СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Советский патент 1995 года по МПК C10G45/12 

Изобретение относится к способам гидроочистки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ гидроочистки нефтяных фракций, в котором катализатор, содержащий металлы VI и VIII группы активируют путем контактирования их со смесью водородсодержащего газа и сероводорода при концентрации последнего 5-10 об. при давлении 1-35 атм. температура 150-370^оС. Однако при использовании вышеуказанного способа, в результате высокой концентрации сероводорода в газе в начальный период наблюдается значительное выделение тепла, что может привести к местным перегревам зерна катализатора, и, как следствие, к снижению активности катализатора.

Известен способ гидроочистки нефтяного сырья, в котором сульфидирование оксидного катализатора гидроочистки в зоне реакции проводят за счет сернистых соединений сырья при 280-450^оС, давлении водорода 50-300 атм. Однако при этом одновременно с переходом металла в сульфидную форму идет интенсивное закоксовывание катализатора, что уменьшает степень сульфидирования, активность катализатора и соответственно снижает срок службы.

Известен способ гидроочистки нефтяного сырья, в котором исходное сырье (фр. 143-343^оС) перед гидроочисткой контактируют в присутствии водяного пара с сульфидированным бифункциональным катализатором, представляющим собой 5-50 мас. сульфида молибдена или смеси сульфидов молибдена и кобальта на носителе: оксид хрома, оксид железа, Al₂O₃, гидроочистку осуществляют при Р 105 ат, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, расходе водорода 300 нм³/м³. Очищенный продукт содержит 0,05 мас. серы. Недостатком известного способа является то, что высокая обессеривающая активность достигается при высоком давлении водорода и низкой скорости подачи сырья.

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому результату является способ гидроочистки нефтяного сырья с водородом в присутствии катализатора в осерненной форме, содержащего металлы VI и VIII группы на окисном носителе при повышенной температуре и давлении.

Катализатор содержит, мас. NiS 7,0-13,0, MoS₃ 18,0-30,0 РЗЭ 0,5-1,5, Na₂O 0,1-0,5, цеолит НУ-У-4,8, Al₂O₃ остальное. Процесс в течение первых 5-60 ч проводят с использованием в качестве сырья нефтяной фракции с температурой конца кипения не выше 320^оС. Гидрооблагораживанию подвергают дизельную фракцию 180-360^оС с содержанием серы 1,0% сульфидирование катализатора проводят сероводородсодержащим газом, содержащим 0,5% сероводорода при температуре 200-370^оС с постепенным подъемом температуры. Гидроочистку проводят при 370^оС, давлении 32 ат, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нл/л сырья. Остаточное содержание сернистых соединений 0,04-0,06% выход бензиновых фракций 3,5-4,5% Недостатками данного способа является низкая селективность в отношении целевого продукта.

Цель изобретения повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом гидроочистки дизельной фракции путем ее контактирования с катализатором, содержащим сульфид никеля, сульфид молибдена, оксид бора, цеолит типа У в никелевой форме, оксид алюминия при следующем содержании компонентов, мас. Сульфид никеля 4,8-6,5
Сульфид молиб- дена 19,6-28,0 Оксид бора 1,0-5,0
Цеолит типа У в никелевой форме 5,0-20,0 Оксид алюминия Остальное, имеющим атомное соотношение S/M 1-2, при 300-350^оС, повышенном давлении в среде водорода, причем подачу сырья осуществляют в течение 1-3 сут, с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1. Отличительным признаком заявляемого способа является то, что используют катализатор, содержащий цеолит типа У в никелевой форме и дополнительно содержащий оксид бора при определенном содержании компонентов, имеющий атомное соотношение S/M 1-2, а также то, что подачу сырья осуществляют в течение 1-3 сут с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1. Катализаторы гидрогенизационных процессов как товарную продукцию, выпускают, как правило, в оксидной форме. В промышленной установке в процессе гидроочистки происходит осернение катализатора. В зависимости от того, как ведется процесс гидроочистки, степень осернения катализатора будет различной. Вместе с тем предварительное осернение катализатора любым известным способом позволяет получить катализатор с определенным отношением S/M в заданной сульфидной форме, при этом катализатор обеспечивает оптимальные условия проведения целевого процесса. Преимущества предлагаемого способа обусловлены совокупностью условий ведения процесса, куда входит использование катализатора в осерненной форме с отношением S/M 1-2 с определенным соотношением компонентов, осернение которого сероводородсодержащим газом. Подачу исходного сырья в первые 1-3 сут. ведут в мягких условиях при объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 и 300^оС с постепенным увеличением объемной скорости до 6 ч^-1 и температуры до 330-350^оС. В качестве исходного сырья используют прямогонные дизельные фракции с содержанием сернистых соединений 1,0-1,3% Процесс проводят при давлении 2,5-3,0 МПа, температуре 300-350^оС, объемной скорости подачи сырья 3,0-6,0 ч^-1, расходе водорода 250-300 нл/л сырья. При этом выход гидрогенизата составляет 98% выход бензиновых фракций 2,0-2,5% остаточное содержание серы 0,03-0,05% Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа.

П р и м е р 1. Исходное сырье прямогонную дизельную фракцию, выкипающую в интервале температур 200-360^оС, с S 1,3% подают на стационарный слой предварительно осерненного катализатора, состава NiS 4,8% MoS₃ 19,6; В₂О₃ 1,0% цеолит NiY 5,0% Al₂O₃ остальное до 100% с атомным отношением S/M 2. В течение одних суток исходное сырье подают со скоростью (V_c 3 ч^-1), температуру в реакторе поднимают до 300^оС. С одновременным повышением температуры до 350^оС увеличивают подачу сырья V_c 6 ч^-1. Процесс проводят при Р 2,5 МПа, V 250 нл/л сырья, t 350^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят сероводородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,9% в реакторе гидроочистки. При Р 2,0 МПа постоянно повышают температуру в реакторе от 200 до 300^оС со скоростью 10-15^оС/ч при содержании сероводорода в водородсодержащем газе на выходе из реактора 0,1-03,15% Затем температуру снижают до 250^оС со скоростью 15-20^оС/ч. Прекращают подачу сероводорода, повышают давление до Р 2,5 МПа.

П р и м е р 2. Исходное сырье дизельную фракцию, выкипающую в пределах 180-370^оС, с содержанием сернистых соединений 1,2% подают в реактор гидроочистки на стационарный слой предварительно осерненного катализатора, состава: NiS 6,5% MoS₃ 28% В₂О₃ 5,0% цеолит NiY 20% Al₂O₃ остальное, S/M_o 1,0. В течение суток исходное сырье подают с объемной скоростью V_c 3 ч^-1, температуру в реакторе поднимают до 300^оС. Затем постепенно увеличивают подачу сырья до V_c 6 ч^-1 и поднимают температуру в реакторе до 335^оС. Процесс проводят при Р 3,0 МПа, V 250 нл/л, t 335^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят сероводородсодержащим газом с концентрацией сероводорода 0,6% при Р1,0 МПа, температуру постепенно со скоростью 10^оС/ч повышают до 300^оС по примеру 1. Затем температуру снижают до 270^оС, прекращают подачу Н₂S, повышают давление до Р 3,0 МПа.

П р и м е р 3. Гидроочистке подвергают дизельную фракцию 180-360^оС, содержащую 1,0% сернистых соединений, на катализаторе состава: NiS 5,6% MoS₃ 23,8% В₂Р₃ 3,0% цеолит NiY 12,5% Al₂O₃остальное до 100% с S/M_o 1,5. В течение первых двух суток исходное сырье подают с объемной скоростью 3 ч^-1. Затем увеличивают подачу сырья до 6 ч^-1, а температуру до 330^оС. Процесс проводят при Р 2,7 МПа, V= 250 нл/л сырья t 330^оС. Осернение катализатора в оксидной форме проводят по примеру 1.

П р и м е р 4 (для сравнения) Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, подачу исходного сырья в первые сутки осуществляют со скоростью 60 м³/ч при давлении Р 2,5 МПа, t 300^оС (V_c 3,0 ч^-1). Выход бензиновых фракций 1,5% Степень обессеривания 98% Выход гидрогенизата 98,5%
П р и м е р 5 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, только катализатор содержит в своем составе 0,8% В₂О₃, 4,0% NiY и атомное отношение S/Mo 0,5.

П р и м е р 6 (для сравнения). Гидроочистку исходного сырья проводят по примеру 1, только катализатор содержит 6,0% В₂О₃, цеолит NiY 25% и атомное отношение S/M_o 2,5.

П р и м е р 7 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, подачу исходного сырья осуществляют со скоростью 50 м³/ч в течение 0,5 сут. с постепенным увеличением подачи сырья до 100 м³/ч и температуры до 280^оС.

П р и м е р 8 (для сравнения). Гидроочистку дизельной фракции проводят по примеру 1, только исходное сырье подают со скоростью 80 м³/ч в течение 3 сут с постепенным увеличением до 130 м³/ч и температуры до 370^оС.

П р и м е р 9 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят по примеру 1, только в качестве катализатора используют катализатор прототипа.

П р и м е р 10 (для сравнения). Процесс гидроочистки проводят в условиях прототипа с использованием катализатора примера 1.

П р и м е р 11 (по прототипу). Гидрооблагораживанию подвергают дизельную фракцию 180-360^оС с содержанием серы 1,0% В качестве катализатора используют композицию состава, мас. NiO 7,0, M_oO 19, РЗЭ 0,7, Al₂O₃ 69,3, цеолит НУ 4,0%
Сульфидирование проводят следующим образом.

Температуру в реакторе повышают до 120^оС при давлении 25 ат и циркуляции водородсодержащего газа 500 нл/л со скоростью 15^оС в течение 4-6 ч до окончания поступления воды в сепаратор. Затем температуру в слое катализатора повышают до 200^оС со скоростью 50^оС в течение 2-3 ч до окончательной сушки катализатора, после чего обрабатываются водородсодержащим газом, содержащим 0,5% сероводорода при следующих условиях: температура 200^оС, давлении 25 ат, циркуляции газа 500 нм/м выдержка 8 ч, подъем температуры до 250^оС, 2 ч, выдержка 4 ч, подъем температуры до 300^оС, 2 ч, выдержка 4 ч, подъем температуры до 370^оС. Окончательное сульфидирование катализатора 6-12 ч. В начальный момент процесса в течение 5 ч используют фракцию 150-320^оС, содержащую серы 0,5% после чего подают фракцию 180-360^оС. Процесс проводят при температуре 370^оС, давление 32 ат, объемной скорости подачи сырья 5,0 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 300 нл/л. Результаты процесса гидроочистки нефтяных фракций в соответствии с примерами 1-11 представлены в таблице. Из таблицы видно, что применение предлагаемого способа гидроочистки (пр. 1-3) позволяет повысить селективность процесса (снизить образование бензиновых фракций до 2,0-2,5% против 4,5% у прототипа, увеличить общий выход гидрогенизата до 97-98% против 90% у прототипа); снизить температуру процесса до 330-350^оС, у прототипа 370^оС, уменьшить расход водорода, увеличить производительность установки за счет увеличения объемной скорости подачи сырья до 6,0 ч^-1 против 5,0 ч^-1 у прототипа.

Применение: нефтепереработка. Сущность изобретения: дизельную фракцию контактируют при 300-350°С, в среде водорода при повышенном давлении в течение 1-3 сут с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1 с катализатором, содержащим, мас.% сульфид никеля 4,8-6,5, сульфид молибдена 19,6-28,0, оксид бора 1-5, цеолит типа У в никелевой форме 5-20, оксид алюминия - остальное, и имеющим атомное соотношение S/М 1-2. 1 табл.

СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ путем контактирования с катализатором, содержащим сульфид никеля, сульфид молибдена, цеолит типа Y, оксид алюминия при 300 350^oС, повышенном давлении в среде водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий цеолит типа Y в никелевой форме, дополнительно содержащий оксид бора при следующем содержании компонентов, мас.

Сульфид никеля 4,8 6,5
Сульфид молибдена 19,6 28,0
Оксид бора 1 5
Цеолит типа Y в никелевой форме 5 20
Оксид алюминия Остальное
имеющий атомное соотношение S/M 1 2 и подачу сырья осуществляют в течение 1 3 сут с объемной скоростью 3 ч^-1 с последующим увеличением до 6 ч^-1.