Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств Российский патент 2022 года по МПК H01M4/48 H01M4/86 

Изобретение относится к электродным материалам на основе никелата празеодима, которые могут быть использованы в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры и другие на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

К таким материалам относятся, например, кобальт-допированные никелаты празеодима (G.Ch. Kostogloudis at al./ Structural, thermal and electrical properties of Pr_0.5Sr_0.5Co_1−yNi_yO_3-δ perovskite-type oxides // Solid State Ionics 1998, V. 109, P. 43-53) [1]. Кобальт-допированные никелаты празеодима характеризуются высокими значениями термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР). Так, например, для материала состава Pr_0.5Sr_0.5Co_0.6Ni_0.4O_3-δ значение ТКЛР составляет от 15.4⋅10^-6 до 27.5⋅10^-6 К^-1 при различных температурах от 100 до 1000°С, притом, что значения ТКЛР электролитов, применяемых для производства твердооксидных топливных элементов и электролизеров, составляют от ~8⋅10^-6 до ~12⋅10^-6 К^-1. Значительный перепад в значениях ТЛКР электродного и электролитного материалов может привести к разрушению электрохимических ячеек при их нагревании, а потому препятствует применению кобальт-допированных никелатов празеодима в качестве электродов.

Известен также электродный материал на основе кобальтсодержащего никелата празеодима состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, обладающий высокими электрохимическими характеристиками. Так, электропроводность этого материала составляет ~355 См/см при 680°C (R. Chiba at al./ An investigation of LaNi_1−xFe_xO₃ as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics 1999, V. 124, P. 281-288) [2]. Поляризационное сопротивление электродов из этого материала на симметричных электрохимических ячейках при 700°С составила ~0.1 Ом⋅см² (S. Huang, at al./ PrNi_0.6Co_0.4O₃-Ce_0.8Sm_0.2O_1.9 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources 2012, V. 199, P. 150-154.) [3].

Значение ТКЛР для этого материала в источниках 2 и 3 не приведено, однако, исходя из того, что материал PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ также относится к кобальт-допированным никелатам празеодима, можно предположить, что оно близко к значению ТКЛР вышеприведенного материала Pr_0.5Sr_0.5Co_0.6Ni_0.4O_3-δ.

Кроме того, существует техническая проблема, связанная с тем, что электродные материалы на основе кобальт-допированных никелатов празеодима, вступают в химические реакции с наиболее широко распространенными электролитами, что, безусловно, негативно отражается на практической применимости этих материалов.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке электродного материала на основе никелата празеодима, пригодного для изготовления катодов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария.

Для этого предложен электродный материал для электрохимических устройств, содержащий никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ.

Допирование никелита празеодима железом приводит к снижению значений ТКЛР до 10.2⋅10^-6 К^-1, что благоприятно отражается на применимости этих материалов в качестве электродов для ТОТЭ и ТОЭ. Помимо этого подтверждено, что замещение кобальта на железо в качестве допанта не приводит к химическому взаимодействию предлагаемого материала с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O_3-δ и CeO₂.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении электродного материла на основе никелата празеодима со сниженным значением среднего ТКЛР в температурном диапазоне 100-1000°С, не вступающего в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O_3-δ и CeO₂.

Изобретение иллюстрируется таблицами и рисунками.

В таблице 1 отражены средние значения ТКЛР для материалов состава PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С.

В таблице 2 указаны значения электропроводности на воздухе и поляризационное сопротивление электродов при рабочей температуре 600, и 700°С для материалов состава PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ.

На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материалов состава PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ;

на фиг. 2 представлены температурные зависимости проводимости материалов состава PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ;

на фиг. 3 показаны дилатометрические кривые в диапазоне температур от 100 до 1000°С при охлаждении для материалов состава PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ;

на фиг. 4 показаны данные рентгенофазового анализа смесей порошков PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ с электролитами составов BaCe_0.6Zr_0.2Y_0.2O_3-δ и Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ, отожженных при 1100°С в течение 10 ч, маркеры над кривыми соответствуют обнаруженным пикам новых фаз, что указывает на химическое взаимодействие в некоторых композициях.

Заявляемый материал получали с применением метода цитрат-нитратного сжигания из прекурсоров Pr(NO₃)₃ и предварительно растворенного в азотной кислоте чистого Ni. Исходные соли растворяли в дистиллированной воде с добавлением лимонной кислоты в соотношении 2 молекулы кислоты к 1 катиону металла в растворе. Затем раствор нагревали до выпаривания воды и образования прозрачного геля. Этот гель нагревали до температуры его самовоспламенения, 320°С. В результате сгорания формировался порошок. К порошку добавляли требуемое количество нитрата циркония, после чего смесь тщательно измельчали. Полученные порошки требуемого состава синтезировали трехстадийно при 1000°С и 1100°С в течение 5 ч. В процессе сжигания и синтеза происходила следующая реакция:

Pr(NO₃)₃+0.4 Ni(NO₃)₂+0.6Fe(NO₃)₃→PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ+5.6NO_n.

Аналогичным образом был подготовлен кобальт-содержащий материал состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, используемый для сравнения таких функциональных характеристик, как значения ТКЛР, электропроводности, поляризационного сопротивления и возможности химического взаимодействия этого материала с электролитными материалами. При его получении протекала следующая химическая реакция:

Pr(NO₃)₃+0.4 Ni(NO₃)₂+0.6Co(NO₃)₃→PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ+5.6NO_n.

Переменная δ отражает дефицит кислорода в структуре материала, ее значение зависит от температуры, содержания примесей в материале и пр. Для определения значения переменной δ использовали метод, представленный в работе (A.P.Tarutin, et al./ Barium-doped nickelates Nd_2-xBa_xNiO_4+δ as promising electrode materials for protonic ceramic electrochemical cells // Ceramics International 2020. V. 46. P. 24355-24364) [4].

С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku miniflex 600 проведен рентгенофазовый анализ полученного материала состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ (фиг. 1), который показал, что материал состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, и материал с замещением кобальта на железо, являются однофазными и обладают структурой тетрагонального перовскита.

На фиг.2 и таблице 1 можно видеть, что замещение кобальта на железо проводит к снижению электропроводности электродного материала на постоянном токе, оставаясь на приемлемых значениях.

Значения ТКЛР материала состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, изготовленного для сравнения с материалом, предложенным в заявленном изобретении, составили в среднем 15.8⋅10^-6 К^-1, при этом средние значения ТКЛР предложенного материала составили около 10.2⋅10^-6 К^-1 (фиг. 3 и таблица 1). Снижение значений среднего ТКЛР на этом участке для предложенного материала в сравнении с материалом состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, относится к положительным явлениям, поскольку снижает вероятность разрушения электрохимической ячейки при ее изготовлении и делает процесс расширения при нагревании более прогнозируемым.

На Фиг. 4 показаны результаты рентгенофазового анализа порошков материалов составов PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ, смешанных с электролитами составов BaCe_0.6Zr_0.2Y_0.2O_3-δ и Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ и отожженных при 1100°С в течение 10 ч. На рисунке видно, что смеси, содержащие материал состава PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ обладают вторичными фазами на основе Y₂BaNiO₅ и Co₃O₄. В то же время, смеси, содержащие, предложенный материал, не обладают вторичными фазами. Это свидетельствует о том, что предложенный материал не вступает в химическую реакцию с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O_3-δ и CeO₂, что положительно отражается на продолжительности срока службы электрохимических устройств.

С помощью электрохимической импедансной спектроскопии определяли величину поляризационного сопротивления электродов, выполненных из PrNi_0.4Co_0.6O_3-δ и PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ, припеченных к поверхности протонпроводящего электролита на основе BaCe_0.6Zr_0.2Y_0.2O_3-δ при 1100°С в течение 1 ч в диапазоне температур 600-700°С. Спектроскопию осуществляли при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров Amel 2700 Z-Pulse. Результаты измерений отражены в таблице 1.

Таким образом, получен электродный материл со сниженным значением ТКЛР, не вступающий в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O_3-δ и CeO₂.

Изобретение относится к электродному материалу на основе никелата празеодима, который может быть использован в среднетемпературных электрохимических устройствах, таких как твердооксидные топливные элементы, электролизеры, сенсоры, и в других устройствах на основе протонпроводящих электролитов, принадлежащих семейству церато-цирконатов бария. Снижение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) электродного материала в температурном диапазоне 100-1000°С является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что материал содержит никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi_0.4Fe_0.6O_3-δ. Кроме того, полученный электродный материл не вступает в химическое взаимодействие с электролитами на основе Ba(Ce,Zr)O_3-δ и CeO₂, что расширяет область его использования в электрохимических устройствах. 4 ил., 2 табл.

Электродный материал на основе никелата празеодима для электрохимических устройств, содержащий никелат празеодима, модифицированный железом, имеющий состав PrNi_0.4Fe_0.6O_3–δ.