НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК H01F1/42 B82Y40/00 B82Y30/00 C01B32/159 C08K3/22 B01J13/16 

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на углеродных нанотрубках, и может быть использовано в органической электронике и электрореологии, для создания датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств, в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для электромагнитных экранов, для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторы и др.

Современный уровень развития технологий требует создания материалов нового поколения с улучшенными функциональными характеристиками. Такими материалами являются гибридные наноматериалы, сочетание органических и неорганических компонентов в которых обеспечивает комплекс требуемых свойств. Особое место среди них занимают гибридные наноматериалы, в которых органический компонент представляет собой проводящий полимер с системой сопряжения, а неорганическим компонентом являются магнитные наночастицы. Гибридные наноматериалы, включающие полимеры с системой сопряжения [1, 2], благодаря электронному взаимодействию органического и неорганического компонентов способны проявлять замечательные электрические, оптические, магнитные, электрохимические свойства. Интерес к таким материалам растет, о чем свидетельствует большой поток научной литературы, посвященной различным аспектам создания и исследования гибридных наноматериалов.

Также не ослабевает интерес исследователей к углеродным нанотрубкам (УНТ) [3] благодаря присущим им замечательным физико-химическим свойствам. Перспективы создания полимерных композитных материалов, включающих УНТ, связаны с возможным проявлением синергетического эффекта и, как следствие, расширением областей практического применения. Сферы использования УНТ: космические технологии и авиастроение, медицинские технологии, оборонная промышленность, энергоэффективность и энергосбережение.

В литературе рассматриваются два класса гибридных нанокомпозитов: нанокомпозиты, в которых магнитные наночастицы диспергированы в матрице полимера с системой сопряжения, и магнитные нанокомпозиты, представляющие собой дискретные композитные наночастицы со структурой ядро-оболочка, в которых ядром является магнитная наночастица, а оболочка представляет собой полимер с системой сопряженных связей. При этом полимерная оболочка играет роль стабилизатора, предотвращая агрегирование наночастиц.

Наиболее близкими к предложенным являются металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе полианилина (ПАНи) и наночастиц Fe₃O₄ и способ получения этого магнитного материала окислительной полимеризацией анилина в присутствии наночастиц Fe₃O₄ в кислой среде (рН 2.5) под действием Н₂О₂ в качестве окислителя [4]. Магнитные наночастицы имеют размеры 10-12 нм.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения - M_S не выше 6.2 Гс⋅см³/г. При этом реакцию полимеризации проводят в течение 20 ч. Кроме того, термостойкость (термостабильность) материала является недостаточной.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного дисперсного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью, термостойкостью (термостабильностью) и намагниченностью насыщения, и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, причем материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту) при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-53%масс. от массы полимера (ПДФАК) и ОУНТ 1-3% масс. от массы мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК).

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина l=0.5-1.5 мкм.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения нанокомпозитного магнитного материала in situ окислительной полимеризацией мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/OУHT в присутствии водного раствора окислителя, для получения указанного материала в качестве мономера используют дифениламин-2-карбоновую кислоту (ДФАК), наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, указанный мономер растворяют в смеси органического растворителя - хлороформа и NH₄OH, взятых в объемном соотношении 12:1, до концентрации мономера в растворе 0.05-0.2 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄, закрепленные на поверхности ОУНТ.

Мономер представляет собой гетероциклическое соединение, имеющее в своей структуре активную карбоксильную группу и атом азота, соединяющий два фенильных кольца:

Полимер-металл-углеродные гибридные дисперсные наноматериалы представляют собой одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) с закрепленными на их поверхности наночастицами магнетита, покрытые полимером дифениламин-2-карбоновой кислоты (N-фенилантраниловой кислоты). Формирование трехкомпонентного гибридного дисперсного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК включает: синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ; закрепление мономера на поверхности полученных нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ с последующей in situ полимеризацией ДФАК в присутствии персульфата аммония в качестве окислителя.

В качестве органического растворителя используют хлороформ. В качестве щелочи - NH₄OH, NaOH или КОН. В качестве окислителя - персульфат аммония, пероксид водорода или FeCl₃. В качестве солей железа (II) могут использовать, например, FeSO₄ × 7Н₂O, FeCl₂ × 4Н₂O, а в качестве солей железа (III) - FeCl₃ × 6Н₂O, Fе(NO₃)₃ × 6Н₂O или ацетилацетонат железа (III).

Синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на поверхности ОУНТ, осуществляют путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 60°С. Для этого 0.86 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.35 г FeCl₃ × 6Н₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляют 3%масс. ОУНТ (0.03 г) (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) относительно массы мономера (ДФАК) (1.0 г), нагревают до 60°С, затем добавляют 5 мл гидроксида аммония NH₄OH. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°С и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученный нанокомпозит Fe₃O₄/OУHT отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы.

Получение нанокомпозитного магнитного материала (нанокомпозита) Fe₃O₄/ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄ требуемой концентрации (Табл. 1), закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 55°С. Для закрепления мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ к полученной водно-щелочной суспензии нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ добавляют раствор ДФАК требуемой концентрации (0.05-0.2 моль/л) в смеси органического растворителя - хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-3% масс. относительно массы мономера (ДФАК). Процесс ведут при 40-55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при -10-50°С, добавляют водный раствор окислителя (например, персульфата аммония) (0.05-1.0 моль/л). Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 1-6 ч при постоянном интенсивном перемешивании при -10-50°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над KОН до постоянной массы.

Для получения магнитных жидкостей готовят суспензию гибридных магнитных нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК в этиловом спирте. За устойчивостью суспензии наблюдали в течение 6 месяцев.

Образование нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК подтверждено данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, ИК Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-8, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I° - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 3 представлены ИК-спектры ПДФАК (а) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (б).

На фиг. 4 представлена дифрактограмма нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.

На фиг. 5 представлено распределение по размерам кристаллитов Fe₃O₄ в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученном при [Fe]=14 (1) и 36% (2). (3) - Fe₃O₄/OУHT.

На фиг. 6 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/OУHT.

На фиг. 7 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.

На фиг. 8 представлены СЭМ изображения нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК.

Особенностью разработанного метода синтеза композитного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК является то, что закрепление наночастиц магнетита (Fe₃O₄) на ОУНТ, а также закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ с последующей in situ полимеризацией осуществляется непосредственно в щелочной реакционной среде синтеза наночастиц Fe₃O₄. При гидролизе смеси солей железа (II) и (III) в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ одновременно происходит синтез наночастиц Fe₃O₄ и закрепление образовавшегося магнетита на поверхности ОУНТ.

Химическая окислительная полимеризация ДФАК in situ осуществляется в межфазном процессе, когда мономер, закрепленный на ОУНТ с иммобилизованными на их поверхности наночастицами Fe₃O₄, находится в органической фазе (хлороформе), а окислитель (персульфат аммония) в водном растворе аммиака и полимеризация протекает на границе раздела водной и органической фаз.

Проведенное методом РФА исследование структуры Fe₃O₄/ОУНТ позволило установить, что единственной металлсодержащей фазой в составе нанокомпозита является фаза Fe₃O₄, четко идентифицированная по пикам отражения в области углов рассеяния 2θ=45.97°, 54.1°, 66.69°, 84.57°, 90.97°, 102.16° (фиг. 1). Отсутствие на дифрактограммах пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на СrK_α-излучении.

Закрепление наночастиц магнетита на поверхности ОУНТ осуществляется за счет взаимодействия железа с карбоксилат-ионом, что подтверждается появлением в ИК-спектре полосы валентных колебаний Fe-ООС в области 556 см^-1, наряду с полосой в области 430 см^-1, характеризующей валентные колебания связи Fe-O магнетита (фиг. 2). При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к значительному росту интенсивности этой полосы. По данным ПЭМ наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 6<d<15 нм (фиг. 6). Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 АВ OMEGA и растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм.

Анализ результатов спектральных исследований методами ИК Фурье, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ позволяет представить химическую структуру полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) следующим образом:

ПДФАК представляет собой поликислоту, в структуре которой карбоксильные группы образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами вдоль всей полимерной цепи [5]. ПДФАК впервые получена в условиях химической окислительной полимеризации ДФАК в гетерофазной системе в присутствии органического растворителя - хлороформа. При интенсивном перемешивании формируется дисперсионная реакционная среда, в которой непрерывной фазой является водный щелочной раствор, содержащий окислитель, а дисперсионной фазой являются капли раствора мономера в хлороформе. В рассматриваемом процессе на границе раздела фаз происходит только инициирование полимеризации. В силу того, что мономер растворяется не только в хлороформе, но и в водном растворе щелочи, рост полимерной цепи протекает в водной фазе, с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную.

Максимальный выход ПДФАК 72-79%. По данным ГПХ молекулярная масса полимера достигает M_w=2.6×10⁴, степень полимеризации более 120, индекс полидисперсности 2.2. ММ полимеров ДФАК измеряют методом ГПХ на приборе "Water's 150С", оснащенном колонками PLgel 5um MIXED-С, используя N-метилпирролидон в качестве элюента, при Т=60°С. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимого образца 150 мкл. Калибровка проведена по полистиролу. В качестве детектора используют RI-детектор. Точность определения ММ ~ 5% [5].

Полученные гетероциклические полимеры ДФАК являются аморфными, электроактивными и термостабильными. Потеря массы при 168°С связана с удалением групп СООН. ПДФАК теряет половину первоначальной массы на воздухе при 520°С. В инертной атмосфере 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 660°С. При 800°С остаток составляет 31% [5]. ПДФАК способна обратимо окисляться-восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала.

Закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/OУНТ происходит путем связывания карбоксилат-иона с железом с образованием связи Fe-OOC, что подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии по появлению полосы поглощения при 578 см^-1, отвечающей валентным колебаниям связи Fe-OOC и длинноволновому сдвигу полосы поглощения валентных колебаний связей ν_C=O в карбоксильной группе в область 1672 см^-1 по сравнению с положением этой полосы в полимере при 1683 см^-1 (фиг. 3). При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к росту интенсивности этой полосы.

Сравнение ИК-спектров полимера и нанокомпозита показало, что в ИК-спектрах нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК сохраняются все основные полосы, характеризующие химическую структуру ПДФАК (фиг. 3). Наличие в ИК-спектрах нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК полос поглощения в области 830 и 750 см^-1, обусловленных неплоскими деформационными колебаниями связей δ_C-H 1,2,4- и 1,2-замещенных бензольных колец, указывает на то, что полимерное покрытие образуется путем С-С - присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту [5, 6]. Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 4000-400 см^-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KВr.

Образование нанокомпозита на основе Fe₃O₄ подтверждено методом РФА. На дифрактограмме нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК четко идентифицируются пики отражения Fe₃O₄ в области углов рассеяния 2θ=46.1°, 54.3°, 66.8°, 84.8°, 91.2°, 102.2° (СrK_α-излучение) (фиг. 4) [7, 8]. По данным ПЭМ в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 2<d<12 нм (фиг. 7), тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. При этом в предложенном материале 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм (фиг. 5). По данным СЭМ полимер формируется на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ в виде сплошного полимерного покрытия (фиг. 8). По данным РФА полимерное покрытие является аморфным. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на СrK_α-излучении.

Как видно на фиг. 5, в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ кривая распределения по размерам ОКР более широкая. Только около 85% кристаллитов Fe₃O₄ имеют размеры до 8 нм. Это связано с тем, что сплошное полимерное покрытие на поверхности Fe₃O₄/OУHT обеспечивает снижение агрегирования наночастиц в ходе синтеза наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК. По данным атомно-абсорбционной спектроскопии содержание Fe=1-40% масс. Содержание металла в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК количественно определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре AAS 30 фирмы "Carl Zeiss JENA". Погрешность определения содержания Fe составляла ±1%.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК проявляет гистерезисный характер перемагничивания. На фиг. 9 представлена намагниченность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре, где Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК получен при [Fe]=14 (7) и 36% (2). Независимо от концентрации железа остаточная намагниченность материала M_R и коэрцитивная сила Н_С равны нулю и, следовательно, коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала [7, 8]. Для сравнения приведены характеристики Fe₃O₄/ОУНТ (фиг. 9). Остаточная намагниченность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ M_R составляет 0.45 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила Н_С - 6 Э. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0.0095.

Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=11-65 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 6.2 Гс⋅см³/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_п, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения Ms, равна нулю, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина M_R/M_S характерна для одноосных, однодоменных частиц. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др.

Нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК характеризуется высокой термостабильностью. Термическая стабильность нанокомпозита исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 10 показана температурная зависимость уменьшения массы ПДФАК (1, 2) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученного при [Fe]=36% (3, 4) при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 11 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, полученного при [Fe]=36%, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Потеря массы при низких температурах (~105°С) связана с удалением влаги, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 11). Потеря массы при ~168°С в ПДФАК связана с удалением групп СООН [5, 6]. На термограммах ДСК в этой области температур присутствует экзотермический пик, связанный с разложением. Отсутствие потери массы в дисперсном наноматериале Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК при 168°С связано с тем, что карбоксилатные группы полимера закреплены на наночастицах Fe₃O₄ с образованием связи Fe-OOC.

Полученный гибридный наноматериал характеризуется высокой термостабильностью, значительно превышающей термостабильность ПДФАК. Нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 910°С, что на 250°С выше этой температуры для ПДФАК. При 1000°С в инертной атмосфере остаток Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК составляет 48%. Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 320°С; 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 522°С, а нанокомпозита - при Т>1000°С. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле АI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

Включение в состав наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК электропроводящих нанотрубок приводит к значительному повышению его электропроводности по сравнению с электропроводностью исходного полимера, а также с МУНТ/ПАНи (по прототипу). При этом повышается стабильность электрических свойств, так как при использовании электропроводящих нанотрубок электропроводность наноматериала в целом практически не зависит от степени допирования полисопряженного полимера. Включение в состав наноматериалов ~ 1-3% электропроводящих нанотрубок приводит к увеличению на 4-6 порядков величины электропроводности нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (от 3.6×10^-5 См/см до 1.4×10^-3 См/см) по сравнению с электропроводностью исходного полимера ПДФАК (8.4×10^-9 См/см). Электропроводность МУНТ/ПАНи (по прототипу) [9], полученного при МУНТ=10% масс, σ=5.9×10^-5 См/см, что тоже на 2 порядка величины меньше электропроводности Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (1.4×10^-3 См/см, ОУНТ=3% масс). При этом содержание УНТ в нанокомпозите МУНТ/ПАНи (по прототипу) значительно выше (МУНТ=10% масс). Удельную электропроводность образцов измеряли стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).

Полученный дисперсный магнитный наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК образует в воде и этиловом спирте стабильные (по крайней мере более шести месяцев) суспензии - магнитные жидкости -уникальные системы, сочетающие в себе свойства магнитного материала и жидкости, тогда как наночастицы Fe₃O₄/ОУНТ, диспергированные в этиловом спирте, начинают оседать на дно с первых минут (фиг. 12).

На фиг. 12 представлены суспензии нанокомпозитов Fe₃O₄/ОУНТ (а) и Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК (б) в этиловом спирте.

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный полимер-металл-углеродный наноматериал на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) и наночастиц Fe₃O₄ с размерами 2<d<12 нм, закрепленных на поверхности ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм), тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. При этом в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм. Электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК выше электропроводности исходного полимера и нанокомпозита МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S=0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала. Нанокомпозитный материал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Благодаря сочетанию электрических и магнитных свойств полученные гибридные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий. Такие мультифункциональные нанокомпозитные материалы, демонстрирующие хорошие термические, электрические и магнитные свойства и способные образовать стабильные магнитные жидкости, могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств, а также в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного нанокомпозитного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкую электроактивную гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту). Уникальность предложенных гибридных термостойких (термостабильных) трехкомпонентных нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства. При этом магнитные свойства обеспечиваются присутствием магнитных наночастиц, а электрические свойства обусловлены природой полимерного компонента гибридного наноматериала и присутствием углеродных нанотрубок.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый метод синтеза гибридного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать мультифункциональный гибридный термостойкий (термостабильный) трехкомпонентный наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК, обладающий электрическими и магнитными свойствами.

2. Предлагаемый метод формирования полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать наночастицы Fe₃O₄ различного состава, размеры которых отвечают критерию однодоменности (2<d<12 нм), обусловливающие суперпарамагнитное поведение наноматериала. При этом 90% наночастиц Fe₃O₄ имеют размеры d=4-7 нм. Магнитные наночастицы Fe₃O₄ по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса к_п представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, равна нулю. Остаточная намагниченность материала M_R составляет 0 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила - Н_C=0 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S=11-65 Гс⋅см³/г, тогда как намагниченность насыщения материала по прототипу - не более 6.2 Гс⋅см³/г.

3. Закрепление наночастиц магнетита (Fe₃O₄) на ОУНТ, а также закрепление мономера (ДФАК) на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ с последующей полимеризацией in situ осуществляется в одном реакционном сосуде непосредственно в щелочной реакционной среде синтеза наночастиц Fe₃O₄. При этом формирование гибридного трехкомпонентного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК осуществляется в условиях окислительной полимеризации in situ при -10-50°С в течение 1-6 ч - вместо более, чем 20 ч в способе по прототипу - что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.

4. Так как ПДФАК является электроактивной, а электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК на 2 порядка величины выше электропроводности МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок, нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК может быть использован в микро- и наноэлектронике, для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов.

5. Высокая термостойкость (термостабильность) полимер-металл-углеродного нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПДФАК. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 300-320°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 48-67%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий, носителей катализаторов в топливных элементах, наноэлектропроводов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых и солнечных батарей.

Авторами предложенного изобретения впервые получены полимер-металл-углеродные гибридные нанокомпозитные магнитные материалы, представляющие собой одностенные углеродные нанотрубки (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм) с закрепленными на их поверхности наночастицами магнетита, покрытые термостойким (термостабильным) полимером дифениламин-2-карбоновой кислоты (N-фенилантраниловой кислоты). Полученные трехкомпонентные наноматериалы являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические и магнитные свойства и образуют стабильные магнитные жидкости.

Примеры получения полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание ОУНТ и Fe, размеры наночастиц Fe₃O₄, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса к_п=M_R/M_S, коэрцитивная сила Н_C) приведены в таблице 1.

Пример 1

Получение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 55°С. Для этого 0.86 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.35 г FeCl₃ × 6Н₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды (содержание [Fe]=40% от общей массы). К полученному раствору добавляют 3%масс.относительно массы мономера (0.03 г) ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм), нагревают до 55°С, затем добавляют 5 мл NH₄OH. Для закрепления мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ к полученной водно-щелочной суспензии нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ добавляют раствор ДФАК (1.0 г) в смеси хлороформа (60 мл) и NH₄OH (5 мл) (объемное соотношение 12:1). Процесс ведут при 55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем для проведения межфазной окислительной полимеризации in situ ДФАК на поверхности Fe₃O₄/OУHT, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/ДФАК, термостатированной при постоянном перемешивании при 0°С, добавляют водный раствор (1.96 г) персульфата аммония (30 мл). Содержание мономера в растворе - 0.1 моль/л. Растворы органической и водной фаз смешивают сразу без постепенного дозирования реагентов. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_oбщ=120 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 3 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в трехкратный избыток 1 М H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход Fe₃O₄/ОУНТ/ПДФАК составляет 1.058 г.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.172 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.47 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=8% от общей массы).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 6 ч.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.722 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.974 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=34% от общей массы), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1%масс. относительно массы мономера).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят при 40°С.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.43 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.175 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=20% от общей массы), а также 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2% масс. относительно массы мономера).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 4.9 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=5).

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при -10°С.

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при 50°С.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят при -10°С°С.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 10, но берут 4.9 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=5).

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 1 ч.

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но берут 0.378 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.034 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=18% от общей массы), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но синтез проводят в течение 3 ч.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 7, но берут 0.825 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.256 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=38% от общей массы), а также синтез проводят при 15°С.

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 2.0 г ДФАК ([мономер]=0.2 моль/л).

Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.5 г ДФАК ([мономер]=0.05 моль/л), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.258 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.705 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=12% от общей массы).

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 15, но берут 2.94 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=3), а также 0.01 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1% масс. относительно массы мономера).

Пример 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.98 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=1).

Пример 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.504 г FeSO₄ × 7Н₂O и 2.115 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=36% от общей массы), а также синтез проводят при 15°С.

Пример 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.378 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.034 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=18% от общей массы).

Пример 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.309 г FeSO₄ × 7Н₂O и 0.846 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=14% от общей массы).

Пример 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.464 г FeSO₄ × 7Н₂O и 1.269 г FeCl₃ × 6Н₂O (содержание [Fe]=22% от общей массы).

Пример 25

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 22, но берут 0.02 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=2% масс. относительно массы мономера).

Источники информации

1. Герасин В.А., Антипов Е.М., Карбушев В.В. и др. Новые подходы к созданию гибридных полимерных нанокомпозитов: от конструкционных материалов к высокотехнологичным применениям. // Успехи химии. 2013. Т.82. №4. С. 303-332.

2. Карпачева Г.П. Гибридные магнитные нанокомпозиты, включающие полимеры с системой сопряжения. // Высокомолек. соед.С. 2016. Т. 58. №1. С. 142-158.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. №7. P. 56-58.

4. Yang C, Du J., Peng Q. et al. Polyaniline / Fe₃O₄ Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052-5058.

5. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P. et al. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. №3. P. 63-69.

6. Озкан С.Ж., Еремеев И.С., Карпачева Г.П. и др. Полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты: синтез, структура и свойства. // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. №3. С. 321-329.

7. Еремеев И.С., Озкан С.Ж., Карпачева Г.П. и др. Гибридный дисперсный магнитный наноматериал на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты и Fe₃O₄ // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. №1-2. С. 49-54.

8. Karpacheva G.P., Ozkan S.Zh., Eremeev I.S. et al. Synthesis of hybrid magnetic nanomaterial based on polydiphenylamine-2-carboxylic acid and Fe₃O₄ in the interfacial process. // Eur. Chem. Bull.2014. V. 3. №10. P. 1001-1007.

9. Suckeveriene R.Y., Zelikman E., Mechrez G. et al. Synthesis of Hybrid Polyaniline / Carbon Nanotube Nanocomposites by Dynamic Interfacial Inverse Emulsion Polymerization Under Sonication. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 120. №2. P. 676-682.

Изобретение относится к области нанокомпозитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на углеродных нанотрубках. Нанокомпозитный магнитный материал включает полимер - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК) и одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄ при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-53 масс. % от массы ПДФАК и ОУНТ 1-3 масс. % от массы мономера. В способе получения нанокомпозитного магнитного материала in situ окислительной полимеризацией мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ в присутствии водного раствора окислителя, в качестве мономера используют дифениламин-2-карбоновую кислоту (ДФАК). Наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ. Указанный мономер растворяют в смеси органического растворителя - хлороформа и NH₄OH, взятых в объемном соотношении 12:1, до концентрации мономера в растворе 0.05-0.2 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄, закрепленные на поверхности ОУНТ. Нанокомпозитный материал по изобретению обладает одновременно электропроводящими и суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью и термостабильностью и намагниченностью насыщения, а также способностью образовывать стабильные магнитные жидкости, что позволяет эффективно использовать его в органической электронике и электрореологии, для создания датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 12 ил.

1. Нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки ОУНТ, на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера - полидифениламин-2-карбоновую кислоту ПДФАК при содержании в указанном материале наночастиц Fe₃O₄ 1-53 масс. % от массы ПДФАК и ОУНТ 1-3 масс. % от массы мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты ДФАК.

2. Способ получения нанокомпозитного магнитного материала in situ окислительной полимеризацией мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ в присутствии водного раствора окислителя, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 в качестве мономера используют дифениламин-2-карбоновую кислоту ДФАК, наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза смеси солей железа (II) и (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, указанный мономер растворяют в смеси органического растворителя - хлороформа и NH₄OH, взятых в объемном соотношении 12:1, до концентрации мономера в растворе 0.05-0.2 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄, закрепленные на поверхности ОУНТ.