СПОСОБ ГЕРМЕТИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/52 C04B41/84 C04B111/27 

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической промышленности, а также при изготовлении технологической оснастки, в частности тиглей под кремний, используемой при изготовлении изделий из углерод-карбидокремниевых композиционных материалов.

Известен способ изготовления герметичных изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией на основе мелкодисперсного порошка термостойкого наполнителя и безусадочного не вспенивающегося связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции, уплотнение шликера путем насыщения пироуглердом, парокарбидом или пиронитридом кремния или их комбинацией с последующим формированием поверх шликерного покрытия газофазного покрытия из указанных соединений, [пат. РФ №2471707, 2012 г. ].

Недостатком способа является большая длительность изготовления герметичных изделий, обусловленная длительным процессом уплотнения шликерного покрытия и формирования газофазного покрытия.

Наиболее близким к заявляемому является способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, [пат. РФ №2480433, 2013 г. ].

В указанном способе герметизации подвергают изделие из материала со сравнительно небольшим размером пор (не более 120 мкм), а в качестве временного связующего используют безусадочное невспенивающееся связующее.

Способ позволяет существенно уменьшить длительность изготовления герметичных изделий за счет того, что процесс силицирования является менее длительным, чем формирование герметичного покрытия газофазным методом.

Недостатком способа является невозможность герметизации изделий из углеграфитовых материалов (при принципиальной их пригодности к герметизации), имеющих поры сравнительно крупных размеров (50 мкм и более), что, с одной стороны, приводит к сужению номенклатуры материалов, которые можно использовать при изготовлении герметичных изделий, с другой стороны, - к удорожанию их производства, т.к. стоимость более плотных углеграфитовых материалов мелкопористой структуры выше, чем крупнопористой.

Задачей изобретения является расширение номенклатуры углеграфитовых материалов для использования при изготовлении герметичных изделий и снижение стоимости их изготовления.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления герметичных изделий, включающем заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, в соответствии с заявляемым техническим решением при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия используют композицию из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода, ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения, а перед силицированием изделия проводят карбонизацию коксообразующего связующего, осуществляемую в едином технологическом процессе с силицированием.

Использование при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия композиции из порошков нано и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода и ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего позволяет существенно снизить усадку полимерного связующего, а также исключить его вспенивание при термообработке и тем самым получить в результате нагрева мелкопористый материал в виде наполненного порошком кокса. Тем самым создаются предпосылки для формирования в процессе силицирования сплошного карбидокремниевого покрытия. Использование в рассматриваемой композиции коксообразующего связующего холодного отверждения позволяет исключить необходимость операции его отверждения при нагреве.

Проведение перед силицированием изделия операции карбонизации коксообразующего связующего обеспечивает перевод полимерной матрицы в мелкопористый кокс, являющийся чрезвычайно активным к кремнию. Проведение карбонизации коксообразующего связующего в едином технологическом процессе с силицированием позволяет не допустить удлинения цикла изготовления герметичного изделия и затрат на это. Проведение силицирования изделия путем обработки его вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения (признак ограничительной части формулы изобретения) в совокупности с 1-ым из рассмотренных признаков обеспечивает возможность заполнения поверхностных пор реакционноспеченным или самосвязанным карбидом кремния, а также возможность формирования на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия. При этом отсутствует возможность заполнения крупных пор материала изделия кремнием, благодаря чему изделие не растрескивается в процессе силицирования, хотя могло бы растрескаться под воздействием расширяющегося при затвердевании кремния (если бы крупные поры имели возможность полностью заполниться кремнием). Поясним это. Возможность заполнения кремнием мелких пор шликерного покрытия, образованных чрезвычайно активным к кремнию коксом (а также пор в шликерной композиции, которой, заполнены поверхностные поры материала изделия), обусловлена порционным характером его массопереноса в поры материала. Отсутствие возможности полного заполнения кремнием крупных пор материала изделия обусловлено малым количеством единовременно конденсирующихся его паров и сравнительно быстрым заполнением кремнием мелких пор шликерного покрытия как из-за их малого размера, так и благодаря высокой эффективности конденсации паров кремния в мелких порах, т.к. для этого не требуется высоких степеней пересыщения пара. Заполнение мелких пор кремнием с быстрым преобразованием его в карбид кремния (благодаря высокой химической активности кокса по отношению к кремнию) приводит к блокированию доступа паров кремния в крупные поры материала изделия (см. фиг. 1).

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения возникает новое свойство: способность сформировать на поверхности изделия придающее ему герметичность карбидокремниевое покрытие, используя в качестве несущей основы изделия как мелкопористые, так и крупнопористые углеграфитовые материалы, и осуществить это без удлинения цикла и увеличения затрат на изготовление.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: расширяется номенклатура углеграфитовых материалов для использования при изготовлении герметичных изделий и снижается стоимость их изготовления.

Герметизацию изделий из углеграфитовых материалов заявленным способом осуществляют следующим образом. Поверхностные поры пригодного к герметизации материала изделия заполняют композицией из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода и ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения. (Пригодным к герметизации является материал, компоненты которого и материал покрытия имеют близкие значения коэффициентов линейного термического расширения). После этого проводят карбонизацию связующего и силицирование изделия в едином технологическом процессе; причем силицирование изделия осуществляют путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения.

Ниже приведены конкретные примеры изготовления герметичных изделий из углеграфитовых материалов. Во всех примерах изделие представляет собой тигель ∅150×∅40×h60 мм, предназначенный для загрузки в него кусков кремния. Поэтому он должен быть герметичным к расплаву кремния.

Пример 1.

В качестве пригодного к герметизации материала тигля использовали графит марки ГМЗ. Графит имеет поры максимальным размером до 3000 мкм. Шликерную композицию, предназначенную для заполнения поверхностных пор материала тигля и формирования на его поверхности шликерного покрытия, приготовили из порошков технического углерода марки П-803 с размером частиц до 1000 нм, образованных более мелкими частицами размером до 46 нм, карбида кремния и кремния с размером частиц до 64 мкм и коксообразующего связующего холодного отверждения, представляющего собой раствор жидкого бакелита марки БЖ-3 в изопропиловом спирте, в который была добавлена в качестве катализатора холодного отверждения соляная кислота. В конкретном случае на 100 массовых частей жидкого бакелита добавили 38 м.ч. SiC, 38 м.ч. Si, 16 м.ч. С и 10 м.ч. 10%-го раствора соляной кислоты в изопропиловом спирте.

После отверждения связующего при комнатной температуре тигли установили на режим силицирования, совмещенный с режимом карбонизации. Силицирование провели в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала. Для этого нагрев изделия с 1300 до 1500°С произвели при небольшой разнице между температурами источника паров кремния и изделия, а именно: не более 50 градусов, благодаря чему возникала небольшая степень пересыщения парами кремния, достаточная лишь для протекания их конденсации в мелких порах материала. Силицирование привело к образованию на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия с редкими включениями свободного кремния. В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено наличие карбидокремниевого покрытия на поверхности пор материала несущей основы изделия и отсутствие в них свободного кремния.

Примеры 2, 2а.

Изделия изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием что в композиции порошковая часть была представлена техническим углеродом и карбидом кремния (пример 2) или только техническим углеродом (пример 2а). Силицирование привело к образованию на поверхности изделия сплошного карбидокремниевого покрытия с редкими включениями свободного кремния. В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено наличие карбидокремниевого покрытия на поверхности пор материала несущей основы изделия и отсутствие в них свободного кремния.

Пример 3.

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что в качестве пригодного к герметизации материла тигля, использовали графит марки МПГ. Графит имеет поры максимальным размером до 120 мкм.

В результате микроструктурных исследований материала образца, вырезанного из тигля, установлено проникновение кремния внутрь материала несущей основы изделия на глубину ~2,6 мм, преимущественно переходящего в SiC.

Результаты микроструктурных исследований представлены на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 приведена пористая структура материала без покрытия образца, вырезанного из тигля, подвергшегося герметизации в соответствии с заявляемым способом. Материал образца содержит макропоры 1, свободные от SiC и Si, а также макропоры 2, частично заполненные SiC и Si. На фиг. 2 приведена пористая структура материала образца со сформированным на нем герметизирующим покрытием 3, представляющим собой карбид кремния (SiC) с включениями свободного кремния.

В результате испытаний на герметичность по методу керосиновой пробы установлено, что все без исключения тигли, изготовленные в соответствии с примерами 1, 2, 2а и 3, герметичны по отношению к керосину, а значит и по отношению к жидкому кремнию. Кроме того, герметичность их по отношению к жидкому кремнию установлена также при плавлении кремния в тиглях, о чем свидетельствует отсутствие пролива кремния. Это свидетельствует о возможности использования при изготовлении герметичных изделий углеграфитовых материалов как мелкопористой, так и крупнопористой структуры.

На фиг. 1 и 2 видно, что кремнием уже не заполняются поры размером около 100 мкм, а более крупные - тем более. Поэтому в ходе эксплуатации такого типа тиглей не возникают условия, которые приводили бы к их разрушению по причине расширения при затвердевании кремния (поскольку нет заполнения крупных пор кремнием, нет и условий для возникновения напряжений, возникающих под воздействием расширяющегося при затвердевании кремния).

На фиг. 2 видно, что в покрытии отсутствуют трещины, т.е. оно надежно выполняет функцию герметизирующего покрытия.

Изобретение предназначено для использования при изготовлении герметичных углеграфитовых материалов, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической промышленности, а также в качестве технологической оснастки, используемой в процессе силицирования при изготовлении изделий из углерод-карбидокремниевых композиционных материалов. Техническим результатом является расширение номенклатуры углеграфитовых материалов для использования при изготовлении герметичных изделий и снижение стоимости их изготовления. Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов включает заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения. При этом при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия используют композицию из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода, ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения, а перед силицированием изделия проводят карбонизацию коксообразующего связующего, осуществляемую в едином технологическом процессе с силицированием, которая по времени предшествует силицированию. 2 ил.

Способ герметизации изделий из углеграфитовых материалов, включающий заполнение поверхностных пор пригодного к герметизации материала изделия композицией из порошка углерода или его смеси с карбидом кремния и связующего, формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе указанной композиции и силицирование изделия путем обработки его в вакууме в парах кремния с их конденсацией непосредственно в порах материала, в том числе на стадии окончательного охлаждения, отличающийся тем, что при заполнении поверхностных пор материала изделия и формировании на его поверхности шликерного покрытия используют композицию из порошков нано- и/или ультрадисперсного углерода или углерода и ультра- и/или мелкодисперсного карбида кремния, или углерода, ультра- и/или мелкодисперсных карбида кремния и кремния и коксообразующего связующего холодного отверждения, а силицирование проводят в едином технологическом процессе с карбонизацией коксообразующего связующего, которая по времени предшествует силицированию.