT GM индекс, Нм/г Показатель прочности на разрыв во влажных условиях, Нм/г 1-1 Этал. 0 1 9 1,7 4,09 1,97 23,71 1-2 Этал. 0 2 9 1,7 6,36 1,85 24,32 0,38 1-3 срав. APAM 1 2,5 2 9 6 1,44 5,75 1,86 24,86 0,40 1-4 срав. APAM 1 5 2 9 9,6 2,79 5,59 1,99 25,44 0,42 1-5 Продукт 2 2,5 2 9 2,9 1,31 5,24 2,02 25,04 0,51 1-6 Продукт 2 5 2 9 2,9 2,49 4,98 2,06 25,33 0,48

Из таблицы 6 видно, что опыты 1-5 и 1-6 демонстрируют более высокий показатель разрушения и показатель прочности на разрыв во влажных условиях, чем в эталонных экспериментах и сравнительных экспериментах. Индекс SCT GM, полученный с помощью композиции для поверхностной проклейки, содержащей полимерную композицию согласно изобретению, похож на значения, полученные в ходе сравнительных экспериментов, но был достигнут с более низким уровнем захвата композиции для поверхностной проклейки и, таким образом, с более низким расходом композиции для поверхностной проклейки.

Из таблицы 7 видно, что эксперименты от 2-5 до 2-8 показывают лучшие значения показателя разрушения, чем в эталонном эксперименте и в сравнительных экспериментах. Эксперименты 2-5 и 2-6 показывают лучшие значения индекса SCT GM, чем в эталонном эксперименте и в сравнительных экспериментах, даже с более низким уровнем захвата композиции для поверхностной проклейки. Таким образом, уменьшается потребление поверхностного крахмала. В эксперименте 2-7 достигнуто лучшее значение индекса SCT GM с нижней дозировкой, по сравнению со сравнительным экспериментом 2-3. Эксперименты с 2-5 по 2-8 достигают более высокого содержания сухой массы, чем в эталонном эксперименте и в сравнительных экспериментах, что ведет к низкому потреблению энергии при сушке. Волокно имеет также более высокую прочность при более высоком содержании сухой массы, в результате чего, волокно менее подвержено разрыву волокна. Повышенное содержание сухой массы и повышенная прочность волокна может обеспечить увеличение скорости машины.

Таблица 7. Измеренные результаты для композиции для поверхностной проклейки, содержащей крахмал, С*film 07311 и полимерный компонент.

Эксперимент: Замечание Полиммер Дозировка полимера, % от сухой проклейки Дозировка, кг/т сухого Захват, % Показатель разрушения, кПа•м²/г SCT GM индекс, Нм/г Содержание сухой массы после проклейки, % 2-1 Этал. 0,0 0,0 7,7 1,90 22,8 53,8 2-2 срав. APAM 2 2,5 1,8 7,1 2,09 22,9 55,8 2-3 срав. APAM 2 5,0 3,4 6,9 2,04 23,6 56,7 2-4 срав. APAM 3 2,5 1,7 6,7 2,05 23,9 57,3 2-5 Продукт 2 2,5 1,6 6,3 2,12 24,1 58,7 2-6 Продукт 2 5,0 3,0 5,9 2,11 24,2 60,4 2-7 Продукт 5 2,5 1,5 5,9 2,11 23,9 60,5 2-8 Продукт 5 5,0 2,7 5,4 2,15 23,8 62,7

Таблица 8. Измеренные результаты для композиции для поверхностной проклейки, содержащей крахмал, С*film 07312 и полимерный компонент после двух проходов.

Эксперимент: Замечание Полимер Дозировка полимера, % от сухой проклейки Концентрация проклейки, % Захват, % Показатель разрушения, кПа•м²/г SCT индекс GM, Нм/г 3-1 Не проклеенные 0,0 1,50 17,2 3-2 Этал. 0 9 4,5 2,16 25,0 3-3 Продукт 2 2 9 4,1 2,22 25,6 3-4 Продукт 2 4 9 3,9 2,23 25,7 3-5 Продукт 3 2 9 3,9 2,22 25,2 3-6 Продукт 3 4 9 3,8 2,20 25,5 3-7 Продукт 5 2 9 3,9 2,25 25,4 3-8 Продукт 5 4 9 3,9 2,17 26,2 3-9 Продукт 4 2 9 3,8 2,24 25,7 3-10 Продукт 4 4 9 3,9 2,20 26,1

Из таблицы 8 видно, что все испытанные композиция для поверхностной проклейки, содержащие полимерные композиции, согласно изобретению, достигают требуемых результатов прочности и более низких значений захвата и, таким образом, снижают потребление проклейки, по сравнению с эталоном. Таким образом, уменьшается потребление поверхностного крахмала. Кроме того, эксперименты 3-3, 3-4 и 3-9 достигают высоких показателей разрушения и высоких индексов SCT GM.

Эксперимент по проникновению

Измерение проницаемости выполняется следующим образом:

Оборудование, используемое для динамического анализа проникновения (PDA), является прибором для поверхности и проклейки EST12.2. Образец бумаги погружается в чашку раствора крахмала, который помещается в водяную ванну. Температура в чашке крахмала составляет 60°С, а температура в водяной ванне колебалась от 25°C до 35°C. Образец бумаги прикреплен к держателю образца двухсторонним клеем. Движение ультразвука сквозь образец изменяется по мере увеличения смачивания. Проникновение рассчитывается от 100% PDA сигнала в %. Результат приведен в процентах от проникновения в любой момент времени.

Результаты динамического проникновения

Исследование проникновения запускается исследованием композиции для поверхностной проклейки, содержащей полимерную композицию, и коммерческий крахмал C*film 07312. Применяемыми полимерными композициями являются «Продукт 2» и APAM3, как определено ранее. Эксперименты проводили с использованием трех различных концентрации твердых веществ для композиции для поверхностной проклейки. Для каждой концентрации проклейки обе полимерные композиции тестировали при двух дозировках, 2 и 4 вес. Эталонный эксперимент для каждой концентрации проклейки содержит чистый крахмал для поверхностной проклейки без добавления полимерной композиции. Каждый эксперимент проводится с использованием 4 повторений. Цель заключается в том, чтобы выяснить значимость, в которой концентрация проклейки и полимерной композиции влияют на динамику проникновения. Результаты приведены в таблице 9.

Таблица 9 Результаты исследования проникновения и вязкость с C*film 07312 крахмалом.

Эксперимент: Замечание Полимер Дозировка полимера, % от проклейки, сухого Концентрация проклейки, % Проникновение при 2,4 с, % бумаги Время при 30% проникновении, с Вязкость, мПа•с 4-1 Этал. - 0 6 82,4 0,24 2,0 4-2 Продукт 2 2 6 81,8 0,24 3,0 4-3 Продукт 2 4 6 77,1 0,26 2,9 4-4 срав. APAM3 2 6 78,9 0,27 5,9 4-5 срав. APAM3 4 6 77,6 0,26 9,1 4-6 Этал. - 0 9 62,5 0,39 4,3 4-7 Продукт 2 2 9 66,1 0,40 7,6 4-8 Продукт 2 4 9 63,0 н/д 7,6 4-9 срав. APAM3 2 9 58,2 0,58 11,9 4-10 срав. APAM3 4 9 61,5 н/д 21,7 4-11 Этал. - 0 12 50,0 н/д 9,3 4-12 Продукт 2 2 12 57,1 н/д 20,8 4-13 Продукт 2 4 12 51,0 н/д 22,4 4-14 срав. APAM3 2 12 48,3 н/д 29,7 4-15 срав. APAM3 4 12 49,4 н/д 44,8

Из таблицы 9 видно, что «Продукт 2» дает дополнительные или более быстрые проникновения, чем сравнительная полимерная композиция. Кроме того, более низкие вязкости, которые получаются при использовании «Продукта 2», обеспечивают более равномерное распределение проклейки и измерение на пленке пресса для проклейки. Проникновение с «Продуктом 2» почти так же быстро, как и в эталонных экспериментах с использованием чистого раствора крахмала. Скорость проникновения предпочтительно достаточно быстра в применении пресса для проклейки, чтобы позволить достаточно высокий захват в непродолжительное время выдержки. Хорошее проникновение является предпочтительным для получения улучшенной SCT-прочности и Z-направленной прочности на разрыв или прочности склейки по Скотту.

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом способа осуществления, понятно, что изобретение не должно ограничиваться вариантами способа осуществления, описанными выше, но изобретение предназначено также для охвата различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к полимерным композициям для поверхностной проклейки бумаги и картона. Предложена водорастворимая полимерная композиция, полученная путем полимеризации в водной полимеризационной среде, которая содержит расщепленный катионный или расщепленный неионный крахмал, акриламид и/или метакриламид и > 2 мол.%, по крайней мере, одной ненасыщенной моно- и дикарбоновой кислоты (кислот) или их солей в расчете на общее содержание мономера. Полимерная композиция имеет результирующий анионный заряд при рН 7 в диапазоне от -0,5 до -2,5 мг-экв/г и содержание твердых веществ > 5 вес.%. Предложено также применение полимерной композиции для поверхностной проклейки бумаги, картона или тому подобного, а также композиция для поверхностной проклейки, содержащая заявленную водорастворимую полимерную композицию. Технический результат – при нанесении водорастворимой композиции на поверхность бумаги или картона достигается улучшение сухих прочностных свойств указанных материалов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр.

1. Водорастворимая полимерная композиция для увеличения сухой прочности бумаги или картона, полученная путем полимеризации в водной полимеризационной среде, которая содержит расщепленный катионный крахмал или расщепленный неионный крахмал, и по крайней мере, следующие мономеры:

- акриламид и/или метакриламид, и

- > 2 мол.%, по меньшей мере, одной ненасыщенной моно или дикарбоновой кислоты (кислот) или ее солей, в расчёте на общее содержание мономера,

полимерная композиция имеет анионный результирующий заряд в диапазоне -0,5 - -2,5 мг-экв/г при рН 7 и содержание твердых веществ > 5 вес.%.

2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет анионный результирующий заряд в диапазоне -0,7 - -2,0 мг-экв/г, более предпочтительно -0,9 - -1,6 мг-экв/г при рН 7.

3. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что расщепленный крахмал является расщепленным катионным крахмалом, который имеет степень замещения DS в диапазоне от 0,015-0,2, предпочтительно 0,02-0,1, более предпочтительно 0,03-0,08, причём степень замещения определяет, сколько замещенных групп содержится в катионном крахмале в расчете на одно звено ангидроглюкозы крахмала.

4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-3, отличающаяся тем, что раствор расщепленного крахмала имеет вязкость в диапазоне от 3-100 мПа•с, предпочтительно 4-70, более предпочтительно 4-50, измеренную при 10 вес.% концентрации твердых веществ при температуре 60°С с помощью вискозиметра Брукфилда DV1.

5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-4, отличающаяся тем, что количество, по меньшей мере, одной моно- или дикарбоновой кислоты или ее соли составляет 3-30 мол.%, предпочтительно 6-19 мол.%, более предпочтительно 8-16 мол.%, в расчете от общего содержания мономера.

6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-5, отличающаяся тем, что полимерную композицию получают полимеризацией (мет)акриламида и, по меньшей мере, одной ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты или ее соли, выбранной из группы, состоящей из акриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, аконитовой кислоты, мезаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, кротоновой кислоты, изокротоновой кислоты, ангеликовой кислоты, тиглиновой кислоты и любой их соли.

7. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-6, отличающаяся тем, что водная среда полимеризации содержит один или более инициаторов, а также общее количество использованного инициатора(-ов) предпочтительно составляет не более 0,9 вес.%, предпочтительно не более 0,85 вес.%, более предпочтительно не более 0,8 вес.%, в пересчете на количество мономеров.

8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-7, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет плотность катионного заряда 0,02-0,3 мг-экв/г, предпочтительно от 0,03-0,15 мг-экв/г, более предпочтительно 0,04-0,1 мг-экв/г при рН 2,7.

9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-8, отличающаяся тем, что полимерная композиция получается путем полимеризации из раствора или гель-полимеризацией.

10. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов 1-9, отличающаяся тем, что полимерная композиция получается путем полимеризации в растворе и имеет содержание твердых веществ 10-30 вес.%, предпочтительно 15 -25 вес.%.

11. Полимерная композиция по п.10, отличающаяся тем, что количество расщепленного крахмала в полимерной композиции находится в диапазоне от 1-50 вес.%, предпочтительно 4-35 вес.%, более предпочтительно 10-25 вес.%, рассчитанного из общего количества твердых веществ в композиции.

12. Полимерная композиция по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что полимерная композиция имеет вязкость в диапазоне от 50-1500 мПа•с, предпочтительно 60-400 мПа•с, более предпочтительно 80-250 мПа•с, измеренную при концентрации 10 вес.% твердых веществ при 25°С, рН 4, с использованием вискозиметра Брукфилда DV1.

13. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-12 для поверхностной проклейки бумаги, картона или тому подобного.

14. Применение по п.13, отличающееся тем, что картон является наружным слоем сплошного склеенного картона, бумагой для гофрирования, картоном для складных коробок (FBB), макулатурным мелованным картоном (WLC), отбеленным картоном из сульфатной целлюлозы (SBS) или неотбеленным картоном из сульфатной целлюлозы (SUS).

15. Применение по п. 13 или 14, отличающееся тем, что картон имеет поверхностную плотность от 60 до 500 г/м², предпочтительно в интервале 70-250 г/м², более предпочтительно 100-180 г/м².

16. Композиция для поверхностной проклейки для нанесения на поверхность бумаги, картона или тому подобного, проклеивающая композиция, содержащая

- 0,5-10% по весу, предпочтительно от 0,5-5% по весу, более предпочтительно 0,7-3% по весу, из полимерной композиции по любому из пп. 1-12, в пересчете на сухое вещество, и

- крахмал,

- композицию для поверхностной проклейки, с содержанием твердых частиц 0,5-25 вес.%.

17. Композиция для поверхностной проклейки по п.16, отличающаяся тем, что проклеивающая композиция имеет вязкость в диапазоне 3-50 мПа•с, предпочтительно 4-35 мПа•с, более предпочтительно 5-25 мПа•с, измеренную при 60°С с помощью вискозиметра Брукфилда DV1.