СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Российский патент 2002 года по МПК D01F13/04 C08J11/04 

Изобретение относится к области переработки вторичных термопластичных полимеров в изделия и может быть использовано при изготовлении различных волокнистых материалов.

Известен ряд способов рециклинга термопластичных полимеров в изделия.

Так, по способу (патент США 5503790) производства изделий из ПЭТФ с использованием рециклата в массу формуемого материала вводится от 40 до 90% утилизируемых отходов. В соответствии с предлагаемой технологией предусматривается смешивание утилизируемого и нового полиэтилентерефталата и рекристаллизация полученной смеси с последующим ее формованием при температурах от 290 до 340^oС под вакуумом с целью удаления паров из формуемой массы материала. Полученные по предлагаемой технологии листы полиэтилентерефталата используются для термоформования различного вида тары.

По способу А.С. СССР 1478692 полиамидная мононить получается путем экструзионного формования, охлаждения, ориентационного вытягивания, термофиксации и намотки. Способ отличается тем, что с целью повышения физико-механических показателей нити путем замедления процесса кристаллизации охлаждение проводится постадийно, при этом на первой стадии нить подвергают одностороннему охлаждению до температуры на 30-150^oС ниже температуры максимальной скорости кристаллизации, а на последующей стадии нить подвергают двухстороннему охлаждению до температуры на 3-30^oС ниже температуры стеклования сухого неориентированного полиамида. Причем охлаждение нити на первой стадии можно осуществлять путем ее контакта с поверхностью рабочего цилиндра, а двустороннее охлаждение нити на последующей стадии осуществляют путем поочередного контакта противоположных сторон нити с поверхностью рабочих цилиндров. Указанный способ характеризуется сложностью технологического процесса, обусловленного постадийным охлаждением и невозможностью получения нетканых материалов одновременно с процессом формования нитей. Кроме того, этим способом перерабатывается в основном первичное сырье.

Известен способ изготовления нетканого материала с фильтрующими свойствами, который заключается в подготовке расплава полимера, разделении расплава на полимерные волокна и формировании материала посредством нанесения волокон на формующую поверхность, причем формование материала осуществляется в виде рукава нанесением волокон под действием центробежных сил на формующую поверхность, относительно которой рукав перемещают в осевом направлении, при этом одновременно через стенки рукава продувают воздух, затем рукав калибруют и охлаждают. При изготовлении нетканого материала используют полимерный материал в виде гранул или дробленые отходы полимеров (A.C. CCCР 1634734).

В России запатентован способ получения волокнистого материала из термопластов, который включает расплавление полимера, образование пленки расплава внутри вращающегося реактора, выполненного, например, в виде цилиндра, формирование и одновременное вытягивание волокон из пленки расплава на кромке вращающегося реактора, причем формирование и вытягивание волокон производят путем сообщения пленке расплава кинетической энергии, которую создают вращающимся реактором с линейной скоростью на его кромке не менее 10 м/с, при этом вязкость пленки расплава полимера поддерживают близкой к вязкости при температуре его деструкции. Формирующееся волокно подвергают воздействию воздушного потока, который направляют поперек движения волокон. В исходные термопласты можно вводить тонкодисперсные минеральные вещества с дендритной формой частиц. Получать волокнистый материал этим способом можно как из первичных полимерных материалов, так и из различных отходов термопластичных материалов (патент РФ 2117719).

Известен способ получения филаментного полиэфирного жгута с титром мононити 1-20 дтекс, который получают из расплава, содержащего больше или равно 90 мол. % ПЭТФ, на экструдере с центральной системой раздува воздухом с температурой 10-30^oС. Плав подается на экструдер из реактора. Формование проводят через фильеру с 150-1500 (220-800) отверстиями (капиллярами), отстоящими друг от друга на 5-150 (30-90) мм. Профиль изменения температуры (охлаждения) мононити задан. Скорость потока воздуха вблизи мононити 0,15-1,5 (0,3-0,95) м/с. Коэффициент двойного лучепреломления невытянутой мононити 0,05-0,13; коэффициент вариации прочности отдельных мононитей меньше или равен 6 (5)%, а удлинение меньше 8 (7)% (DЕ 19653451).

Известен способ получения синтетических волокон формованием из расплава полимера и вытягиванием при повышающейся температуре до максимальной на 1-30^oС выше точки плавления полимера, причем с целью повышения прочности волокон в расплав вводят термостабилизатор и вытягивание осуществляют с максимально возможной степенью вытяжки (А.С. СССР 514046).

Известен способ получения пористого материала из расплавов полимеров, при котором экструдируют полимерный материал с последующим его утонением с помощью высокоскоростного газового потока, подаваемого под давлением в направлении перемещения экструдируемого материала и с образованием газоволокнистого факела, а затем наслаивают волокна полосами на формообразующую подложку по криволинейной траектории, причем утонение производят закрученной струей газового потока, а криволинейную траекторию при укладке волокон витками на формообразующую подложку выбирают согласно приведенным уравнениям (Патент РБ 417).

Наиболее близким, из числа известных, по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексных нитей из расплава полимера, при котором осуществляется высокоскоростное формование элементарных нитей из расплава полиэтилентерефталата с последующим охлаждением, причем с целью улучшения качества нитей путем повышения их ориентации и начального модуля упругости непосредственно после формования элементарные нити подвергают охлаждению до температуры на 15-75^oС выше температуры стеклования полимера, а затем подвергают изотермическому растяжению путем термостатирования с последующим нагревом при 160-200^oС (А.С. СССР 1807106).

Все вышеуказанные способы отличаются сложностью технологического процесса. При получении этими способами волокнистых материалов используют первичные термопластичные полимеры, их смеси с другими первичными термопластами или с их отходами, а также однородные по составу отходы термопластичных полимеров. Причем сырье используется охлажденное до комнатной температуры.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологии переработки разнородных промышленных и бытовых отходов ПЭТФ (например, бутылки, изготовленные из различных марок ПЭТФ) в волокнистые материалы без добавления к ним первичного сырья.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа измельченные отходы ПЭТФ подаются в цилиндр экструзионного генератора волокон нагретыми до температуры выше температуры стеклования ПЭТФ, а температура вытягивающего волокно газового потока на выходе из волокнообразующей головки находится в переделах от 190 до 350^oС при давлении не менее 1,5•10⁴ Па. Для повышения прочности получаемого по предлагаемому способу волокнистого материала в измельченные отходы ПЭТФ можно вводить до 2% кристаллизующих добавок, например минеральных наполнителей.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Отходы ПЭТФ (например, бутылки из-под напитков) подвергают очистке, измельчают, сушат и в нагретом состоянии при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ (70-85^oС) подают в цилиндр экструзионного генератора волокон. В процессе транспортировки измельченные отходы ПЭТФ разогреваются, плавятся и гомогенизируются. Полученный расплав продавливается через фильеру волокнообразующей головки в виде вязкотекучего волокна. На выходе из фильеры волокно подхватывается нагретой до температуры 190-350^oС закрученной по спирали струей газа (например, воздуха). При этом происходит вытяжка волокна и его утонение. Закрученный поток газа увеличивает интенсивность силового и теплового воздействия по сравнению с прямоточной струей, а следовательно, и усилие растяжения, что приводит к кристаллизации ПЭТФ в условиях интенсивного растяжения волокна. Это позволяет получить волокно с более высокой степенью молекулярной ориентации и однородного по диаметру. Кристаллизация ПЭТФ в процессе интенсивной вытяжки волокна приводит к образованию в нем кристаллических форм, ориентированных в направлении силового поля и сообщающих волокну высокую прочность. При этом подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, оказывается ограниченной за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей, т.е. фиксируется молекулярная структура волокна.

При получении по предлагаемому способу волокнисто-пористого материала волокна наслаиваются на установленную под углом 90^o к оси "факела" формообразующую поверхность (например, барабан, совершающий вращение и возвратно-поступательное перемещение), на которой происходит формирование волокнисто-пористого материала, толщина которого определяется временем нанесения волокон. При получении полимерной ваты волокна собираются в установленное на расстоянии дальнобойности воздушной струи приемное устройство.

Причем, изменяя технологические параметры процесса (давление струи воздуха, его температура, расстояние между фильерой и формообразующей поверхностью и т.д.) по заданной программе, можно формировать изделия с требуемыми структурными характеристиками: диаметром волокна, плотностью получаемого волокнисто-пористого материала.

Дробленые отходы ПЭТФ подают в цилиндр экструзионного генератора волокон нагретыми до температуры выше температуры стеклования ПЭТФ (выше 70-85^oС). При этой температуре происходит процесс перехода полимера из стеклообразного состояния в эластичное без фазового превращения. Этот процесс называется расстеклованием. Полимер в расстеклованном состоянии поступает в цилиндр генератора волокон, где происходит дальнейшее ослабление связей и более быстрое плавление ПЭТФ. Это позволяет сократить время пребывания ПЭТФ в цилиндре генератора волокон. ПЭТФ даже в расплавленном состоянии состоит из относительно стабильных ассоциатов, могущих являться ядрами образования зародышей кристаллизации. Эти ассоциаты исчезают полностью только при 290^oС. Если ПЭТФ быстро проходит через зоны обогрева цилиндра генератора волокон, то часть ассоциатов в нем сохраняется, являясь центрами кристаллизации в формуемых волокнах.

Кроме того, подача на переработку отходов ПЭТФ в нагретом состоянии препятствует поглощению материалом влаги, это очень важно, если учесть, что при температурах выше 280^oС ПЭТФ моментально гидролизуется водой, при этом резко снижается качество изготавливаемых изделий.

Температура вытягивающего волокно воздуха, измеренная около фильеры волокнообразующей головки, должна находиться в пределах от 190 до 350^oС. При температуре ниже 190^oС волокна получаются аморфными и не прочными. Чем выше температура воздуха в зоне зарождения волокна, тем выше степень кристалличности макромоллекул ПЭТФ в волокне и меньше диаметр получаемых волокон. Но при температуре выше 350^oС волокна получаются мутными, жесткими и хрупкими.

Чем выше скорость формования волокна, тем больше трение его о воздух и тем больше ориентация молекул в нем, поэтому давление струи воздуха в момент зарождения волокна на выходе из фильеры не должно быть меньше 1,5•10⁴ Па. При более низком давлении воздуха величина вытяжки волокна в процессе его движения до поверхности формообразователя мала, ориентация молекул в волокне низкая. Они получаются грубыми с диаметром более 70 мкм и непрочными.

Для повышения прочности волокон к дробленым отходам ПЭТФ можно добавлять кристаллизующие добавки, например минеральные наполнители (диоксид титана, трехоксид сурьмы и т.п.) в количестве до 2%. Введение этих наполнителей в большем количестве приводит к снижению прочности волокон, они становятся мутными и хрупкими.

Полученные по предлагаемому способу волокнистые материалы можно использовать в качестве фильтров, сорбентов для сбора различных нефтепродуктов, материалов для набивки мягкой игрушки, подушек, мягкой мебели.

Пример. Волокнисто-пористый материал, полученный по предлагаемому способу при температуре расплава - 280^oС, давлении вытягивающего волокно воздуха - 2•10⁴ Па, его температуре 220^oС и температуре загружаемых в генератор волокон дробленых отходов ПЭТФ 110^oС испытан в качестве сорбента. Результаты испытаний показали, что по своей сорбирующей способности этот материал не уступает таким материалам, как сорбент POROIL, разработанный финской фирмой "Саtensa", сорбенты фирмы "3М" (США), уступает он лишь нетканому активированному полотну "Карбопон-актив", выпускаемому ПО "Химволокно" (г. Светлогорск, РБ), которое отличается очень высокой стоимостью.

Источники информации
1. Патент США 5503790, МПК В 29 В 11/10, РЖ "Химическое, нефтеперерабатывающее и полимерное машиностроение", 8.47.327 П, 1998, (опубл.).

2. А.с. СССР 1478692, МПК D 01 D 5/08, 20.12.95, Бюл. 35 (опубл.).

3. А.с. СССР N 1634734, МПК D 04 Н 1/54, 15.03.91, Бюл. 10 (опубл.).

4. Патент РФ 2117719, МПК D 01 D 5/08, 20.08.98, Бюл. 23 (опубл.).

5. Заявка Германии 19653451, МПК D 01 D 5/088, РЖ "Технология полимерных материалов", 16.Ф47П, 1999 (опубл.).

6. А.с. СССР 514046, МПК D 01 F 7/00, 15.05.76, Бюл. 18 (опубл.).

7. Патент РБ 417, МПК D 04 Н 3/00, 3/16, 22.03.89 (опубл.).

8. А.с. СССР 1807106, МПК D 01 D 5/08, 07.04.93, Бюл. 13 (опубл.).

Изобретение относится к переработке вторичных термопластичных полимеров в изделия и может быть использовано при изготовлении различных волокнистых материалов. Очищенные, измельченные, высушенные отходы полиэтилентерефталата (ПЭТФ) подают в цилиндр экструзионного генератора волокон при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ, расплавляют и экструдируют через фильеру волокнообразующей головки. Утонение сформованного волокна проводят закрученным по спирали высокоскоростным газовым потоком, который подают под давлением не менее 1,5•10⁴ Па, при температуре на выходе из волокнообразующей головки от 190 до 350^oС. Наносят волокна на поверхность формообразователя или собирают их с образованием полимерной ваты. Способ обеспечивает возможность переработки разнородных промышленных и бытовых отходов в волокнистые материалы без добавления первичного сырья. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки бытовых и технологических отходов полиэтилентерефталата - ПЭТФ в волокнистые изделия, включающий очистку отходов, их измельчение, сушку, подготовку расплава, экструдирование его через фильеру волокнообразующей головки с последующим вытягиванием и утонением сформированного волокна закрученным по спирали высокоскоростным газовым потоком, подаваемым под давлением в направлении экструдируемого материала, и нанесением волокон на поверхность формообразователя, или сбора волокон с образованием полимерной ваты, отличающийся тем, что измельченные отходы ПЭТФ подаются в цилиндр экструзионного генератора волокон при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ, температура вытягивающего волокно газового потока на выходе из волокнообразующей головки от 190 до 350^oС, а его давление не менее 1,5•10⁴ Па. 2. Способ по п.1 отличающийся тем, что в измельченные отходы ПЭТФ вводят до 2% кристаллизующих добавок, например минеральных наполнителей.