Способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы Российский патент 2023 года по МПК B22F9/16 B22F1/142 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких соединений, а именно к способам получения ультра- и нанодисперсных порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С.

Порошки с размером частиц ультра- и нанодисперсного диапазона используются для получения материалов с повышенными рабочими характеристиками. Карбиды металлов пятой подгруппы характеризуются высокой твердостью, износостойкостью, хорошей электропроводностью, каталитической активностью и химической стабильностью. Они могут быть использованы для создания катализаторов химических и электрохимических реакций и материалов, работающих в присутствии агрессивных химических сред при высоких температурах. Однако известные способы получения порошков тугоплавких карбидов характеризуются повышенной температурой и длительностью. При этом размер получаемых частиц карбидов составляет от нескольких микрон до десятков микрон.

Известен способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов (см. пат. 5338523 США, МПК С01В 31/36, 31/00, 31/30 (2006.01), 1994), включающий смешивание в качестве реагентов оксидов переходных металлов, в том числе Та, Nb, с углеродным порошком и нагревание реагентов в реакционной камере под давлением инертного газа до тех пор, пока реагенты не достигнут температуры 1200-2000°С.При этом давление поддерживают на уровне, достаточном для предотвращения существенной потери оксида металла и углерода. Затем в приведенном выше диапазоне температур реагенты выдерживают в течение нескольких часов для прохождения реакции науглероживания с образованием карбида металла и оксида углерода (СО) в качестве побочного продукта. Получаемые порошки имеют размер частиц от субмикрон (менее 1 мкм) до нескольких микрон.

Данный способ не позволяет получать высокодисперсные порошки карбидов металлов и характеризуется высокой температурой и длительностью. Также получаемые порошки могут содержать частицы невосстановленного оксида металла или свободного углерода. Кроме того, при протекании реакции образования карбида металла выделяется значительное количество оксида углерода, который необходимо удалять из реакционного объема для обеспечения полноты реакции.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°C (см. пат. 2680339 РФ, МПК B22F 9/20, С22С 29/06 (2006.01), 2018). Способ включает термообработку шихты, состоящей из оксида переходного металла пятой подгруппы, чистого углерода и гидрида кальция или смеси гидрида кальция с теплотворным агентом в виде металлического кальция. В шихте металлический кальций находится в виде гранул в количестве не более 20% от массы гидрида кальция. Термообработку шихты ведут при температуре 1000-1300°C в течение не менее 6 часов с получением промежуточного продукта в виде смеси карбида переходного металла и оксида кальция, который отмывают водой и раствором соляной кислоты. Полученный порошок имеет дисперсность от 1 нм до 500 нм.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой технологичностью вследствие повышенной температуры получения карбидов и длительности их формирования. Недостатком способа является также использование реагента в виде гидрида кальция, выделяющего при нагревании выше 360°C водород, который при смешивании с воздухом может образовывать взрывоопасную гремучую смесь. Кроме того, известный способ предусматривает получение порошка карбида переходного металла (МеС) только одной кристаллографической системы - кубической.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры и длительности способа, а также использования невзрывоопасных реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С, включающем термообработку шихты, содержащей переходный и щелочноземельный металлы, в присутствии углеродсодержащего реагента с получением промежуточного продукта в виде порошка карбида переходного металла и оксида щелочноземельного металла, отмывку порошка водой и раствором соляной кислоты и сушку порошка, согласно изобретению, используют шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния, в которой количество магния определяют по зависимости:

где M_Mg - масса магния, г;

М_Mе - масса тантала и/или ниобия, г;

S_Me - удельная поверхность порошка тантала и/или ниобия, м²/г;

k - эмпирический коэффициент, k=0,004-0,010 г/м²,

при этом термообработку шихты осуществляют при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов, а в качестве углеродсодержащего реагента используют смесь пара органической жидкости и инертного газа.

Технический результат достигается также тем, что в качестве органической жидкости используют, по меньшей мере, одну жидкость, выбранную из группы, содержащей спирт, ацетон, толуол.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование шихты из смеси тантала и/или ниобия и магния обеспечивает повышение технологичности способа, поскольку эти реагенты не выделяют водород в процессе формирования карбида и, тем самым, не создают взрывоопасной ситуации. Кроме того, использование тантала и/или ниобия обеспечивает образование карбидов кубической и гексагональной кристаллографической системы с температурой плавления выше 3000°С. Для ванадия, также входящему в пятую подгруппу, температура плавления его карбидов существенно ниже 3000°С.

Использование в составе шихты магния в количестве согласно зависимости (1) способствует созданию благоприятных условий получения порошков тугоплавких карбидов тантала и/или ниобия.

Значение эмпирического коэффициента k=0,004-0,010 г/м² зависит от адсорбционной способности порошка тантала и/или ниобия. С учетом этого количество кислорода в порошке будет различным. Поэтому для восстановления кислорода, содержащегося в порошке, требуется различное количество магния. При значении коэффициента менее 0,004 г/м² количества магния, содержащегося в шихте, недостаточно для обеспечения полноты протекания реакции восстановления естественной пленки оксида тантала и/или ниобия и связывания сорбированного молекулярного кислорода на поверхности частиц порошка. При значении коэффициента более 0,010 г/м² за счет избыточного количества магния будет затруднен доступ углеводородных газов к поверхности частиц тантала и/или ниобия и не обеспечивается полнота карбидизации металла.

Проведение термообработки шихты указанного состава при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов позволяет получить порошки тугоплавких карбидов переходных металлов с требуемыми свойствами. При этом снижается коррозия аппаратуры, а поддержание температуры в указанном интервале в течение указанного времени требует расходования меньшего количества энергии. При температуре ниже 650°С и времени менее 2 часов упругость паров магния, содержащегося в шихте, не обеспечивает полноты протекания реакции восстановления естественной пленки оксида переходного металла и необходимой полноты карбидизации металла. В результате этого полученный порошок карбида содержит повышенное количество кислорода. Температура выше 850°С и время более 9 часов технологически неоправданны и ведут к повышенной коррозии аппаратуры и избыточному расходу энергии.

Использование в качестве углеродсодержащего реагента смеси пара органической жидкости и инертного газа обеспечивает повышение технологичности способа, поскольку при разложении пара органической жидкости образуются легкие углеводородные газы. Взаимодействие этих газов с переходными металлами пятой группы обеспечивает формирование карбидов при более низких температурах по сравнению с твердофазными реакциями между металлами и чистым углеродом, используемыми в прототипе. Наличие инертного газа в смеси обеспечивает повышение безопасности способа, поскольку изолирует пары органической жидкости от контакта с воздухом.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры и длительности способа, а также использования невзрывоопасных реагентов.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Использование в качестве органической жидкости, по меньшей мере, одной жидкости, выбранной из группы, содержащей спирт, ацетон, толуол, способствует повышению технологичности и экономичности способа, поскольку давление насыщенного пара над ними при температуре, близкой к комнатной, достаточно для обеспечения формирования кубических и гексагональных карбидов тантала и/или ниобия. В качестве спирта используют метанол (СН₃ОН), этанол (С₂Н₅ОН), пропанол (С₃Н₇ОН).

Использование в качестве инертного газа аргона и/или гелия для переноса в зону реакции пара органической жидкости способствует повышению технологичности способа, поскольку изолирует пары от контакта с воздухом при повышенной температуре. Кроме того, аргон и/или гелий ограничивают взаимодействие паров с материалом реактора, что снижает загрязнение порошка карбида фоновыми примесями.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности и безопасности способа.

В общем случае способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Берут шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния, количество которого отвечает зависимости (1), и загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 650-850°C в течение 2-9 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют спирт, ацетон или толуол или их смесь, а в качестве инертного газа - аргон и/или гелий. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 650-850°C происходит очистка тантала и/или ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбидов происходит в результате взаимодействия тантала и/или ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара органической жидкости. При разложении пара спирта источниками углерода, участвующими в формировании карбида, являются метан (СН₄) и оксид углерода (СО), при разложении пара ацетона источниками углерода являются СН₄, СО и этилен (С₂Н₄), а при разложении пара толуола - СН₄, С₂Н₄ и пропан (С₃Н₈). После образования промежуточного продукта, содержащего порошок карбида тантала и/или ниобия и оксида магния, проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают порошкообразный продукт из реактора. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат.

Фазовый состав полученного порошка определяют с помощью дифрактометра SHIMADZU XRD-6000. Идентификацию фаз осуществляют по базе дифрактометрических данных PDF-4 ICPDS-ICCD 2021. Средний размер частиц (d) карбидов тантала и/или ниобия определяют рентгеновским методом по формуле Шерера:

где К - форм-фактор, К=0,94,

λ - длина волны рентгеновского излучения, λ=0,15406 нм,

β - ширина на половине высоты дифракционного пика карбида в радианах,

θ - угол Брэгга в градусах.

Пример 1. Берут шихту из смеси 100 г ниобия с удельной поверхностью 15 м²/г и 6 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,004 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 650°C в течение 9 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют метанол, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 650°C происходит очистка ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида ниобия происходит в результате взаимодействия ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара метанола - метаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Полученный продукт является карбидом ниобия состава NbC с кубической кристаллической решеткой типа В1 (100%) со средним размером частиц 18 нм. Температура плавления карбида составляет около 3613°C. Характеристики полученного карбида ниобия приведены в Таблице.

Пример 2. Берут шихту из смеси 80 г ниобия с удельной поверхностью 15 м²/г и 12 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,010 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 850°C в течение 2 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют этанол, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 850°C происходит очистка ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида ниобия происходит в результате взаимодействия ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара этанола - метаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида ниобия приведены в Таблице.

Пример 3. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м²/г и 15 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента к равно 0,005 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 660°C в течение 5 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют смесь пропанола и ацетона, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 660°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении паров пропанола и ацетона - метаном, этиленом и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.

Пример 4. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м²/г и 18 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,006 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 840°C в течение 3 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют ацетон, а в качестве инертного газа - смесь аргона и гелия. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 840°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении пара ацетона - метаном, этиленом и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.

Пример 5. Берут шихту из смеси 70 г тантала с удельной поверхностью 20 м²/г, 90 г ниобия с удельной поверхностью 15 м²/г и 22 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,008 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 670°C в течение 6 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют толуол, а в качестве инертного газа - гелий. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 670°C происходит очистка тантала и ниобия от кислорода путем их взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбидов тантала и ниобия происходит в результате взаимодействия металлов с газами, образующимися при термическом разложении пара толуола - метаном, этиленом и пропаном. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученных карбидов тантала и ниобия приведены в Таблице.

Пример 6. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м²/г и 15 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,005 г/м². Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 660°C в течение 5 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют смесь этанола, ацетона и толуола, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 660°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении паров этанола, ацетона и толуола - метаном, этиленом, пропаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.

Пример 7 (по прототипу). Пентаоксид ниобия смешивают с сажей и измельченным гидридом кальция и термически обрабатывают при температуре 1100°C в течение 19 часов. Затем продукты реакции отмывают водой и раствором соляной кислоты, после чего отмытый порошок сушат и просеивают через сетку с ячейкой 40 мкм для удаления посторонних включений. Полученный продукт является карбидом ниобия. Его характеристики приведены в Таблице.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что по сравнению с прототипом способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы согласно изобретению является более технологичным. Он позволяет получать карбиды тантала и/или ниобия при более низких (до 850°C) температурах, при меньшей (до 9 часов) продолжительности и без использования взрывоопасных реагентов. Предлагаемый способ также позволяет расширить ассортимент получаемых карбидов металлов, а именно: получать карбиды как с кубической кристаллической решеткой (NbC и ТаС), так и с гексагональной кристаллической решеткой (Nb₂C и Та₂С). Способ может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С. Готовят шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния. Количество магния определяют по формуле M_Mg=k⋅M_Me⋅S_Me, где M_Mg - масса магния, г, М_Ме - масса тантала и/или ниобия, г, S_Me - удельная поверхность порошка тантала и/или ниобия, м²/г, k - эмпирический коэффициент, k=0,004-0,010 г/м². Шихту подвергают термообработке при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов в присутствии углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа с получением порошка карбида тантала и/или ниобия и оксида магния. Затем проводят отмывку полученного порошка водой и раствором соляной кислоты и сушку порошка. Обеспечивается сокращение времени технологического процесса получения порошка конечного продукта, понижение температуры процесса, исключение использования взрывоопасных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С, включающий термообработку шихты, содержащей переходный и щелочноземельный металлы, в присутствии углеродсодержащего реагента с получением промежуточного продукта в виде порошка карбида переходного металла и оксида щелочноземельного металла, отмывку порошка водой и раствором соляной кислоты и сушку порошка, отличающийся тем, что используют шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния, в которой количество магния определяют по зависимости

M_Mg=k⋅M_Me⋅S_Me,

где M_Mg - масса магния, г;

M_Me - масса тантала и/или ниобия, г;

S_Me - удельная поверхность порошка тантала и/или ниобия, м²/г;

k - эмпирический коэффициент, k=0,004-0,010 г/м²,

при этом термообработку шихты осуществляют при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов, а в качестве углеродсодержащего реагента используют смесь пара органической жидкости и инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической жидкости используют по меньшей мере одну жидкость, выбранную из группы, содержащей спирт, ацетон, толуол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.