Способ синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента Российский патент 2020 года по МПК B01J20/00 B01J13/02 B01J20/26 C08F257/02 C08K3/22 

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способам получения стабильного в гидротермальных условиях нанокомпозита на основе сверхсшитого полистирола с наночастицами магнетита, обладающего магнитными свойствами, который может быть использован в качестве магнитноотделяемого сорбента или носителя для гетерогенных каталитических систем.

Сверхсшитый полистирол (СПС) - полимер, характеризующийся способностью набухать в любых растворителях, высокой пористостью и уникальными сорбционными свойствами, достаточно широко используется в качестве сорбента и подложки для нанокомпозитных катализаторов. В этой связи синтез СПС, обладающего магнитными свойствами, является интересной задачей, поскольку такой сорбент (катализатор) будет легко отделяться от жидкости посредством приложенного внешнего магнитного поля, что может значительно упростить, ускорить и повысить, в целом, эффективность производственных стадий сепарации.

Из уровня техники известен магнитный пористый сорбент, полученный на основе пористой полимерной матрицы из сшитого или сверхсшитого (со)полимера со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м²/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор и с использованием магнитного наполнителя с размером частиц от 1 нм до 10 мкм, обладающий повышенной плавучестью, механической прочностью, хорошими магнитными характеристиками (RU 2241537, B01J 20/26, B01J 20/02, 10.12.2004).

Однако данный сорбент не предназначен для использования в гидротермальных условиях, и, следовательно, не может использоваться в качестве подложки катализатора для реакций в гидротермальных условиях.

Из литературных источников известен способ синтеза магнитноотделяемого СПС, состоящий из двух стадий (Толмачева В.В., Апяри В.В., Ибрагимова Б.Н., Кочук Е.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Полимерный магнитный сорбент на основе наночастиц магнетита (Fe₃O₄) и сверхсшитого полистирола для концентрирования антибиотиков тетрациклинового ряда // Журнал аналитической химии, 2015, том 70, №11, с. 1149-1157). По данному способу сперва проводят синтез наночастиц Fe₃O₄ посредством введения в 0,5 М водный раствор аммиака смеси 1 М раствора железа (III) хлорид гексагидрата (FeCl₃⋅6H₂O) в 2 М соляной кислоты (HCl) и 0,5 М сульфата диаммония-железа гексагидрата (FeSO₄⋅(NH₄)₂SO₄⋅6H₂O) в деионизированной воде с последующим перемешиванием растворов при комнатной температуре в течение 30 мин. На второй стадии суспензию наночастиц магнетита добавляют к СПС, диспергированному в метаноле, перемешивают на вибросмесителе в течение 40 мин. СПС, сорбируя на своей поверхности наночастицы Fe₃O₄, приобретает, таким образом, магнитные свойства.

Однако, одним из возможных недостатков, получаемых таким образом сорбентов, можно отметить раздельный синтез наночастиц магнетита и магнитного сорбента, что позволяет предположить, в свою очередь, что такие композиты будут обладать невысокой стабильностью в гидротермальных условиях.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ, суть которого заключается в пропитке исходного СПС раствором смеси солей железа (II) и (III), и осаждением магнетита в порах полимера под действием водного раствора аммиака (Пастухов А.В., Даванков В.А., Лубенцова К.И., Косандрович Е.Г., Солдатов B.C. Структура и свойства магнитных композитных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов // Журнал физической химии, 2013, том 87, №10, с. 1721-1727; Pastukhov A.V., Davankov V.A., Volkov V.V., Amarantov S.V., Lubentsova K.L Structure and sorption properties of hypercrosslinked polystyrenes and magnetic nanocomposite materials based on them // J Polym Res, 2014, 21, 406). Для этого образец СПС марки MN200 (в виде гранул) массой 20 г выдерживается 24 ч в 44 мл водного раствора солей FeCl₃⋅6H₂O (14,5 г) и FeSO₄⋅7H₂O (14,5 г) при температуре 50°С. Затем гранулы отделяются на стеклянном фильтре, помещаются в стакан с 62 мл 10% водного раствора аммиака и выдерживаются в нем 24 ч. После этого гранулы тщательно промываются водой и высушиваются в инертной атмосфере при 90°С до постоянного веса.

Однако процедура синтеза магнитных сорбентов по данному способу занимает довольно продолжительное время (как минимум, 48 ч).

Проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка ускоренного способа синтеза сорбента на основе не содержащего функциональных групп СПС, обладающего выраженными магнитными свойствами (высокой намагниченностью насыщения) и стабильностью в гидротермальных условиях.

Техническим результатом является получение сорбента на основе СПС, обладающего магнитными свойствами (высокой намагниченностью насыщения) за счет синтеза в его порах наночастиц магнетита и способного сохранять магнитные свойства в гидротермальных условиях, например, в водной среде при температуре до 300°С и давлении до 100 МПа, который, в том числе, может быть использован в качестве носителей для гетерогенных каталитических систем.

Проблема решается и технический результат достигается за счет того, что способ синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп сверхсшитого полистирола, обладающего высокой намагниченностью насыщения и стабильностью в гидротермальных условиях включает растворение хлористого железа (III) в этаноле, смешивание полученного раствора с порошком сверхсшитого полистирола, выдерживание в течение не менее 60 мин, добавление ацетата натрия, выдерживание в течение не менее 60 мин, высушивание смеси до полного удаления этанола, смачивание этиленгликолем до пастообразной консистенции, выдерживание при 300°С в течение 5 часов в слабом токе аргона, охлаждение и промывание водой, этанолом и высушивание, при этом весовое соотношение реагентов составляет:

хлористое железо (III) - 45-180;

сверхсшитый полистирол - 100;

ацетат натрия - 68-272.

В способе синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп СПС настоящего изобретения и наночастиц магнетита (Fe₃O₄/СПС) синтез последних осуществляют непосредственно в порах СПС термическим разложением солей железа (III), а импрегнацию прекурсоров осуществляют с использованием слабополярного растворителя (этанола), что обеспечивает лучшее, более глубокое их проникновение в поры полимера. В результате размер получаемых частиц магнетита составляет 40±5 нм.

Использование этанола в качестве слабополярного растворителя обусловлено тем, что в нем происходит эффективное растворение хлорида железа (III) и ацетата натрия с образованием раствора ацетата железа (III), и, как следствие, лучшее проникновение последнего в поры не содержащего функциональных групп СПС.

Сокращение времени проведения синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп СПС, в сравнении с аналогами, обеспечивается совокупностью стадий способа, в особенности, использованием этанола в качестве слабополярного растворителя, высокой температурой термического разложения ацетата железа (III), которая составляет 300°С в бескислородной среде.

Использование каждой стадии способа является обязательным, и ни одна стадия процесса не может быть исключена, так как это существенно снизит эффективность процесса и не позволит достичь указанного технического результата.

Подбор весового соотношения реагентов должен обеспечить как выраженные магнитные свойства, определяемые, в том числе намагниченностью насыщения, так и характерные сорбционные свойства, обусловленные величиной площади поверхности микропор полимерной матрицы СПС.

При увеличении весового соотношения реагентов усиливаются магнитные свойства, однако частицы магнетита образуются в устьях пор матрицы СПС, соответственно, увеличение количества данных частиц ухудшает сорбционные свойства полимерной матрицы СПС.

Так, увеличение весового соотношения реагентов: хлорида железа (III) более 180 и ацетата натрия более 272, - приводит к тому, что получаемые в результате сорбенты характеризуются высоким значением намагниченности насыщения, однако их сорбционные свойства ухудшаются вследствие значительного уменьшения площади поверхности микропор полимерной матрицы СПС.

При уменьшении весового соотношения реагентов сорбционные свойства остаются выраженными, в силу меньшего количества образующихся частиц магнетита, однако магнитные свойства ослабевают.

Так, при уменьшении весового соотношения реагентов: хлорида железа (III) менее 45 и ацетата натрия менее 68, - содержание магнетита в готовом сорбенте уменьшается, что отрицательно сказывается на его магнитных свойствах и не гарантирует эффективное отделение сорбента внешним магнитным полем.

Способ синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп СПС поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В 20-30 мл 95% этанола растворяют 0,45 г хлорида железа (III), в полученный раствор вносят 1,0 г не содержащего функциональных групп СПС и выдерживают не менее 60 мин. После этого в раствор вносят 0,68 г ацетата натрия, выдерживают не менее 60 мин и высушивают смесь при температуре 50°С до постоянной массы. Сухой порошок смачивают небольшим количеством этиленгликоля, перемешивают до получения пастообразной консистенции и выдерживают в печи не менее 5 часов при 300°С в слабом токе аргона. После охлаждения образец 4-5 раз промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут прозрачными, затем 2-3 раза 95% этанолом, каждый раз отделяя синтезированные частицы Fe₃O₄/СПС с помощью магнита с целью удаления остатков реагентов, а также слабомагнитных и немагнитных частиц до тех пор, пока в растворителе не перестанут наблюдаться взвешенные частицы. В конце образец высушивают в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянного веса.

Синтезированный образец характеризуется следующими параметрами:

- намагниченность насыщения: 1,8±0,5 э.м.е./г;

- намагниченность насыщения после трех циклов использования в гидротермальных условиях (300°С, 100 МПа): 1,7±0,5 э.м.е./г;

- содержание Fe по результатам элементного анализа: 12,2±0,3%;

- удельная площадь поверхности по модели Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ): 730 м²/г;

- удельная площадь поверхности микропор по модели t-графика: 506 м²/г;

- объем микропор: 0,28 см³/г.

Пример 2.

В 20-30 мл 95% этанола растворяют 0,9 г FeCl₃⋅H₂O, в полученный раствор вносят 1,0 г не содержащего функциональных групп СПС и выдерживают не менее 60 мин. После этого в раствор вносят 1,36 г ацетата натрия, выдерживают не менее 60 мин и высушивают смесь при температуре 50°С до постоянной массы. Сухой порошок смачивают небольшим количеством этиленгликоля, перемешивают до получения пастообразной консистенции и выдерживают в печи не менее 5 часов при 300°С в слабом токе аргона. После охлаждения образец 4-5 раз промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут прозрачными, затем 2-3 раза 95% этанолом, каждый раз отделяя синтезированные частицы Fe₃O₄/СПС с помощью магнита с целью удаления остатков реагентов, а также слабомагнитных и немагнитных частиц до тех пор, пока в растворителе не перестанут наблюдаться взвешенные частицы. В конце образец высушивают в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянного веса.

Синтезированный образец характеризуется следующими параметрами:

- намагниченность насыщения: 4,0±0,5 э.м.е./г;

- намагниченность насыщения после трех циклов использования в гидротермальных условиях (300°С, 100 МПа): 3,6±0,5 э.м.е./г;

- содержание Fe по результатам элементного анализа: 19,6±0,3%;

- удельная площадь поверхности по модели БЭТ: 656 м²/г;

- удельная площадь поверхности микропор по модели t-графика: 498 м²/г;

- объем микропор: 0,23 см³/г.

Пример 3.

В 20-30 мл 95% этанола растворяют 1,8 г хлорида железа (III), в полученный раствор вносят 1,0 г не содержащего функциональных групп СПС и выдерживают не менее 60 мин. После этого в раствор вносят 2,72 г ацетата натрия, выдерживают не менее 60 мин и высушивают смесь при температуре 50°С до постоянной массы. Сухой порошок смачивают небольшим количеством этиленгликоля, перемешивают до получения пастообразной консистенции и выдерживают в печи не менее 5 часов при 300°С в слабом токе аргона. После охлаждения образец 4-5 раз промывают водой до тех пор, пока промывные воды не станут прозрачными, затем 2-3 раза 95% этанолом, каждый раз отделяя синтезированные частицы Fe₃O₄/СПС с помощью магнита с целью удаления остатков реагентов, а также слабомагнитных и немагнитных частиц до тех пор, пока в растворителе не перестанут наблюдаться взвешенные частицы. В конце образец высушивают в сушильном шкафу при температуре 70°С до постоянного веса.

Синтезированный образец характеризуется следующими параметрами:

- намагниченность насыщения: 5,9±0,5 э.м.е./г;

- намагниченность насыщения после трех циклов использования в гидротермальных условиях (300°С, 100 МПа): 5,7±0,5 э.м.е./г;

- содержание Fe по результатам элементного анализа: 25,4±0,3%;

- удельная площадь поверхности по модели БЭТ: 450 м /г;

- удельная площадь поверхности микропор по модели t-графика: 289 м²/г;

- объем микропор: 0,13 см³/г.

После анализа примеров 1-3 можно сделать вывод, что наиболее оптимальным весовым соотношением реагентов является соотношение реагентов по примеру 2, так как намагниченность насыщения получаемого сорбента Fe₃O₄/СПС составляет 4,0±0,5 э.м.е./г, что позволяет быстро и эффективно отделять сорбент от жидкой фазы с помощью внешнего магнитного поля, при этом значения площади поверхности микропор полимерной матрицы СПС оптимальны и, соответственно, сорбционные свойства остаются выраженными. В гидротермальных условиях, при температурах до 300°С под бескислородной атмосферой такой сорбент не теряет своих магнитных свойств, как минимум, при пяти последовательных использованиях.

Способ синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп СПС является простым и доступным, обеспечивающим высокую намагниченность насыщения и стабильность сорбента в гидротермальных условиях, что позволяет использовать его не только в качестве как такового, но и в качестве носителя для гетерогенных каталитических систем. В качестве оборудования для тестирования сорбента в гидротермальных условиях может применяться химический реактор высокого давления. Использование соотношений, выходящих за пределы заявленного диапазона, не гарантирует достижения указанного технического результата.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп сверхсшитого полистирола, обладающего высокой намагниченностью насыщения и стабильностью в гидротермальных условиях. Данный способ включает: растворение хлористого железа (III) в этаноле; смешивание полученного раствора с порошком сверхсшитого полистирола, выдерживание не менее 60 мин; добавление ацетата натрия, выдерживание в течение не менее 60 мин; высушивание смеси до полного удаления этанола; смачивание этиленгликолем до пастообразной консистенции, выдерживание при 300°С в течение 5 часов в слабом токе аргона; охлаждение и промывку водой, этанолом и высушивание. Весовое соотношение реагентов составляет: хлористое железо (III) - 45-180; сверхсшитый полистирол - 100; ацетат натрия - 68-272. Технический результат – получение сорбента на основе сверхсшитого полистирола, обладающего магнитными свойствами (высокой намагниченностью насыщения) и способного сохранять магнитные свойства в гидротермальных условиях. 3 пр.

Способ синтеза полимерного магнитноотделяемого сорбента на основе не содержащего функциональных групп сверхсшитого полистирола, обладающего высокой намагниченностью насыщения и стабильностью в гидротермальных условиях, включающий растворение хлористого железа (III) в этаноле, смешивание полученного раствора с порошком сверхсшитого полистирола, выдерживание не менее 60 минут, добавление ацетата натрия, выдерживание в течение не менее 60 мин, высушивание смеси до полного удаления этанола, смачивание этиленгликолем до пастообразной консистенции, выдерживание при 300°С в течение 5 часов в слабом токе аргона, охлаждение и промывку водой, этанолом и высушивание, при этом весовое соотношение реагентов составляет:

хлористое железо (III) - 45-180;

сверхсшитый полистирол - 100;

ацетат натрия - 68-272.