Способ получения порошка циркония Российский патент 2020 года по МПК B22F9/16 C22B34/14 

Изобретение относится к порошковой металлургии, более конкретно к металлотермическим способам получения порошка циркония, используемого для производства пиротехнических изделий различного назначения, а также изготовления компактных заготовок и изделий.

Одним из промышленных способов получения порошка циркония является восстановление диоксида циркония кальцием при высокой температуре, что делает процесс энергозатратным и приводит к ускоренному износу оборудования. Необходимость снижения содержания кислорода в порошках, используемых для получения компактных изделий из циркония, обуславливает применение значительного избытка кальция, длительную выдержку и добавку большого количества хлорида кальция для растворения оксида кальция, образующегося при восстановлении, что увеличивает расход реагентов.

Известен способ получения порошка циркония (см. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов // М.: Металлургия, 1991. - С. 212-213) путем восстановления диоксида циркония кальцием при повышенной температуре. Процесс ведут в герметичном аппарате из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь диоксида циркония с кальцием, вакуумируют аппарат, заполняют аргоном, нагревают до 1000-1100°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа. Продукты восстановления измельчают, обрабатывают вначале большим объемом воды для удаления части оксида кальция, а затем разбавленной соляной кислотой. Полученный порошок промывают водой и сушат в вакууме при 40-50°С. Порошок циркония содержит 0,1-0,4 мас. % кислорода.

Известный способ характеризуется высокой температурой процесса, что ведет к повышенным энергетическим затратам и ускоренному износу оборудования.

Известен также способ получения порошка циркония, принятый в качестве прототипа (см. Abdelkader A.M., El-Kashi Е. Calciothermic Reduction of Zirconium Oxide in Molten CaCl₂ // ISIJ International. - 2007. - V. 47, №1. - P. 25-31), включающий добавление хлорида кальция к диоксиду циркония и кальцию и последующее восстановление диоксида циркония кальцием, взятым в стехиометрическом количестве или с избытком до 250 мол. %, при повышенной температуре. Минимальное количество хлорида кальция выбирают таким образом, чтобы его было достаточно для растворения оксида кальция, образовавшегося в результате реакции (444 г CaCl₂ на 100 г Са). Смесь диоксида циркония, кальция и хлорида кальция загружают в кварцевую лодочку, которую размещают в корундовом трубчатом реакторе. Реактор вакуумируют, заполняют аргоном, нагревают до 900-1300°С и выдерживают 1-5 часов. Затем продукты восстановления извлекают из реактора и выщелачивают горячей дистиллированной водой. Полученный порошок циркония сушат в атмосфере аргона. Порошок содержит 560-6500 ppm (0,056-0,65 мас. %) кислорода.

Недостатками данного способа являются высокая энергоемкость и ускоренный износ оборудования, а также большой расход реагентов.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в снижении энергоемкости способа и расхода реагентов, при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка циркония, включающем приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси при повышенной температуре, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку, согласно изобретению, хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция, при этом смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония, а восстановление диоксида циркония кальцием в смеси ведут при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па.

Достижению технического результата способствует то, что выщелачивание продуктов восстановления ведут в две стадии 5-30% раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония перед сушкой.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование хлорида кальция в количестве 5-50 г на 100 г кальция обеспечивает формирование на поверхности кальция тонкого слоя CaCl₂, который способствует разрушению поверхностной пленки оксида кальция, препятствующей контакту с диоксидом циркония, что увеличивает степень восстановления.

Приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, путем смачивания гранул кальция насыщенным (150-200 г/л) раствором хлорида кальция в этиловом спирте, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония способствует равномерному распределению добавляемого количества CaCl₂ в виде тонкого слоя на поверхности кальция, что позволяет уменьшить расход CaCl₂ с обеспечением высокой степени восстановления.

Использование раствора хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л позволяет обеспечить достаточную для разрушения поверхностного оксида толщину слоя CaCl₂. При концентрации хлорида кальция менее 150 г/л требуется избыточное количество раствора, а концентрация хлорида кальция 200 г/л является предельной.

Проведение восстановления при температуре 650-850°С в вакууме обусловлено тем, что в этих условиях давление паров кальция составляет 0,133-270 Па, что достаточно для разрушения поверхностной пленки оксида кальция и обеспечения более полного контакта с частицами диоксида циркония. При температуре восстановления менее 650°С давление паров кальция будет недостаточным для разрушения оксидной пленки и эффективного восстановления. Температура восстановления выше 850°С нежелательна, так как при этом повышаются потери кальция в зоне реакции, возрастают энергозатраты и увеличивается износ оборудования, что снижает эффективность способа.

Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па позволяет обеспечить достаточную скорость испарения кальция для эффективного восстановления диоксида циркония. Проведение восстановления в вакууме при остаточном давлении менее 5 Па усложняет реализацию способа, не способствуя при этом существенному снижению температуры. При остаточном давлении более 20 Па снижается степень восстановления диоксида циркония.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости способа и расхода реагентов, при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение выщелачивания продуктов восстановления в две стадии 5-30% раствором соляной или азотной кислоты с последующей отмывкой порошка циркония перед сушкой обеспечивает более полное удаление оксида кальция. При концентрации кислоты менее 5% снижается эффективность выщелачивания и образуется избыточное количество сбросных растворов, а концентрация более 30% является технологически неоправданной.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения энергоемкости способа и расхода реагентов при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония.

В общем случае способ получения порошка циркония согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Готовят смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция. Берут гранулы кальция и смачивают раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л. Хлорид кальция берут в количестве 5-50 г на 100 г кальция. После этого гранулы кальция высушивают на воздухе и смешивают с порошком диоксида циркония. Полученную смесь помещают в стальной реакционный стакан, который устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали с герметично прилегающей крышкой. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-20 Па, нагревают до температуры 650-850°С и выдерживают при этой температуре в течение 1-5 часов. По окончании восстановления реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, достают реакционный стакан, извлекают продукты восстановления и подвергают их выщелачиванию раствором соляной или азотной кислоты. Выщелачивание ведут в две стадии для более полного удаления образовавшегося оксида кальция и кальция. Полученный порошок циркония отмывают деионизированной водой, высушивают и производят оценку качества порошка.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Навеску кальция массой 81,4 г, что на 25% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 27 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (150 г/л), что соответствует 5 г CaCl₂ на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 650°С в вакууме при остаточном давлении 5 Па в течение 5 часов. Продукты восстановления выщелачивают 30% раствором соляной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 0,6 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,4 мас. %.

Пример 2. Навеску кальция массой 97,7 г, что на 50% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 170 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (175 г/л), что соответствует 30 г CaCl₂ на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 750°С в вакууме при остаточном давлении 10 Па в течение 3 часов. Продукты восстановления выщелачивают 15% раствором азотной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 2,3 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,25 мас. %.

Пример 3. Навеску кальция массой 81,4 г, что на 25% превышает стехиометрическое количество, в виде гранул крупностью не более 5 мм смачивают 204 мл раствора хлорида кальция в этиловом спирте (200 г/л), что соответствует 50 г CaCl₂ на 100 г Са. Затем сушат, смешивают с 100 г порошка диоксида циркония и ведут восстановление при температуре 850°С в вакууме при остаточном давлении 20 Па в течение 1 часа. Продукты восстановления выщелачивают 5% раствором соляной кислоты. На первой стадии выщелачивание ведут 3,4 л раствора кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. На второй стадии порошок циркония обрабатывают свежим раствором кислоты при аналогичных условиях. Раствор кислоты после второй стадии может быть использован на первой стадии выщелачивания. Затем порошок циркония отмывают деионизированной водой и сушат. Содержание кислорода в полученном порошке составляет 0,2 мас. %.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить энергоемкость за счет снижения температуры восстановления диоксида циркония до 650-850°С и уменьшить расход хлорида кальция более чем в 8 раз. Содержание кислорода в получаемом порошке циркония составляет 0,2-0,4 мас. %, что соответствует высокому качеству порошка. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к металлотермическому получению порошка циркония, который может быть использован для производства пиротехнических изделий различного назначения, а также изготовления компактных заготовок и изделий. Способ включает приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку. Смесь готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония. Хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция. После этого проводят восстановление диоксида циркония кальцием при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па. Затем осуществляют выщелачивание продуктов восстановления в две стадии 5-30%-ным раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония и сушкой. Обеспечивается снижение энергоемкости и расхода реагентов при обеспечении высокого качества получаемого порошка циркония. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения порошка циркония, включающий приготовление смеси, содержащей хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, восстановление диоксида циркония кальцием в смеси при повышенной температуре, выщелачивание продуктов восстановления с выделением порошка циркония и его сушку, отличающийся тем, что хлорид кальция используют в количестве 5-50 г на 100 г кальция, при этом смесь, содержащую хлорид кальция, порошок диоксида циркония и гранулы кальция, готовят путем смачивания гранул кальция раствором хлорида кальция в этиловом спирте с концентрацией 150-200 г/л, высушивания и смешивания с порошком диоксида циркония, а восстановление диоксида циркония кальцием в смеси ведут при температуре 650-850°С в вакууме при остаточном давлении 5-20 Па.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание продуктов восстановления ведут в две стадии 5-30%-ным раствором соляной или азотной кислоты с отмывкой порошка циркония перед сушкой.