Полиэтилентерефталатная нить и способ её получения Российский патент 2020 года по МПК D01F1/10 

Группа изобретений относится к текстильной, химической и бумажной промышленностям и может быть использована для получения мононитей и пленочных нитей на основе полимерного материала полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств, в частности с прочностью и износостойкостью.

Ключевым направлением развития современной науки и техники является создание новых материалов, способных повысить долговечность и надежность изделий. Одним из важных показателей качества технического текстиля является устойчивость изделий к истиранию вследствие либо внешнего трения материала о другие поверхности, либо самоизноса. Перспективным направлением для получения таких материалов является создание композитов на основе волокнообразующих полимеров. Модификация полимеров путем введения различных добавок позволяет существенно изменить свойства базового полимера, регулировать его технологические и эксплуатационные характеристики. Такой подход позволяет получать текстильные изделия с комплексом уникальных специальных свойств.

Для снижения коэффициента трения и повышения износостойкости полимеров широкое распространение получил метод введения в их состав жидкофазных смазок и смазочных масел (Петрова П.Н., Гоголева О.В., Охлопкова А.А. Разработка самосмазывающихся материалов на основе политетрафторэтилена // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2011. №2, С. 291-297).

Наличие в зоне трения градиента температур способствует миграции смазочной жидкости на поверхность материала. Таким образом, на поверхностях трения непрерывно генерируется смазочная пленка. Разработанные материалы характеризуются стабильными и низкими значениями коэффициента трения и интенсивности изнашивания, повышенными деформационно-прочностными показателями.

Недостатком материалов, содержащих жидкие смазки, является ограниченность ресурса работы узла трения. Это связано с относительно небольшим количеством жидкой смазки, которую можно ввести в полимерный материал без существенного усложнения технологии изготовления и переработки.

Кроме того, существует возможность продления срока службы нитей путем нанесения на них износостойкого покрытия на основе политетрафторэтилена, что повышает их термостойкость. Однако, этот способ также не обеспечивает существенного повышения ресурса работы, что связано с относительно небольшим количеством покрытия и сложностью его непрерывного нанесения по всей поверхности нити без существенного усложнения технологии изготовления.

Перспективным направлением повышения износостойкости полимеров является их целевая модификация мелкодисперсными частицами для придания определенных эксплуатационных свойств. При введении наночастиц в полимерные материалы удается значительно улучшить существующие и придать новый, не характерный данному материалу комплекс эксплуатационных свойств, в том числе прочность, жесткость и износостойкость. Значительный эффект от введения наночастиц в полимерные материалы возможен лишь при их хорошем диспергировании, т.е. равномерном распределении их в полимерной матрице.

Технические материалы в виде мононитей и пленочных нитей широко используются для создания специальных текстильных материалов от бытового до технического назначения, которые могут быть использованы как для геотекстиля, силосов, оплеток, автомобильных и мебельных тканей, так и для конструкций синтетических сеток, применяемых в бумагоделательных машинах для формования бумажного полотна.

При выполнении технологических функций сетка подвергается интенсивному механическому и химическому воздействию, поэтому она должна обладать достаточной прочностью на разрыв, изгиб и истирание.

Синтетические сетки обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с металлическими: продолжительность работы их в 4-10 раз выше, обладают лучшей фильтрующей способностью, меньше забиваются бумажной массой и меньше маркируют бумагу, имеют существенно более низкий удельный вес, не имеют таких дефектов, как образование вмятин и бугорков, растрескивание кромок и их легче заменить при повреждениях. Однако синтетические сетки, в основном из полиэфирных мононитей, более чем в 2 раза дороже металлических сеток, но срок службы в 6 раз выше. Формование бумажного полотна непосредственно связано с технологическими параметрами формующей сетки, которая представляет собой тканую монофиламентную структуру, состоящую из продольных нитей основы и поперечных уточных нитей.

Известно техническое решение [RU 2099550, C1, D01F 6/62, C08G 63/46, 27.10.1997], касающееся полиэтилентерефталатных волокон или нитей, выполненных из полимера, содержащего блокированные карбодиимидом карбоксильные группы и свободные карбоксильные группы, причем, они выполнены из полиэтилентерефталата, имеющего карбоксильные группы, блокированные моно- и/или бискарбодиимидными группами при содержании последних в количестве 30-200 млн^-1, содержащего менее 3 ммоль/кг полиэтилентерефталата свободных карбоксильных групп, в смеси с поликарбодиимидом или продуктом его взаимодействия с полиэтилентерефталатом, имеющим реакционноспособные карбодиимидные группы, в количестве не менее 0,02 от массы полиэтилентерефталата.

Особенностями таких волокон является то, что, они выполнены из полиэтилентерефталата, имеющего 30 150 млн^-1 свободных моно- и/или бис-карбодиимидных групп, они выполнены из полиэтилентерефталата, имеющего менее 2 ммоль/кг полиэтилентерефталата свободных карбоксильных групп, они выполнены из полиэтилентерефталата со средней мол.м. соответствующей характеристической вязкости минимум 0,64 дл/г, измеренной в дихлорукусуной кислоте при 25°С, что они имеют круглое или профилированное сечение диаметром, при необходимости эквивалентным 0,1 2,0 мм, они содержат поликарбодиимид с мол.м. 2000 15000, предпочтительно 5000-10000.

Недостатком известных волокон или нитей является их относительно низкая износоустойчивость.

Наиболее близким по технической сущности к предложенным является негорючая антимикробная нить или пряжа [RU 2422565, С2, D01F 1/10, D01F 6/62, D06M 16/00, 27.06.2011], характеризующаяся тем, что она выполнена комплексной из полиэтилентерефталата и модифицирована антигорючим и антимикробным компонентами, при этом, антигорючая добавка содержит фосфор или метилоксифосфолан, а показатель линейной плотности нити или пряжи составляет 2 текс-250 текс или 2 текс×2-125 текс×2.

Особенностями нитей является то, что, антимикробная добавка содержит ионы серебра, она выполнена гладкой, или текстурированной, или профилированной, она выполнена пневмосоединенной, показатель ее филаментности f составляет 16-112.

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно низкая износоустойчивость.

Задачей, которая решается в изобретении, является создание нитей, которые отличаются повышенной износоустойчивостью.

Требуемый технический результат заключается в повышении износоустойчивости.

Поставленная задача относительно нитей решается, а требуемый технический результат достигается, тем что, в полиэтилентерефталатной нити, модифицированной компонентом, согласно изобретению, в качестве модифицирующего компонента нить содержит равномерно распределенные модифицированные сферические наночастицы в количестве 1-10 масс. % оксида алюминия Al₂O₃ с размером 13 нм или диоксида кремния SiO₂ с размером 7 нм.

Как будет показано ниже, использование нитей с содержанием сферических наночастиц менее 1 масс. % резко снижает износоустойчивость нитей, а при содержании более 10 масс. % износоустойчивость практически не увеличивается, но снижаются экономические показатели процесса изготовления нитей.

Известен также способ получения полиэтилентерефталатных нитей [RU 2422565, С2, D01F 1/10, D01F 6/62, D06M 16/00, 27.06.2011], характеризующийся тем, что, аморфный гранулят (ПЭТФ) подают в емкость и далее через роторный дозатор подают в кристаллизатор, где гранулят нагревают циркулирующим воздухом и перемешивают во избежание слипания гранул, а затем высушивают и подают совместно с добавками в гравиметрический блок, из которого через загрузочную воронку подают в экструдер, где происходит их плавление и гомогенизация с последующим формированием нитей фильерами и подачей в обдувочную шахту.

Недостатком способа является относительно узкая область применения, что не позволяет получать нити с повышенной износоустойчивостью, что, в свою очередь, сужает арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения ПЭТФ нитей с повышенной износоустойчивостью.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения полиэтилентерефталатных волокон или нитей [RU 2099550, C1, D01F 6/62, C08G 63/46, 27.10.1997], введением карбодиимида в расплав полимера и экструзионным формованием, отличающийся тем, что в качестве карбодиимида вводят не более 0,5 мас. моно- и/или бискарбодиимида и дополнительно не менее 0,02 от массы полиэтилентерефталата поликарбодиимида.

Особенностью наиболее близкого технического решения является то, что, в качестве полимера используют полиэтилентерефталат, содержащий не более 20 ммоль/кг концевых карбоксильных групп, или в качестве полимера используют полиэтилентерефталат с мол.м. соответствующей характеристической вязкости не менее 0,64 дл/г, измеренной в дихлоруксусной кислоте при 25°С, продолжительность контакта расплава полиэтилентерефталата с карбодиимидом составляет менее 5 мин, поликарбодиимид вводят в расплав в виде маточной смеси в полиэтилентерефталате, карбодиимид добавляют в расплав перед введением в экструдер, в качестве монокарбодиимида используют N,N''-2,6,2',6'-тетраизопропилдифенилкарбодиимид, в качестве поликарбодиимида используют ароматический поликарбодиимид, замещенный в 2,6-или 2,4,6-положении к бензольному кольцу изопропильными группами.

Недостатком наиболее близкого технического решения на способ является его относительно узкая область применения, что не позволяет получать нити с повышенной износоустойчивостью, что, в свою очередь, сужает арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения ПЭТФ нитей с повышенной износоустойчивостью.

Поставленная задача, которая решается в изобретении относительно способа, является создание технического решения, обладающего более широкой областью применения путем обеспечения получения нитей с повышенной износоустойчивостью, что расширяет арсенал технических средств, которые могут быть использованы для получения износоустойчивых нитей.

Требуемый технический результат заключается в расширении области применения способа путем обеспечения возможности получения нитей с повышенной износоустойчивостью.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что, в способе получения полиэтилентерефталатной нити, заключающемся в том, что, в экструдере осуществляют расплав полиэтилентерефталата и вводят в него модифицирующую компоненту, согласно изобретению, в качестве модифицирующей компоненты используют сферические наночастицы или диоксида кремния SiO₂ с размером 7 нм или оксида алюминия Al₂O₃ с размером 13 нм, которые вводят в количестве 1-10 масс. % и смешивают с полиэтилентерефталатом в экструдере при температуре 280°С, после чего формуют полиэтилентерефталатную нить путем ее экструзии из этой смеси с последующим охлаждением воздухом и высокотемпературной ориентационной вытяжкой с коэффициентом вытяжки не менее 5, при этом, перед расплавом полиэтилентерефталата осуществляют его предварительную сушку в вакууме в течение 5,8-6,2 часов при температуре 155-165°С, перед вводом сферических наночастиц для смешивания с полиэтилентерефталатом в экструдере осуществляют их предварительную сушку в течение 0,4-0,6 часа при температуре 110-115°С, а смешивание в экструдере производят в инертной среде с последующей одностадийной ориентационной вытяжкой полиэтилентереталатной нити с диспергированными сферическими наночастицами при температуре 100-110°С.

Стабильность протекания технологических процессов во многом зависит от качества поступающего на переработку полимера. Многие полимеры способны накапливать влагу, что оказывает негативное влияние на поведение материала в процессе переработки, а также отрицательно сказывается на свойствах готовых изделий: присутствие даже незначительного количества влаги в расплаве может привести к серьезным дефектам конечной продукции. Повышенное содержание влаги ведет к резкому снижению прочностных показателей, возникновению пористости, пузырей. Сушку следует проводить при температурах, исключающих протекание деструктивных процессов, используя вакуумные сушилки, до остаточной влажности 0,01 масс. %. При сушке в условиях повышенных температур, более 165°С, возникает опасность деструкции полимера. При температуре ниже 155°С процесс сушки требует времени более чем 6,2 часа. Меньшее время сушки не позволяет достичь требуемой остаточной влажности полимера.

Введение нанонаполнителей сопровождается увеличением влаго-содержания в композиции, что приводит к ухудшению качества получаемых материалов и способ становится экономически неэффективным. Поэтому требуется включение в общий процесс предварительной сушки наполнителей. Температуры и время сушки наполнителей ниже, чем для полимера, так как влага сосредоточена на поверхности и не проникает в объем наночастиц. Кроме того, поверхность наночастиц модифицирована для придания ей гидрофобных свойств. Выбранный диапазон температур сушки должен быть несколько выше температуры испарения воды, но при этом гидрофобный слой не желательно подвергать длительному температурному воздействию. Выбранный диапазон температур ориентационной вытяжки полиэтилентерефталатной нити соответствует температуре размягчения этого материала, более высокие температуры приводят к нежелательной деструкции полимера.

В качестве иллюстрирующих материалов представлены: на фиг. 1 - микрофотографии поверхности криосколов ПЭТФ мононитей: а - ПЭТФ 100%, 6 - ПЭТФ+3 масс. % SiO₂, в - ПЭТФ+3 масс. % Al₂O₃; демонстрирующие равномерное распределение сферических наночастиц диоксида кремния или оксида алюминия, которые, в целом, не образуют крупных агрегатов;

на фиг. 2 - прибор для определения износоустойчивости нитей на самоистирание (ИШН-10);

таблицы 1-6 - характеристика нитей и технологических режимов.

Предложенные полиэтилентерефталатные нити и способ их получения реализуются следующим образом.

Изготовление мононитей производилось по расплавной технологии. В качестве полимерной матрицы использовался термопластичный полиэфир полиэтилентерефталат марки DK0021 (фирмы DAK Americas LCC, USA) синтетический линейный термопластичный полимер в виде гранул, известный также как лавсан.

В качестве наполнителей использовались неорганические модифицированные дисперсные наночастицы:

Исходные гранулы полиэтилентерефталата измельчались с помощью аналитической мельницы IKAA11 до состояния порошка с характерным размером частиц менее 1 мм, а затем была проведена предварительная сушка в вакуумном шкафу от остаточной влаги порошка ПЭТФ и нанонаполнителя. Далее навеска полученного порошка смешивалась в вибрационной шаровой мельнице с заданным количеством дисперсного нанонаполнителя. Смешение осуществлялось в течение 30 мин. при комнатной температуре. Концентрации нанонаполнителя составляли 0-10 мас. %.

Затем производилось диспергирование наполнителя в расплав полимера. Для этого использовался двухшнековый микрокомпаундер DSM Xplore 5 ml Microcompounder (Нидерланды). Смешение осуществлялось в инертной среде в течение 5 мин при температуре 280°С и скорости вращения шнеков 75 об/мин. После этого происходило формование исходного волокнистого материала с помощью установленной на выходе микрокомпаундера фильеры с диаметром 1 мм. Далее полученные композиционные мононити подвергались высокотемпературной предельной ориентационной вытяжке на специальном устройстве с целью повышения деформационно-прочностных характеристик. В процессе высокотемпературной ориентационной вытяжки происходит перестройка структуры полимеров, которая приводит к образованию фибриллярной структуры, а также к высокой ориентации фибрилл относительно его оси. Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а так же более низкая деформируемость.

Для вытяжки мононити перематывались между двумя вальцами, проходя сквозь область, нагреваемую электронагревателем до 105-110°С. Были подобраны скорости вращения вальцов и предельная степень ориентационной вытяжки (λ) не менее 5. За счет задаваемой разницы в скоростях вращения вальцов происходила ориентационная вытяжка мононитей в области нагрева.

Определение степени диспергирования наполнителя в объеме полимерной матрицы проводилось на основе микрофотографий поверхностей крио-сколов, полученных с использованием сканирующего электронного микроскопа Supra-55 фирмы CarlZeiss производства Германия. Для этого образцы на несколько секунд погружались в жидкий азот, затем, после охлаждения, производился резкий отрыв посередине образа с образованием скола, перпендикулярно длине нити.

Микрофотографии (фиг. 1) наглядно демонстрируют достаточно равномерное распределение частиц нанонаполнителя в целом без образования крупных агрегатов.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрией (Netzsch DSC 204 F1 Phoenix) были определены температура плавления и кристаллизации ПЭТФ полимера. Данный прибор позволяет измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое теплофизических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении.

В данной работе проводилась оценка стабильности реологических характеристик расплава чистого (ненаполненного) полимера и композитов на его основе при переработке материала в экструдере с помощью реометра Physica MCR 301, производства AntonPaarGmbH (Австрия). Использование данного метода так же позволяет разработать технологические рекомендации для дальнейшей работы по созданию композитов на основе термопластичной матрицы, наполненной неорганическими нанонаполнителями, с улучшенными эксплуатационными показателями.

Был проведен комплекс испытаний для определения деформационно-прочностных свойств на универсальной установке Instron-5943 (США). Скорость растяжения образцов составляла 50 мм/мин, базовая длина образцов l₀=100 мм. На основе полученных диаграмм растяжения были определены основные механические характеристики исследуемых образцов: начальный модуль жесткости (Е₀,ГПа), прочность (разрывное напряжение, σ_P, МПа) и деформация (относительное разрывное удлинение (ε_P,%).

Для определения устойчивости нитей на самоистирание до разрыва на приборе ИШН-10 (фиг. 2) устанавливается скорость и угол истирания, выбирается предварительное натяжение и нагрузка на нить. Устойчивость нитей к самоистиранию характеризуется общим числом сделанных возвратно-поступательных движений (циклов) до ее обрыва.

В таблице 1 представлены исходные данные для ПЭТФ+SiO₂, в таблице 2 - исходные данные ПЭТФ+Al₂O₃, в таблице 3 - технологические режимы получения композиционных мононитей ПЭТФ+SiO₂, в таблице 4 - технологические режимы получения композиционных мононитей ПЭТФ+Al₂O₃, в таблице 5 - свойства мононитей ПЭТФ+SiO₂, в таблице 6 - свойства мононитей ПЭТФ+Al₂O₃.

Созданные мононити могут быть использованы как технические текстильные материалы для геотекстиля, силосов, оплеток, автомобильных и мебельных тканей, а также для конструкции композиционных синтетических сеток с повышенной износостойкостью, применяемых в бумагоделательных машинах для формования бумажного полотна в условиях мокрого трения.

Получены композиционные нити на основе ПЭТФ матрицы по расплавной технологии с различной концентрацией нанонаполнителя: SiO₂ - 1-10 масс. %; Al₂O₃ - 1-10 масс. % и степенью ориентационной вытяжки не менее 5, а также исследована структура, деформационно-прочностные свойства и износостойкость ориентированных композиционных ПЭТФ нитей показывает, что благодаря предложенным усовершенствованиям достигается требуемый технический результат повышения износоустойчивости нитей и расширение арсенала технических средств путем обеспечения возможности получения нитей с повышенной износоустойчивостью.

Группа изобретений относится к текстильной, химической и бумажной промышленностям и может быть использована для получения мононитей и пленочных нитей на основе полимерного материала полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств, в частности с повышенной прочностью и износостойкостью. Требуемый технический результат, заключающийся в повышении комплекса эксплуатационных свойств, в частности износоустойчивости нитей, и расширении арсенала технических средств путем обеспечения возможности получения нитей с повышенной износоустойчивостью, достигается тем, что полиэтилентерефталатная нить модифицирована равномерно распределенными сферическими наночастицами в количестве 1-10 масс. % диоксида кремния SiO₂ с размером 7 нм или оксида алюминия Al₂O₃ с размером 13 нм, которые смешивают с полиэтилентерефталатом в экструдере при температуре 280°С, после чего формуют полиэтилентерефталатную нить путем ее экструзии из этой смеси с последующим охлаждением воздухом и высокотемпературной ориентационной вытяжкой с коэффициентом вытяжки не менее 5, при этом перед расплавом полиэтилентерефталата осуществляют его предварительную сушку в вакууме в течение 5,8-6,2 часов при температуре 155-165°С, перед вводом сферических наночастиц для смешения с полиэтилентерефталатом в экструдере осуществляют их предварительную сушку в течение 0,4-0,6 часа при температуре 110-115°С, а смешение в экструдере производят в инертной среде с последующей одностадийной ориентационной вытяжкой полиэтилентерефталатной нити с диспергированными сферическими наночастицами при температуре 100-110°С. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл.

1. Полиэтилентерефталатная нить, модифицированная компонентом, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующего компонента нить содержит равномерно распределенные модифицированные сферические наночастицы в количестве 1-10 масс. % диоксида кремния SiO₂ с размером 7 нм или оксида алюминия Al₂O₃ с размером 13 нм.

2. Способ изготовления полиэтилентерефталатной нити по п. 1, заключающийся в том, что в экструдере осуществляют расплав полиэтилентерефталата и вводят в него модифицирующую компоненту, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей компоненты используют сферические наночастицы или диоксида кремния SiO₂ с размером 7 нм, или оксида алюминия Al₂O₃ с размером 13 нм, которые вводят в количестве 1-10 масс. % и смешивают с полиэтилентерефталатом в экструдере при температуре 280°С, после чего формуют полиэтилентерефталатную нить путем ее экструзии из этой смеси с последующим охлаждением воздухом и высокотемпературной ориентационной вытяжкой с коэффициентом вытяжки не менее 5, при этом перед расплавом полиэтилентерефталата осуществляют его предварительную сушку в вакууме в течение 5,8-6,2 часов при температуре 155-165°С, перед вводом сферических наночастиц для смешивания с полиэтилентерефталатом в экструдере осуществляют их предварительную сушку в течение 0,4-0,6 часа при температуре 110-115°С, а смешение в экструдере производят в инертной среде с последующей одностадийной ориентационной вытяжкой полиэтилентерефталатной нити с диспергированными сферическими наночастицами при температуре 100-110°С.