ПРОЗРАЧНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА НЕБЬЮЩИХСЯ ОПТИЧЕСКИХ СТЕКОЛ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/115 B32B18/00 

Объектом настоящего изобретения являются детали из прозрачных корундовых керамических материалов, а также их изготовление и применение.

Прозрачные керамические материалы можно использовать во многих сферах, поскольку высокие эксплуатационные температуры и высокие показатели твердости обусловливают существенные преимущества этих материалов по сравнению со стеклянными материалами. Так, например, прозрачные керамические материалы в настоящее время находят применение в оптических системах (в частности, в качестве защитных камер для лазерных установок или абразивостойких пластин в оптических приборах), а также для военнотранспортных средств в качестве защитного стекла, представляющего собой систему из прозрачных материалов. Монокристаллический оксид алюминия (сапфир) и поликристаллический оксид алюминия (корунд) являются керамическими материалами, которые обладают чрезвычайно высокой твердостью. Комбинация отличного сопротивления воздействию твердых материалов (например, минералов), высокой прочности при сжатии и отличной прочности при изгибе, а также умеренная вязкость разрушения обусловливают идеальную пригодность указанных керамических материалов для использования в качестве небьющихся оптических стекол.

Прозрачность керамических материалов в первую очередь определяется показателем преломления и отсутствием дефектов в соответствующих деталях. Показатель преломления (n) материала определяет зависящий от поверхностного отражения теоретический коэффициент пропускания Т₀, который в реальных деталях снижается вследствие поглощения и рассеяния света. Теоретический коэффициент пропускания керамических материалов находится в диапазоне от 85 до 87%. Корунд, показатель преломления (n) которого при длине волны (λ) 600 нм составляет 1,76, обладает теоретическим коэффициентом пропускания (Т₀) 85,7%. Для достижения теоретического коэффициента пропускания корунд должен обладать идеальной, то есть лишенной пор структурой (пористостью менее 100 частей на млн), а также чистым фазовым составом (степенью чистоты более 99,9%, лучше 99,99%).

Механические свойства поликристаллического субмикронного корунда (α-Al₂O₃) с размерами кристаллов менее 500 нм превосходят механические свойства любых прозрачных кубических керамических материалов, например, магний-алюминиевой шпинели, оксинитрида алюминия и иттрий-алюминиевого граната. Могут быть достигнуты значения твердости до 2200 HV 10, прочности при изгибе от 700 до 1000 МПа, модуля упругости свыше 400 ГПа и вязкости разрушения до 4 Использование корунда в качестве прозрачного материала в настоящее время ограничено оптически анизотропной кристаллической системой и результирующими двойное лучепреломление световыми волнами, так что реализация достаточно высоких значений коэффициента пропускания (выше 65%) не представляется возможной.

Высокая прозрачность (более 65%) деталей из корунда может быть достигнута лишь в том случае, если размер кристаллов остается ниже длины световых волн (от 380 до 480 нм). Техническая реализация подобных материалов возможна при использовании сверхтонких исходных порошков с размером первичных частиц менее 150 нм, лучше менее 80 нм, в идеальном случае менее 50 нм. Известны методы легирования примесью, используемой в качестве ингибитора роста зерен в количествах до 1500 частей на млн (предпочтительно оксидом магния в количестве до 500 частей на млн). Кроме того, прозрачность может быть повышена посредством ориентации зерен.

Прозрачность керамических материалов обычно указывают в виде показателя фактического линейного светопропускания (Real-Inline-Transmission, сокращенно RIT). При этом через образец пропускают свет (как правило монохроматический), причем детектор регистрирует только рассеянный свет с небольшим апертурным углом (максимум 0,5°). Данный измеряемый показатель в настоящее время является стандартным параметром, позволяющим достоверно судить о прозрачности оптических компонентов.

Мутность прозрачных компонентов фиксируется человеческим глазом и характеризуется показателем RIT лишь в ограниченной мере. Мутные участки ухудшают качество высококачественных компонентов дисплеев (например, смартфонов, планшетов, защитных часовых стекол, стойких к царапанью сенсорных пластин). Числовой мерой так называемого белого глушения является матовость, которая чрезвычайно восприимчива к рассеянному свету. Пониженная матовость имеет большое значение для компонентов дисплеев и применения в оптике. Параметрический показатель «матовость» во взаимосвязи с прозрачными керамическими материалами до последнего времени не учитывался.

При фазовых переходах световые волны вследствие отличающихся друг от друга значений показателя преломления отклоняются в разных направлениях, причем изменение направления световых волн обусловливает потерю прозрачности. Для обеспечения высокой прозрачности следует исключать присутствие инородных фаз, соответственно содержание последних необходимо устанавливать на максимально низком уровне. В случае некубических и оптически анизотропных корундовых кристаллов световые волны дополнительно отклоняются на границах между зернами, поскольку показатель преломления зависит от направления (Δn=0,008). Потеря прозрачности может быть сокращена, если размер кристаллов меньше длины соответствующих световых волн: так, например, для высокой прозрачности в видимом световом спектре (от 380 до 780 нм) зерна должны обладать диаметром менее 380 нм. В частности, необходимы границы между чистыми зернами без инородных элементов.

Несмотря на известные стратегии легирования до последнего времени не удавалось получать прозрачные корундовые керамические материалы с высоким коэффициентом пропускания (показателем RIT выше 65%) без легирующих примесей, поскольку рост зерен начинается при высоких температурах укрупнения. В патенте США US 7396792 В2 описана возможность получения прозрачного поликристаллического корунда с показателем RIT ≥30%, рост зерен которого ограничивают легированием посредством MgO (≤0,3% масс.) и ZrO₂ (от 0,1 до 0,5% масс). Толщина корундового компонента составляет 0,8 мм. Другими легирующими примесями являются соединения металла с фтором, которые примешивают к высокочистому корундовому порошку, содержащему от <100 до 2000 частей на млн загрязнений (немецкая заявка на патент DE 102009035501 А1). Это позволяет изготавливать высокоплотные, мелкокристаллические корундовые керамические материалы (средний размер зерен d50 менее 500 нм). О прозрачных деталях в цитируемом документе не сообщается.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача найти возможность изготовления и производства деталей из корундовых керамических материалов, а также способ изготовления подобных деталей.

Указанную задачу согласно изобретению удалось решить благодаря детали из прозрачной корундовой керамики по п. 1 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в соответствующих зависимых пунктах. Изобретение относится также к слоистому материалу, включающему слой из детали, и способу изготовления указанной детали.

Корундовые керамические материалы характеризуются высоким коэффициентом пропускания, если исходный корундовый порошок обладает высокой степенью чистоты (выше 99,9%) и низкой степенью легирования (менее 2000 частей на млн, лучше менее 1000 частей на млн).

Однако стратегия легирования оказывает решающее регулирующее воздействие для низких размеров кристаллов, важное в отношении обеспечения высокой прозрачности и низкой матовости. При этом существует возможность многократного легирования, предусматривающего использование комбинации легирующих присадок (оксида магния, оксида иттрия и оксида лантана или других оксидов), предпочтительно комбинации двух, трех, четырех или пяти легирующих присадок (оксидов), или возможность однократного легирования, предусматривающего использование одного из указанных оксидов. Многократное легирование позволяет уменьшить размер зерен более чем на 40%, предпочтительно даже более чем на 65% по сравнению с нелегированной керамикой.

В предпочтительном варианте матовость деталей из прозрачной корундовой керамики составляет менее 10%, предпочтительно менее 6%, особенно предпочтительно менее 3%. С учетом отсутствия пор в керамике для изготовления обладающих соответствующей матовостью деталей размер зерен должен составлять менее 750 нм, предпочтительно менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 250 нм.

Для изготовления детали из прозрачной корундовой керамики можно использовать разные технологии, целью которых являются формирование полностью уплотненной детали (пористость менее 100 частей на млн, соответственно 0,01%) с зернами небольшого размера.

Так, например, корундовый порошок, соответственно смесь порошков, можно смешивать с пригодным органическим материалом и гранулировать. Последующее формование предпочтительно осуществляют посредством одноступенчатого или двухступенчатого сухого прессования, предусматривающего одноосное прессование или комбинированную технологию одноосного прессования и последовательно реализуемого изостатического прессования при комнатной температуре. Дополнительное циклическое прессование, предусматривающее реализацию большого количества процессов прессования (до 250 циклов), позволяет изготавливать керамические материалы с высокой плотностью в неспеченном состоянии и высокой степенью однородности.

В соответствии с другой технологией тонкий корундовый порошок можно уплотнять методом ускоренного спекания (например, спекания с дополнительным использованием поля). При этом благодаря высоким скоростям нагревания и кратковременности процесса предотвращается рост зерен, который обусловливает снижение прозрачности.

Согласно другой технологии можно осуществлять оптически анизотропную ориентацию зерен корунда. При этом получают текстурированный керамический материал, который обладает более высокой прозрачностью по сравнению с керамикой со статистически распределенными зернами. Подобное текстурирование может быть обеспечено, например, благодаря использованию сильных магнитных полей (более 5 Тл, лучше более 8 Тл). Для этого необходимы стабильные (то есть стойкие к седиментации и агломерации) керамические суспензии корундового порошка с размером первичных частиц менее 150 нм, лучше менее 50 нм. Особого положительного эффекта достигают благодаря комбинированию указанного метода с технологией формования геля. Таким образом, данный вариант особенно пригоден для изготовления прозрачной керамики с показателем RIT выше 65% и матовостью менее 10% (патентная заявка США US 20110039685 А1).

Свойства изготавливаемых указанными выше методами деталей могут быть улучшены благодаря использованию корундового порошка однократно или многократно легированного, что позволяет достигать матовости, составляющей, например, менее 6%. Прежде всего это относится к тонким деталям толщиной менее 800 мкм, предпочтительно менее 500 мкм, особенно предпочтительно менее 250 мкм. При этом в особенно предпочтительном варианте содержание легирующей примеси (общее количество легирующих присадок) составляет ≤2000 частей на млн.

Кроме того, на дополнительной стадии предварительного спекания, выполняемого при определенной температуре, например, в атмосфере воздуха, кислорода или инертного газа, можно осуществлять укрупнение с требуемой степенью уплотнения, составляющей по меньшей мере 99,99%. Особенно предпочтительные детали прежде всего можно изготавливать способом, который включает комбинацию предварительного спекания и многократного легирования.

Для достижения высокой прозрачности и низкой матовости дополнительно можно устанавливать также определенное содержание углерода в уплотненной детали. Содержание углерода в уплотненной детали технологически можно устанавливать методом изостатического горячего прессования в атмосфере технического воздуха. При этом допустимое содержание углерода может составлять менее 0,2%, предпочтительно менее 0,05%.

В связи с высокой твердостью и хрупкостью материала реализовать изготовление тонких корундовых компонентов толщиной менее 1 мм до последнего времени не удавалось. Подобные детали, которые в соответствии с настоящим изобретением называют пластинами, могут обладать круглой, квадратной или прямоугольной формой. Предпочтительным методом производства подобных пластин является резка оснащенной алмазами специальной пильной проволокой с использованием оптимизированных технологических жидкостей. Другой вариант изготовления пластин предусматривает точечную подачу энергии посредством лазера, которая сопровождается повреждением материала и нарушением его структуры в направлении толщины (z-направлении). Отслаивание пластины выполняют механически, причем его можно осуществлять при дополнительном воздействии температуры или без воздействия температуры.

Для обеспечения окончательного качества поверхности и необходимых оптических свойств после изготовления пластины требуется ее шлифовка и полирование. При этом для достижения определенной зернистости следует использовать надлежащие методы, которые, в частности, отличаются выбором оптимальной смазочно-охлаждающей жидкости и последовательностью осуществления процессов шлифовки и полирования.

Неожиданно оказалось возможным изготовление компонентов с показателем RIT менее 65%. Лишь теперь предоставляется возможность применения соответствующих деталей в многочисленных рыночных сферах, в частности, в качестве дисплеев (например, подводных компьютеров, мобильных телефонов, планшетов, записных книжек, часов), защитных часовых стекол, стойких к царапанью датчиков, наземных светильников, окон машин, объективов фото/кинокамер и так далее. Это удается благодаря возможности изготовления деталей толщиной менее 800 мкм, предпочтительно менее 500 мкм, особенно предпочтительно менее 250 мкм. Средний размер зерен корундовой керамики (D50) составляет менее 750 нм, предпочтительно менее 500 нм, особенно предпочтительно менее 350 нм. Речь при этом обычно идет о размерах простейших структурных элементов. Указанные размеры определяют методом секущих.

Керамика является синтетическим материалом, который обладает гораздо более высокой прочностью при сжатии и твердостью по сравнению со стеклами, в связи с чем она характеризуется гораздо более высокой абразивостойкостью по отношению к твердым частицам, например, частицам песка, природным породам (граниту и другим) и осколкам стекла. Монолитное исполнение керамики в связи с повышенной хрупкостью не всегда является желательным.

Оба материала сэндвичевой конструкции, а именно материал подложки (например, полимер, стекло) и материал твердого керамического слоя, идеальным образом соединены друг с другом. Состоящую из указанных материалов деталь называют слоистым материалом, причем материалы соединяют друг с другом с использованием давления и температуры, посредством склеивания органическим или неорганическим клеем и сборки без формирования промежуточного слоя, достигая высоких значений сил адгезии.

Согласно изобретению слоистый материал включает слой из детали из прозрачной корундовой керамики и по меньшей мере один другой слой из материала подложки. Помимо детали из прозрачной корундовой керамики слоистый материал может содержать также несколько слоев из материала подложки, причем материалы подложки, образующие разные слои, могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

Испытание детали в виде слоистого материала из прозрачной корундовой керамики толщиной менее 500 мкм, предпочтительно менее 300 мкм, особенно предпочтительно менее 200 мкм, в комбинации с материалом подложки, предпочтительно химически закаленным стеклом, выполненное методом падающего груза на твердом основании, неожиданно привело к чрезвычайно высоким результатам.

Рыночные стекла характеризуются более низкими показателями вязкости разрушения (менее 100 МПа) и прочности при изгибе (менее 1 ) и не особенно пригодны для использования в качестве дисплеев. Близкие к поверхности (менее 50 мкм) области стекол нового типа благодаря характерному для литийалюмосиликатных стекол ионному обмену можно подвергать сжатию. Индуцируемые напряжения сжатия составляют по меньшей мере 600 МПа (немецкая заявка на патент DE 102010009584 А1). В результате этого усиливается противодействие напряжению при растяжении.

Недостатком подобных стекол является низкие показатели стойкости к царапанью и сопротивления сжатию, что обусловлено более низкой твердостью материала. Слоистый материал, например, состоящий из закаленного стекла и тонкой корундовой керамики, является комбинацией, обладающей преимуществами в отношении допустимой высоты падения дисплея и его стойкости к царапанью. По сравнению с обычными слоистыми материалами без прозрачной керамики максимально возможную высоту падения, приводящую к разрушению, удалось повысить по меньшей мере на 80%.

Выполняемые из прозрачной корундовой керамики детали могут обладать большими продольными габаритными размерами, достигающими 400 мм. Кроме того, детали из прозрачной корундовой керамики могут обладать определенным форматом. В соответствии с настоящим изобретением под форматом компонента подразумевается максимальное отношение длины к ширине. Могут быть выполнены прямоугольные детали с форматом менее 5. Таким образом, предпочтительный формат детали из прозрачной корундовой керамики находится в диапазоне от 1 (квадратная форма) до 5 (прямоугольная форма). Детали из прозрачной корундовой керамики могут обладать также формой круглых пластин диаметром до 400 мм.

Предложены детали из прозрачных корундовых керамических материалов, которые могут применяться в составе слоистых материалов для дисплеев подводных компьютеров, мобильных телефонов, планшетов, защитных часовых стекол и других стойких к царапанью изделий. Корундовые детали легированы оксидом магния, оксидом иттрия или оксидом лантана при содержании легирующих присадок менее или равном 2000 частей на миллион, причем средний размер зерен керамики составляет менее 750 нм. Деталь имеет толщину менее 800 мкм и пористость менее 0,01%. Технический результат изобретения – получение керамических деталей с высоким коэффициентом пропускания и низкой матовостью. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Деталь из прозрачной корундовой керамики, отличающаяся тем, что керамика является однократно или многократно легированной, что общее количество легирующих присадок составляет менее или равно 2000 частей на миллион, причем легирующие присадки выбраны из перечня, включающего оксид магния, оксид иттрия и оксид лантана и причем средний размер зерен D₅₀ корундовой керамики составляет менее 750 нм и деталь имеет толщину менее 800 мкм и пористость менее 0,01%.

2. Деталь по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает матовостью менее 10%, предпочтительно менее 6%, особенно предпочтительно менее 3%.

3. Деталь по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает толщиной менее 500 мкм, предпочтительно менее 250 мкм.

4. Деталь по п. 1, причем многократное легирование осуществлено с помощью комбинации двух или трех легирующих присадок.

5. Деталь по п. 1, отличающаяся тем, что средний размер зерен D₅₀ корундовой керамики составляет менее 500 нм, предпочтительно менее 350 нм.

6. Деталь по одному из пп. 1-5, отличающаяся тем, что содержание углерода составляет менее 0,2%.

7. Слоистый материал, включающий слой из детали по одному из пп. 1-6 и по меньшей мере один дополнительный слой из материала подложки.

8. Слоистый материал по п. 7, причем деталь обладает толщиной менее 500 мкм, предпочтительно менее 300 мкм, особенно предпочтительно менее 200 мкм.

9. Слоистый материал по п. 7 или 8, причем материал подложки представляет собой химически закаленное стекло.

10. Применение слоистого материала по одному из пп. 7-9 для дисплеев подводных компьютеров, мобильных телефонов, планшетов, записных книжек или часов, защитных часовых стекол, стойких к царапанью датчиков, наземных светильников, окон машин или линз камеры.