Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья Российский патент 2020 года по МПК B01J23/883 B01J27/51 B01J37/08 C10G45/08 

Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья

Совершенствование экологического законодательства в свете производства современных моторных топлив, утяжеление углеводородного сырья, а также освоение новых месторождений полезных ископаемых требуют современных подходов при разработке высокоэффективных катализаторов гидроочистки серосодержащего сырья. Классические каталитические системы гидроочистки средних дистиллятов, природного газа представляют собой никельмолибденовые или кобальтмолибденовые композиции в оксидной форме, нанесенные на оксид алюминия.

Как известно, сульфидная форма катализаторов гидроочистки является более активной, нежели оксидная форма. Поэтому подавляющее большинство производимой продукции катализаторов гидроочистки средних дистиллятов представляет собой оксидные биметаллические предшественники, которые в дальнейшем подвергаются процессам сульфидирования с помощью алкилзамещенных полисульфидов непосредственно в каталитических реакторах нефтегазоперерабатывающих и нефтехимических предприятий. В настоящее время существуют различные способы получения сульфидных форм катализаторов гидроочистки средних дистиллятов из оксидных форм: сульфидирование органическими сульфидирующими агентами, сульфидирование серосодержащим сырьем, сульфидирование сероводородом, сульфидирование элементарной серой и др.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к области производства современных катализаторов процессов гидропереработки серосодержащего сырья и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности с целью получения современных экологически чистых моторных топлив с ультранизким содержанием серы, а также на предприятиях переработки природного газа с целью очистки природного газа от серосодержащих соединений для дальнейшей переработки в аммиак, карбамид, азотную кислоту, сложные минеральные удобрения, метанол и другие ценные продукты.

Известен способ получения сульфидного катализатора гидроочистки [J. Liang, Y. Liu, J. Zhao, X. Li, Y. Lu, M. Wu, C. Liu. Waugh-Type NiMo Heteropolycompounds as More Effective Precursors of Hydrodesulfurization Catalyst. Catal Lett. 2014, 144, 1735-1744] путем сульфидирования предварительно приготовленного оксидного предшественника, где к в качестве носителя используется γ-Al₂O₃. Способ приготовления сульфидного катализатора включает пропитку по влагоемкости носителя на основе γ-Al₂O₃ в одном случае - раствором свежеприготовленного нонамолибдоникелата (IV) аммония, а в другом - раствором свежеприготовленного нонамолибдоникелата (IV) никеля, содержащих в своем составе сразу два каталитически активных металла - Ni и Мо, затем сушку при температуре 120°С и прокалку при температуре 400°С в течение 4 часов. Далее проводят процесс сульфидирования смесью H₂S/H₂ (10:90 об.) при температуре 400°С в течение 4 часов. К недостаткам сульфидного катализатора, полученного по вышеописанному способу, относятся: низкое значение размеров пор с 2,5 до 5 нм для обоих катализаторов и низкая дисперсность частиц активного компонента в случае использования в качестве предшественника нонамолибдоникелата (IV) аммония.

Известен способ гидроочистки серосодержащего сырья, отраженный также в статье [J. Liang, Y. Liu, J. Zhao, X. Li, Y. Lu, M. Wu, C. Liu. Waugh-Type NiMo Heteropolycompounds as More Effective Precursors of Hydrodesulfurization Catalyst. Catal Lett. 2014, 144, 1735-1744]. Серосодержащее сырье представляет собой раствор дибензотиофена (850 ppm (мг/кг) серы) в гексадекане. Условия проведения процесса гидроочистки: температура - 300°С, давление - 7,3 МПа, время - 4 часа. При этом высокую степень конверсии дибензотиофена удалось достичь только на катализаторе, где в качестве предшественника использовался нонамолибдоникелат (IV) никеля. К недостатком данного способа гидроочистки относятся: высокое давление процесса гидроочистки; отсутствие результатов гидроочистки при повышенных объемных скоростях подачи сырья; отсутствие результатов гидроочистки на реальном топливе - прямогонная дизельная фракция, прямогонная бензиновая фракция или природный газ.

Известен способ гидроочистки серосодержащего сырья, представляющего собой прямогонную дизельную фракцию [RU 2639159 С2, B01J 32/00, B01J 21/04, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 37/02, C10G 45/08, 2006.01] при температуре процесса 340-400°С, давлении процесса 3,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 300-600 нл/л. При этом наивысшая активность в гидроочистке была достигнута при температуре процесса 400°С, давлении процесса 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 400 нл/л. Остаточное содержание серы в гидрогенизате составило 14 ppm. Основными недостатками данного способа гидроочистки являются высокая температура процесса гидроочистки и относительно низкая объемная скорость подачи сырья.

В качестве прототипа заявленному изобретению выбраны катализаторы, описанные в статье [J. Liang, Y. Liu, J. Zhao, X. Li, Y. Lu, M. Wu, C. Liu. Waugh-Type NiMo Heteropolycompounds as More Effective Precursors of Hydrodesulfurization Catalyst. Catal Lett. 2014, 144, 1735-1744].

Технической задачей, на создание которой направлено настоящее изобретение, явилось создание высокоэффективного сульфидного катализатора гидроочистки серосодержащего сырья за счет увеличения степени дисперсности и равномерного распределения частиц активного компонента на поверхности носителя катализатора.

Другая техническая задача заключалась в разработке высокоэффективного способа глубокой гидроочистки серосодержащего сырья на приготовленных сульфидированных катализаторах при умеренных значениях параметров процесса гидроочистки.

Технический результат достигается за счет того, что катализатор гидроочистки средних дистиллятов содержит 4-5% масс. NiS; 14-16% масс. MOS₂, остальное Al₂O₃; имеет удельную поверхность от 130-145 м²/г; объем пор от 0,30-0,45 см³/г; средний размер пор - 9,95 нм. Способ приготовления катализатора заключается в переводе предварительно приготовленной оксидной формы катализатора с бимодальным типом распределения пор по методике, описанной в статье [Нагиев Р.С., Водянкина О.В., Мамонтов Г.В., Чернов Е.Б., Виссер Е.Е. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки с бимодальным распределением пор, приготовленные на основе гетерополисоединения состава (NH₄)₆[NiMo₉O₃₂] // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2017. №12. С. 12-18], в более активную сульфидную форму катализатора при следующих условиях: сначала готовят фракцию оксидной формы катализатора в виде порошка 0,25-0,50 мм, которую далее сушат при температуре 150°С в течение 2 часов с целью полного удаления влаги из образца. Затем смешивают катализаторный порошок с порошком SiC до общего объема 20 см³ (в случае лабораторной проточной установки с микрореактором до общего объема 1 см³) и проводят сульфидирование катализатора на лабораторной проточной установке в потоке H₂S/H₂ (20:80 об.) при поэтапном подъеме температуры и выдержке при 385°С в течение 5,5 часов. Выдержка при температурах свыше 400°С может привести к нежелательным процессам миграции атомов никеля в структуру носителя с началом формирования каталитически инактивной фазы в процессах гидроочистки - алюмоникелевой шпинели.

Способ гидроочистки серосодержащего сырья, представляющего собой раствор дибензотифоена (1100 ppm (мг/кг) серы) в н-гептане, заключается в пропускании через микрореактор проточной каталитической установки, в который загружен катализатор гидроочистки, смеси предварительно нагретого сырья и водородсодержащего газа с температурой 300°С при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 650 нл/л, парциальном давлении водородсодержащего газа 4 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1.

Способ гидроочистки серосодержащего сырья, представляющего собой прямогонную дизельную фракцию нефтегазоконденсатного сырья ачимовских отложений, заключается в пропускании через реактор проточной каталитической установки, в который загружен катализатор гидроочистки, смеси предварительно нагретой прямогонной дизельной фракции и водородсодержащего газа с температурой 340°С при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 350 нл/л, парциальном давлении водородсодержащего газа 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1.

Предлагаемое изобретение можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Катализатор состава 4,5% масс. NiS; 14,4% масс. MoS₂, остальное Al₂O₃ получают следующим образом. Фракцию оксидной формы катализатора с бимодальным типом распределения пор в виде порошка 0,25-0,50 мм подвергают предварительной сушке при температуре 150°С в течение 2 часов. Затем оксидный образец смешивают с порошком SiC до общего объема 20 см³. Полученную смесь порошков сульфидируют в потоке H₂S/H₂ (20:80 об.) при поэтапном подъеме температуры и выдержке при 385°С в течение 5,5 часов.

Пример 2. Способ гидроочистки раствора дибензотиофена в н-гептане проводят при следующих условиях. В проточный каталитический микрореактор загружают смесь оксидной формы катализатора с бимодальным типом распределения пор и SiC до общего объема 1 см³. Полученную смесь порошков сульфидируют в потоке H₂S/H₂ (20:80 об.) при поэтапном подъеме температуры и выдержке при 385°С в течение 5,5 часов. Далее через микрореактор пропускают смесь исходного сырья и водородсодержащего газа с температурой 300°С при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 650 нл/л, парциальном давлении водородсодержащего газа 4 МПа и объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1.

Активность катализаторов в гидроочистке раствора дибензотиофена в н-гептане оценивают по формуле:

где χ - конверсия ДБТ;

с⁰ ДБТ - содержание ДБТ в сырье, мас. %;

с ДБТ - содержание ДБТ в гидрогенизате, мас. %.

При этом получают результаты по гидроочистке раствора дибензотиофена в н-гептане, представленные в таблице 1.

Пример 3. Способ гидроочистки прямогонной дизельной фракции (табл. 2) проводят при следующих условиях. В проточный каталитический реактор загружают смесь оксидной формы катализатора с бимодальным типом распределения пор и SiC до общего объема 20 см³. Полученную смесь порошков сульфидируют в потоке H₂S/H₂ (20:80 об.) при поэтапном подъеме температуры и выдержке при 385°С в течение 5,5 часов. Далее через реактор пропускают смесь прямогонной дизельной фракции и водородсодержащего газа с температурой 340°С при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 350 нл/л, парциальном давлении водородсодержащего газа 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 4 ч^-1.

Активность катализаторов в гидроочистке прямогонной дизельной фракции оценивают по формуле:

где W - степень гидрообессеривания;

c⁰_s - содержание серы в прямогонной дизельной фракции, мас. %;

c_s - содержание серы в гидрогенизате, мас. %.

При этом получают результаты по гидроочистке прямогонной дизельной фракции, представленные в таблице 3.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к области производства современных катализаторов процессов гидропереработки серосодержащего сырья на основе гетерополисоединений структуры Оллмана-Воу, нанесенных на оксид алюминия с бимодальным типом распределения пор. Данное изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности с целью получения современных экологически чистых моторных топлив с ультранизким содержанием серы, а также на предприятиях переработки природного газа с целью очистки природного газа от серосодержащих соединений для дальнейшей переработки в аммиак, карбамид, азотную кислоту, сложные минеральные удобрения, метанол и другие ценные продукты. Изобретение относится к катализатору гидроочистки серосодержащего сырья, при этом катализатор содержит 4-5% масс. NiS; 14-16% масс. MoS₂, остальное Al₂O₃; имеет удельную поверхность 130-145 м²/г; объем пор 0,30-0,45 см³/г; средний размер пор – 9,95 нм. Изобретение также относится к способу приготовления катализатора и к способам гидроочистки серосодержащего сырья. Технический результат заключается в повышении эффективности работы катализатора за счет увеличения степени дисперсности и равномерного распределения частиц активного компонента на поверхности носителя катализатора. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, отличающийся тем, что содержит 4-5% масс. NiS; 14-16% масс. MoS₂, остальное Al₂O₃; имеет удельную поверхность 130-145 м²/г; объем пор 0,30-0,45 см³/г; средний размер пор – 9,95 нм.

2. Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий сульфидирование предварительно приготовленной оксидной формы катализатора с бимодальным типом распределения пор и перевод в более активную сульфидную форму катализатора, отличающийся тем, что сначала готовят фракцию оксидной формы катализатора в виде порошка 0,25-0,50 мм, которую далее сушат при температуре 150°C в течение 2 часов, затем смешивают катализаторный порошок с порошком SiC до общего объема 20 см³ (в случае лабораторной проточной установки с микрореактором до общего объема 1 см³) и проводят сульфидирование катализатора на лабораторной проточной установке в потоке H₂S/H₂ (20:80 об.) при поэтапном подъеме температуры и выдержке при 385°C в течение 5,5 часов.

3. Способ гидроочистки серосодержащего сырья, включающий его смешивание с водородсодержащим газом при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 650 нл/л, нагрев до температуры 300°C и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 3 ч^-1 при давлении процесса – 4 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по п. 2.

4. Способ гидроочистки по п. 3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего сырья используется раствор дибензотиофена в н-гептане.

5. Способ гидроочистки серосодержащего сырья, включающий его смешивание с водородсодержащим газом при кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью 350 нл/л, нагрев до температуры 340°C и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 4 ч^-1 при давлении процесса – 3,5 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по п. 2.

6. Способ гидроочистки по п. 5, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего сырья используется прямогонная дизельная фракция нефтегазоконденсатного сырья ачимовских отложений.