Способ получения супертвердого керамического порошкового материала AlMgB Российский патент 2019 года по МПК C22C1/05 C04B35/58 B22F3/23 

Изобретение относится к неорганической химии и порошковой металлургии, в частности к способам получения порошка алюмомагниевого борида AlMgB₁₄ (английская аббревиатура ВАМ). AlMgB₁₄ представляет собой химическое соединение алюминия, магния и бора, которое характеризуется высокой твердостью (25-35 ГПа), с добавкой TiB₂ (36-46 ГПа), низкой плотностью (2.66 г/см³), чрезвычайно низким коэффициентом трения - 0.04-0.05 (у тефлона - 0.1), высоким индексом пластичности Н/Е-0.14. Совокупность уникальных свойств делает его перспективным для получения композиционных материалов высокой твердости и износостойкости, для нанесения упрочняющих покрытий на режущие и лезвийные инструменты, испытывающих на себе повышенное трение (RU 2594232, 2016). AlMgB₁₄ рассматривают в качестве перспективного материала-покрытия для роторов мини-турбогенераторов (Информационно-управляющие системы. 2012, №4).

Из уровня техники известны различные способы получения алюмомагниевых боридов.

Известны, например, способы получения монокристаллов AlMgB₁₄ из расплавов металлов (Higachi I., Ito Т. Refinement of the structure of MgAlB₁₄. J Less Common Met. 1983; 92: 239-246, 2; Higashi I, Kobayashi M, Okada S, Hamano K, Lundstrom T. Boron-rich crystals in Al-M-B (M=Li, Be, Mg) systems grown from high - temperature aluminum solutions. J Cryst. Growth 1993; 128: 1113-1119) и расплавов солей металлов (Okada S, Shishido T, Mori T, et al. Crystal growth of MgAlB₁₄-type compounds using metal salts and some properties. J Alloys Compd. 2008; 458:297-301). Полученные монокристаллы AlMgB₁₄ выделяют из расплава путем растворения избытка алюминия в горячей соляной кислоте.

Недостатком известных способов является невысокий выход AlMgB₁₄, что ограничивает использование его в технике. Монокристаллы AlMgB₁₄ применяют, в основном, для изучения и уточнения кристаллической структуры. К недостаткам следует отнести также использование агрессивной среды (соляной кислоты) для выделения монокристаллов AlMgB₁₄ из расплавов.

Известен также способ получения поликристаллического AlMgB₁₄ методом механического сплавления в сочетании с горячим прессованием (US Patent 6099065, 2000).

Известны способы получения плотных спеченных образцов на основе AlMgB₁₄ с помощью искрового плазменного спекания - Sparc Plasma Sinteringe (SPS) (Zhilin Xie, Vincent DeLucca, Richard A. Haber, David T. Restrepo, Jacob Todd, Richard G. Blain and Nina Orlovskaya. Aliminium magnesium boride: synthesis, sintering and microstructure. Advances in Applied Ceramic, 2017, 1-7; http//dxdoi.org/10.1080/17436753.2017.1317116) и FAPAS -технологий (Field Activated Pressure Assisted Synthesis - активированный полем поддержанный давлением синтез (Wen Liu, Yang Miao, Qingsen Meng, Shaoping Chen. Structural Characterization of AlMgB₁₄ Prepared by Field-activated, Pressure-assisted Synthesis. J. Mater. Sci Technol., 2013, 29(1), 77-81; Wen Liu, Cai-xia Luo, Jian-xin Yan & Tie-ming Zhang. Mechanism of Reactive Sintering of AlMgB₁₄ by the Field Activated and Pressure Assisted Synthesis. Integrated Ferroelectrics. 2015, 159, 98-107).

Для получения указанными выше методами спеченного материала с большим содержанием фазы AlMgB₁₄ используют порошок, предварительно полученный методом механического сплавления элементной порошковой смеси соответствующего состава. Исходные порошки алюминия, магния и бора смешивают и подвергают активации в шаровых или планетарных мельницах при различных скоростях вращения и времени обработки в защитной среде.

Недостатком данного способа получения порошкового сплава, как и в US Patent 6099065, 2000 являются загрязнение его материалом износа мелющего оборудования, длительность процесса и большая энергоемкость. Поскольку кислородное загрязнение механоактивированных (МА) порошков было главной проблемой при производстве однофазного продукта (то есть продукта, не содержащего фазы шпинели MgAl₂O₄), хранение и обработку порошков осуществляют в перчаточном боксе в атмосфере аргона.

Наиболее близким техническим решением является способ получения суперсверхтвердого керамического порошкового материала AlMgB₁₄, предложенный в патенте CN 105755304 А, 2016.

Способ осуществляют следующим образом: взвешивают порошки магния, алюминия и бора в соотношении 1:(1.0-1.2):6.23, равномерно перемешивают путем механического шарового измельчения, заполняют графитовый резервуар полученной смесью, размещают его в вакуумной печи горячего прессования для спекания, а затем проводят естественное охлаждение. Преимуществами известного способа являются использование простого оборудования, низкая стоимость, возможность реализации серийного производства, высокая чистота подготовленного материала. Керамический порошковый материал можно использовать в качестве композиционной противоизносной добавки и в качестве сырья для смазочного и износостойкого покрытия.

Недостатками являются длительность измельчения в шаровой мельнице (3-5 часов), возможность загрязнения продуктами износа используемой шаровой мельницы. Как следует из литературных источников, основной причиной появления в продуктах примесной фазы MgAl₂O₄ являются оксиды на поверхности исходных реагентов. Отсутствие при измельчении защитной атмосферы приводит к дополнительному загрязнению обрабатываемого материала кислородом из окружающей среды, что является общей проблемой известных синтезов боридных соединений. Хотя авторы указанного изобретения и говорят о высокой чистоте получаемого продукта, однако, согласно приведенной в патенте дифрактограмме, полученный порошок содержит алюмомагнезиальную шпинель MgAl₂O₄ и непрореагировавшие исходные компоненты - Al и В.

В предлагаемом изобретении ставится задача создания способа получения порошкового керамического материала AlMgB₁₄ путем организации последовательного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при практическом отсутствии затрат электроэнергии, сокращении времени синтеза.

Поставленная задача решается тем, что получение порошка AlMgB₁₄ осуществляют путем высокотемпературной обработки реакционной смеси инициированием реакции СВС в экзотермической смеси химической печки, тепловой режим которой достаточен для протекания химической реакции СВС в реакционной смеси. Процесс проводят в атмосфере аргона при давлении 1.0-1.5 МПа.

Способ включает:

- приготовление реакционной смеси порошков алюминия, черного аморфного бора и магния в молярном соотношении Al:Mg:B=1:(1.05÷1.2):14 (из расчета образования соединения AlMgB₁₄);

- приготовление смеси химической печки из порошков титана и сажи в соотношении 1:(0.75÷0.8);

- формование заготовок из реакционной смеси порошков в стальной пресс-форме под давлением 10 МПа;

- размещение заготовок внутри химической печки в графитовом тигле;

- локальное инициирование реакции СВС в химической печке в атмосфере аргона при давлении 1.0÷1.5 МПа;

- естественное охлаждение и измельчение полученного материала.

Способ получения осуществляют следующим образом. Реакционную смесь элементных порошков Al (с размером частиц не более 30 мкм), черного аморфного бора (размер частиц 1-5 мкм) и магния (размер частиц не более 100 мкм) тщательно смешивают в ступке в молярном соотношении Al:Mg:B=1:1.05÷1.2:14 (из расчета образования соединения AlMgB₁₄) до получения однородной смеси. Полученную смесь порошков (масса = 10 г) засыпают в стальную пресс-форму диаметром 15 мм и прессуют под давлением 10 МПа. Получают прессованную цилиндрическую заготовку диаметром 15 мм и высотой ~ 25-30 мм. Заготовку помещают в графитовый тигель диаметром 30 мм внутри экзотермической смеси порошков химической печки. В качестве химической печки используют смесь порошков титана и сажи в соотношении 1:(0.75÷0.8). Помещают в СВС-реактор, инициируют горение в смеси порошков химической печки, тепловыделение которой нагревает реакционную смесь и инициирует в ней реакцию СВС. Процесс проводят при давлении 1.0÷1.5 МПа в среде аргона. Схема синтеза AlMgB₁₄ с помощью химической печки (Ti:C=1:(0.75÷0.8) представлена на фиг. 1. Полученный керамический материал охлаждают и отделяют от продуктов горения смеси порошков химической печки. Материал представляет собой пористый спек, который легко измельчается до размера частиц менее 1 мкм. СВС протекает в течение 30 с, а весь процесс занимает не более 30 мин.

Компоненты в исходную реакционную смесь вводят в соотношении: Al:Mg:B = 1:(1.05÷1.2):14. При таком соотношении получают продукт с наибольшим выходом AlMgB₁₄. При отклонении от указанного соотношения в сторону увеличения одного из компонентов шихты в синтезированном продукте появляются дополнительные фазы. Так, увеличение в шихте содержания Mg, превышающего значение 1.2, приводит к увеличению в синтезированном продукте шпинельной фазы MgAl₂O₄. Увеличение содержания Al приводит к появлению дополнительной фазы AlB₂. Увеличение содержания бора в смеси приводит к тому, что в продукте остается непрореагировавший бор.

Размер частиц магния в смеси не должен превышать 100 мкм, а алюминия 30 мкм, поскольку наличие в смеси более крупных частиц Mg и Al не обеспечивает выравнивание состава во всем объеме образца за короткие времена синтеза. Размер частиц бора не должен превышать 5 мкм, поскольку с увеличением размера частиц бора будет снижаться скорость протекания реакции образования AlMgB₁₄.

В СВС известно использование химической печки в качестве которой используют смесь порошков титана и углерода (сажа) для получения тугоплавких материалов (RU 2607115, 2017; 2305717, 2007). В предлагаемом способе соотношение компонентов Ti:C равно 1:(0.75÷0.8). Такое соотношение обеспечивает тепловыделение, достаточное для протекания СВС в реакционной смеси, наибольший выход AlMgB₁₄ и формирование пористого спека. Уменьшение количества сажи в смеси приводит к снижению максимальной температуры горения, в результате чего получают продукт с меньшим выходом AlMgB₁₄. Соотношение масс реакционной смеси и химической печки составляет 1:3. При меньшем соотношении в синтезированном продукте присутствуют исходные реагенты (Al и Mg). При большем соотношении продукт получается более плотным, что требует больших усилий для его измельчения.

Синтез проводят в атмосфере аргона при давлении Р = 1.0÷1.5 МПа. При меньшем давлении аргона в синтезированном продукте увеличивается содержание алюмомагнезиальной шпинели MgAl₂O₄. Увеличение давления не приводит к увеличению количества в синтезированном продукте фазы MgAlB₁₄.

Фазовый состав синтезированных продуктов определяют с помощью дифрактометра ДРОН 2 (излучение CoK-alpha). Микроструктуру изучают с помощью оптической и растровой электронной микроскопии. На фиг. 2 приведена дифрактограмма синтезированного продукта. Идентифицируются две фазы: AlMgB₁₄ ( ~ 95%) и примесная фаза MgAl₂O₄ ( ~ 5%).

Пример 1.

Готовят порошковую реакционную смесь, состоящую из 1.30 г Al (марка АСД 4), 1.40 г Mg (марка МПФ 3), 7.30 г бора аморфного (марка Б99А), рассчитанную на получение соединения MgAlB_14. Порошки тщательно смешивают в ступке до получения однородной смеси. Полученную смесь порошков (масса 10 г) засыпают в стальную пресс-форму диаметром 15 мм и прессуют на гидравлическом прессе под давлением ~ 10 МПа. Получают пористую (~40%) цилиндрическую заготовку диаметром 15 мм и высотой ~ 25-30 мм. Затем прессованную заготовку помещают в графитовый тигель диаметром 30 мм, на дно которого предварительно слоем 10 мм насыпают экзотермическую смесь порошков, представляющую собой химическую печку (масса 30 г). В качестве химической печки берут смесь порошков титана и сажи в соотношении 1:0.8. Цилиндрическую заготовку полностью засыпают экзотермической смесью, вручную уплотняют ее и помещают в СВС-реактор, который заполняют аргоном. Синтез проводят при давлении аргона ~ 1.0 МПа. Инициирование горения в реакционной смеси осуществляют с помощью химической печки (фиг. 1). По завершению процесса горения продукты синтеза остывают в реакторе в атмосфере аргона. Затем их извлекают из СВС-реактора, освобождают от химической печки. СВС-образцы представляют собой пористые спеки, которые легко измельчают до размера менее 1 мкм. СВС протекает в течение 30 с, а весь процесс синтеза не превышает 30 мин. Полученный порошок MgAlB₁₄ подвергают рентгенофазовому, электронно-микроскопическому и химическому анализам. По данным рентгенофазового анализа основной фазой СВ-синтезированного продукта является MgAlB₁₄ На дифрактограмме фиксируется также алюмомагнезиальная шпинель MgAl₂O₄ (фиг. 2).

Содержание кислорода, азота и водорода в синтезированном продукте MgAlB₁₄ определяют с помощью анализатора кислорода, азота и водорода LECO ONH836 (Том ЦКП) Содержание углерода в СВ-синтезированном продукте определяют с помощью экспресс-анализатора АН-7529 (таблица).

Как видно из приведенных в таблице 1 данных химического анализа, основной примесью в синтезированном СВС-продукте является кислород.

Пример 2. Условия синтеза такие же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве химической печки для осуществления СВС-процесса берут смесь порошков титана и сажи в соотношении 1:1. Полученные результаты близки к результатам примера 1, однако СВС-образцы представляют более плотные спеки, для измельчения которых до размера частиц менее 1 мкм размера требуется больше времени.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать супертвердый (твердость Н = 28 ГПа) керамический порошковый материал (размер частиц менее 1 мкм) AlMgB₁₄ за счет организации процесса горения в виде СВС в короткие сроки на простом оборудовании при малых затратах электроэнергии. Кроме того, способ позволяет организовать серийный выпуск продукта.

Изобретение относится к технологии производства супертвердых керамических материалов - алюмомагниевых боридов (ВАМ) и может быть использовано для нанесения упрочняющих покрытий на режущие и лезвийные инструменты. Способ получения супертвердого керамического порошкового материала AlMgB₁₄ осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) реакционной смеси порошков алюминия, магния, бора в соотношении 1:(1.05÷1.2):14 с использованием химической печки, представляющей собой экзотермическую смесь титана и сажи в соотношении 1:(0.75÷0.8). Тепловыделения реакции горения химической печки достаточно для протекания СВС в реакционной смеси. Процесс проводят при давлении 1.0-1.5 МПа в среде аргона. Соотношение масс реакционной смеси и химической печки составляет 1:3. Способ осуществляют в среде аргона при давлении 1.0÷1.5 МПа. Изобретение направлено на снижение энергозатрат, времени синтеза, при этом применение простого оборудования позволяет получить пористый легко измельчаемый до размера частиц менее 1 мкм продукт. Способ обеспечивает его высокие качества (твердость Н = 28 ГПа) за счет увеличения полноты реагирования компонентов. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения супертвердого керамического порошкового материала AlMgB₁₄, включающий приготовление реакционной смеси, содержащей алюминий, магний и бор, размещение ее в печи, высокотемпературную обработку, естественное охлаждение и измельчение продукта, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь при соотношении компонентов Al:Mg:B, равном 1:(1.05÷1.2):14, и экзотермическую смесь в виде химической печки, формуют заготовку из реакционной смеси, размещают ее внутри химической печки, а высокотемпературную обработку осуществляют в инертной атмосфере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экзотермическую смесь для химической печки готовят из порошков титана и сажи в соотношении 1:(0.75÷0.8).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение масс реакционной смеси и экзотермической смеси для химической печки составляет 1:3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку реакционной смеси осуществляют путем локального инициирования экзотермической реакции горения химической печки, тепловыделения которой достаточно для протекания СВС в реакционной смеси.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокотемпературную обработку проводят в среде аргона при давлении 1.0÷1.5 МПа.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь готовят из компонентов со следующим размером частиц: магний - не более 100 мкм, алюминий - не более 30 мкм, бор - 1÷5 мкм.