Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом Российский патент 2020 года по МПК H01M8/12 H01M4/86 

Изобретение относится к формированию единичных многослойных ячеек, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) или твердооксидных электролизеров (ТОЭ).

Известно, что ТОТЭ или ТОЭ представляют собой высокоэффективные электрохимические устройства, способные конвертировать химическую энергию топлива в электроэнергии и наоборот. Наличие большого числа разнородных материалов приводит к их возможному взаимодействию в условиях длительных испытаний ТОТЭ и ТОЭ, оказывая сильное влияние на степень деградации электрохимических характеристик. Уменьшение числа функциональных материалов является возможным направлением, способствующим снижению деградации, что важно для коммерциализации твердооксидных устройств.

Большинство ячеек ТОТЭ и ТОЭ получают с использованием нескольких функциональных материалов, наиболее часто – трех-пяти: электролита, функционального анода, функционального катода, а также несущей анодной подложки и коллектора. Количество функциональных материалов обусловливается их свойствами, главным образом, устойчивостью в окислительных или восстановительных атмосферах, а также уровнем ионной и электронной проводимости.

Известна единичная твердооксидная ячейка, в которой на слой традиционного циркониевого электролита с добавкой иттрия (YSZ) с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же материала состава Pr₆O₁₁-инфильтрованного PrBaMn₂O_5+δ (PBM) [1]. Для такой ячейки поляризационное сопротивление электродов PBM при 650°С составляет 4.3 и 5.0 Ом см² для воздушной и водородной атмосферы соответственно. Поэтому оценочная величина поляризационного сопротивления соответствующих ТОТЭ и ТОЭ будет находиться на уровне (9.3 Ом см² при 650°С).

Известна также единичная твердооксидная ячейка, принятая в качестве прототипа, в которой на слой электролита состава La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3–δ (LGSM) с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же железосодержащего оксидного материала состава BaFe_0.9Zr_0.1O_3–δ (BFZ) [2]. Поляризационное сопротивление электродов BFZ в такой ячейке при 650°С составляет 0.05 Ом см² при ее аттестации в воздушной атмосфере и 7.5 Ом см² – при использовании водородной атмосферы. Хотя для воздуха получены очень низкое значение поляризационного сопротивления, разница между ним и тем, что достигнуто в водороде составляет 2 порядка величины. Из этого следует, что оценочное значение общего поляризационного сопротивления ТОТЭ или ТОЭ, сформированных на основе такой ячейки (~7.5 Ом см² при 650°С), будет определяться свойствами топливного электрода.

Таким образом, из уровня техники известны конструкции так называемых симметричных многослойных ячеек, сформированных из материалов двух составов, один из которых одновременно выступает в качестве анода и катода, при этом материал электролита в этих ячейках относится к кислородионным проводникам. Замена последних на протонпроводящие электролиты является эффективным направлением за счет их более высокой ионной проводимости в среднетемпературном диапазоне (400–700°С). Соответственно, электрохимические устройства на основе протонпроводящих электролитов способны демонстрировать при этих температурах приемлемые мощностные характеристики.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке симметричных многослойных ячеек с протонпроводящим электролитом, сформированных из материалов двух составов, один из которых одновременно выступает в качестве анода и катода.

Для этого предложена ячейка, представляющая собой три слоя, два из которых (анод и катод) выполнены из одного и того же материала: NBFC|BCZYYb|NBFC, где NBFC = Nd_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ, а BCZYYb = BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3–δ. Изобретение позволяет сократить количество материалов, используемых при формировании ячейки с протонпроводящим электролитом, что обуславливает сокращение количества операций по отжигу до одного.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в сокращении количества технологических операций при формировании ячейки с протонпроводящим электролитом.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображены температурные зависимости проводимости NBFC в воздушной и водородной атмосфере; на фиг.2 – температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов симметричной ячейки NBFC|BCZYYb|NBFC, аттестованной во влажном воздухе и водороде; на фиг.3 – принципиальная схема восстановления NBFC с формированием наноразмерных металлических частиц на поверхности матрицы оксидной фазы.

Для формирования ячейки использовали новый железосодержащий оксидный материал Nd_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ (NBFC) в качестве катодного и анодного электрода, полученный с помощью цетрат-нитратного метода синтеза по схеме, приведенной в работе [3]. Температура и время синтеза составляли 1100°С и 5 ч. Из синтезированного порошка формировали суспензию (спиртовой раствор с α-терпинолом, этилцеллюлозой и дибутилфталлатом), которую наносили на противоположные поверхности электролита состава BaCe_0.5Zr_0.3Y_0.1Yb_0.1O_3–δ (BCZYYb) и затем припекали при 1000°С в течение 1 ч. Помимо этого из порошка NBFC формировали брусок, который спекали при 1350°С в течение 5 ч для измерения общей проводимости материала.

Материал NBFC обладает приемлемыми уровнями проводимости как в воздушной атмосфере (50 См/см при 600°С), так и в водородной (2.9 См/см при 900°С, см. фиг. 1). Поляризационное сопротивление электродов на его основе при 650°С равно 0.62 Ом см² для влажного воздуха и 5.8 Ом см² для влажного водорода. Разница между этими значениями составляет примерно 1 порядок величины как при 650°С, так и при других исследованных температурах (см. фиг. 2). Оценочное значение общего поляризационного сопротивления ТОТЭ на основе этой ячейки достигает наименьшее значение (~6.4 Ом см²) с приведенными аналогами. Электрохимическая активность NBFC в воздушной атмосфере объясняется наличием ионов с переходной степенью окисления (железа, меди), а в восстановительной – формированием электрокаталитических наночастиц (твердые растворы железа с медью переменного состава), активирующих электрохимические процессы, см. фиг. 3.

Таким образом, единичная твердооксидная трехслойная ячейка с протонпроводящим электролитом получена с применением функциональных материалов двух составов с высокой электрохимической активностью; при этом достигается приемлемое значение поляризационного сопротивления электродов.

Источники информации

1. W. He, J. Fan, H. Zhang, M. Chen, Z. Sun, M. Ni. Zr doped BaFeO_3-δ as a robust electrode for symmetrical solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 32164–32169.

2. Y. Gu, Y. Zhang, Y. Zheng, H. Chen, L. Ge, L. Guo. PrBaMn₂O_5+δ with praseodymium oxide nano-catalyst as electrode for symmetrical solid oxide fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental. 2019. V. 257. No. 117868.

3. J. Lyagaeva, N. Danilov, A. Tarutin, G. Vdovin, D. Medvedev, A. Demin, P. Tsiakaras. Designing a protonic ceramic fuel cell with novel electrochemically active oxygen electrodes based on doped Nd_0.5Ba_0.5FeO_3−δ // Dalton Transactions. 2018. V. 47. P. 8149–8157.

Изобретение относится к формированию единичных многослойных ячеек, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) или твердооксидных электролизеров (ТОЭ). Согласно изобретению, на слой электролита ячейки с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же железосодержащего оксидного материала, при этом слои анода и катода выполнены из материала состава Nd_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ. Ячейка получена с применением функциональных материалов двух составов с высокой электрохимической активностью, при этом достигается приемлемое значение поляризационного сопротивления электродов. Техническим результатом является сокращение количества технологических операций при формировании ячейки с протонпроводящим электролитом. 3 ил.

Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом, в которой на слой электролита с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же железосодержащего оксидного материала, отличающаяся тем, что слои анода и катода выполнены из материала состава Nd_0.6Ba_0.4Fe_0.9Cu_0.1O_3–δ.