СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА Российский патент 2020 года по МПК C07C253/24 B01J23/30 C07B61/00 

Область техники

[0001]

Данное изобретение относится к способу получения ненасыщенного нитрила.

Предшествующий уровень техники

[0002]

Обычно реактор с псевдоожиженным слоем широко применяют, когда алкан и/или алкен подвергают реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора на основе сложного оксида металла. В реакторе с псевдоожиженным слоем, применяемом в промышленном масштабе, производственную операцию выполняют в непрерывном режиме в течение длительного периода времени, и поэтому имеет место снижение каталитической активности, оказывающее влияние на выход реакции, уменьшение количества загруженного катализатора вследствие выпуска катализатора и изменение в распределении частиц по размеру катализатора или т.п. По этой причине, с целью улучшения выхода ненасыщенного нитрила в реакции, были выполнены разработка катализаторов, улучшение внутренних элементов оборудования реактора и т.п.

[0003]

Например, с целью предоставления способа получения стабильным образом α,β-ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил, при высоком выходе на протяжении длительного периода времени посредством предотвращения ухудшения металлооксидного катализатора, Патентный документ 1 раскрывает способ выполнения реакции каталитического окисления в паровой фазе для углеводорода, где, когда алкан, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, и/или алкен, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, подвергают реакции каталитического окисления в паровой фазе при применении реактора с псевдоожиженным слоем в присутствии аммиака и катализатора на основе сложного оксида металла, температуру зоны, где плотность потока для катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем составляет 50 кг/м³ или менее, устанавливают ниже, чем температура зоны, где плотность потока для катализатора составляет 300 кг/м³ или более.

Список ссылок

Патентные документы

[0004]

Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии № 2002-193906

Сущность изобретения

Технические проблемы

[0005]

В случае, когда внутреннее пространство реактора с псевдоожиженным слоем разделено на зону плотного катализатора и зону неплотного катализатора в целях удобства для выполнения реакционной стадии, зона плотного катализатора является зоной, в основном предназначенной для выполнения реакции, и поэтому, различные исследования были выполнены в отношении зоны плотного катализатора для того, чтобы концентрация исходного газообразного материала, концентрация кислорода, способ подачи, температура и т.д. не должны вызывать ухудшение катализатора. Патентный документ 1 сфокусирован на температуре зоны неплотного катализатора, а не на зоне плотного катализатора, и предназначен для стабильного получения α,β-ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил, при высоком выходе на протяжении длительного периода времени посредством предотвращения ухудшения металлооксидного катализатора, однако уменьшение в выходе ненасыщенного нитрила обусловлено не только ухудшением катализатора. В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, было найдено, что часть ненасыщенного нитрила, произведенного в нижней области (зоне плотного катализатора) реактора с псевдоожиженным слоем, дополнительно реагирует с катализатором в верхней области (зоне неплотного катализатора) и разлагается.

[0006]

Данное изобретение было сделано с учетом вышеуказанной проблемы, и целью данного изобретения является предоставление способа получения ненасыщенного нитрила, в котором ненасыщенный нитрил может быть получен при высоком выходе посредством сдерживания разложения ненасыщенного нитрила, полученного в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Решение проблем

[0007]

А именно, данное изобретение состоит в следующем.

[1]

Способ получения ненасыщенного нитрила, при применении реактора с псевдоожиженным слоем, имеющего внутреннее пространство, содержащее катализатор, способный к псевдоожижению внутри него; отверстие для подачи исходного материала, чтобы подавать исходный газообразный материал, содержащий углеводород, во внутреннее пространство; распределительную пластину, чтобы подавать кислородсодержащий газ, содержащий кислород, во внутреннее пространство; выпускное отверстие, чтобы выпускать газообразный реакционный продукт из внутреннего пространства; и циклон, чтобы отделять и извлекать катализатор из газообразного реакционного продукта во внутреннем пространстве, данный способ включает реакционную стадию подвергания углеводорода реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора во внутреннем пространстве, чтобы получать соответствующий ненасыщенный нитрил, где

когда внутреннее пространство разделено на два пространства в виде верхнего пространства, занимающего пространство от верхнего конца впускного отверстия циклона до верхнего конца внутреннего пространства, и нижнего пространства, занимающего пространство ниже верхнего конца впускного отверстия циклона и доходящего до распределительной пластины, отношение имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 0,05 до 0,45 на реакционной стадии.

[2]

Способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с [1], где имеющееся количество катализатора в верхнем пространстве на единицу объема составляет от 10 кг/м³ или более до 100 кг/м³ или менее на реакционной стадии.

[3]

Способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с [1] или [2], где имеющееся количество катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 150 кг/м³ или более до 600 кг/м³ или менее на реакционной стадии.

[4]

Способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с любым одним пунктом из [1] - [3], где приведенная скорость газа в верхнем пространстве составляет менее чем 1,0 м/с на реакционной стадии.

[5]

Способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с любым одним пунктом из [1] - [4], где концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте, выпускаемого из выпускного отверстия составляет от 0,5 до 5,0 об.% на реакционной стадии.

[6]

Способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с любым одним пунктом из [1] - [5], где углеводород является пропаном и/или пропиленом.

Преимущества данного изобретения

[0008]

В соответствии с данным изобретением, может быть предоставлен способ получения ненасыщенного нитрила, в котором ненасыщенный нитрил может быть получен при высоком выходе посредством сдерживания разложения ненасыщенного нитрила, полученного в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Краткое описание чертежей

[0009]

[Фиг. 1] Фиг. 1 показывает схематический вид поперечного сечения реактора с псевдоожиженным слоем, который может быть применен в способе получения ненасыщенного нитрила представленного варианта осуществления.

[Фиг. 2] Фиг. 2 показывает схематический вид поперечного сечения для описания верхнего конца впускного отверстия циклона представленного варианта осуществления.

Описание вариантов осуществления

[0010]

Вариант осуществления данного изобретения (на который далее в данном документе делается ссылка как на «представленный вариант осуществления») описан ниже в деталях, однако данное изобретение не ограничивается этим и может быть различным образом модифицировано без отклонения от сущности данного изобретения. На чертежах одинаковые элементы обозначены одними и теми же номерами позиции, и повторение их описания может быть опущено. Если не указано иное, пространственное расположение, такое как вверху и внизу, и слева и справа, основано на положениях, показанных на чертежах. Кроме того, соотношения размеров на чертежах не ограничиваются проиллюстрированными соотношениями.

[0011]

[Способ получения ненасыщенного нитрила]

Способ получения ненасыщенного нитрила представленного варианта осуществления является способом при применении реактора с псевдоожиженным слоем, имеющего внутреннее пространство, содержащее катализатор, способный к псевдоожижению внутри него; отверстие для подачи исходного материала, чтобы подавать исходный газообразный материал, содержащий углеводород, во внутреннее пространство; распределительную пластину, чтобы подавать кислородсодержащий газ, содержащий кислород, во внутреннее пространство; выпускное отверстие, чтобы выпускать газообразный реакционный продукт из внутреннего пространства; и циклон, чтобы отделять и извлекать катализатор из газообразного реакционного продукта во внутреннем пространстве, данный способ включает реакционную стадию подвергания углеводорода реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора во внутреннем пространстве, чтобы получать соответствующий ненасыщенный нитрил, где

когда внутреннее пространство разделено на два пространства в виде верхнего пространства, занимающего пространство от верхнего конца впускного отверстия циклона до верхнего конца внутреннего пространства, и нижнего пространства, занимающего пространство ниже верхнего конца впускного отверстия циклона и доходящего до распределительной пластины, отношение имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 0,05 до 0,45 на реакционной стадии. В случае, когда несколько результатов измерений представлено в зависимости от мест измерения, имеющееся количество катализатора в верхнем пространстве на единицу объема является наиболее низкой величиной из измеренных величин, и имеющееся количество катализатора в нижнем пространстве на единицу объема является наиболее высокой величиной из измеренных величин.

[0012]

На Фиг. 1 показан схематический вид поперечного сечения реактора с псевдоожиженным слоем, который может быть применен в способе получения ненасыщенного нитрила представленного варианта осуществления. Реактор 1 с псевдоожиженным слоем для выполнения реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе установлен таким образом, что направление стрелки F становится по существу вертикальным направлением к поверхности земли, и реактор 1 с псевдоожиженным слоем заключает в себе внутреннее пространство 3, содержащее катализатор 2, способный к псевдоожижению внутри него; отверстие 4 для подачи исходного материала чтобы подавать исходный газообразный материал A, содержащий углеводород, во внутреннее пространство 3; распределительную пластину 5, чтобы подавать кислородсодержащий газ B, содержащий кислород, во внутреннее пространство; выпускное отверстие 6, чтобы выпускать газообразный реакционный продукт C из внутреннего пространства 3; и циклон 7, чтобы отделять и извлекать катализатор 2 из газообразного реакционного продукта во внутреннем пространстве 3. Исходный газообразный материал A, содержащий углеводород, подают во внутреннее пространство 3 из отверстия 4 для подачи исходного материала через распределительную трубу 8. Реактор 1 с псевдоожиженным слоем может иметь отверстие 9 для подачи кислородсодержащего газа B. Кислородсодержащий газ B, введенный во внутреннее пространство 3, через отверстие 9 для подачи, распределяют посредством распределительной пластины 5. Исходный газообразный материал A, подаваемый из нескольких отверстий 4 для подачи исходного материала, и кислородсодержащий газ B, подаваемый посредством распределения распределительной пластиной 5, подают таким образом, что эти газы соприкасаются один с другим, и они смешиваются при перемешивании один с другим.

[0013]

Катализатор 2 псевдоожижают во внутреннем пространстве 3 при балансе между массой и объемом самого катализатора, скоростями подачи исходного газообразного материала A и кислородсодержащего газа B (расходами потока в направлении стрелки F), и т.д. В зоне выше распределительной трубы 8, имеющееся количество (распределенного) катализатора 2 во внутреннем пространстве 3 на единицу объема уменьшается в направлении к верхней части от нижней части внутреннего пространства 3 (в направлении стрелки F).

[0014]

Средний диаметр частиц катализатора 2 составляет предпочтительно от 35 до 75 мкм. Объемная плотность катализатора 2 составляет предпочтительно от 0,85 до 1,2 г/см³.

[0015]

Внутреннее пространство 3 может иметь, в дополнение к циклону 7, чтобы отделять и извлекать катализатор 2 из газообразного реакционного продукта, охлаждающий змеевик (не показан), чтобы в основном удалять теплоту реакции нижнего пространства внутреннего пространства 3 и тем самым контролировать температуру реакции, и элемент (не показан), чтобы контролировать приведенную скорость газа во внутреннем пространстве 3, при необходимости. Приведенная скорость газа во внутреннем пространстве 3 зависит от площади поперечного сечения внутреннего пространства 3 (площади в направлении, которое пересекается ортогональным образом с направлением стрелки F). Например, когда внутреннее пространство 3, площади поперечного сечения которого не являются постоянными, приведенная скорость газа уменьшается в месте, имеющем большую площадь поперечного сечения, и приведенная скорость газа увеличивается в месте, имеющем небольшую площадь поперечного сечения. С точки зрения контроля приведенной скорости газа в каждом месте внутреннего пространства 3, элемент для контроля приведенной скорости газа устанавливают во внутреннем пространстве 3, и площадь поперечного сечения для протекания газа в месте, где установлен данный элемент для контроля приведенной скорости газа, уменьшена на часть, занятую элементом для контроля приведенной скорости газа, так что приведенная скорость газа в этом месте увеличивается по сравнению со скоростью в том месте, где элемент для контроля приведенной скорости газа не установлен. Вместо установки элемента для контроля приведенной скорости газа, может быть применен реактор 1 с псевдоожиженным слоем, диаметры которого не являются постоянными, так что площадь поперечного сечения внутреннего пространства 3 может варьироваться в желательном месте.

[0016]

Газообразный реакционный продукт, сопровождаемый катализатором 2, поступает в циклон 7 через впускное отверстие 7a. Катализатор 2, введенный в циклон 7, опускается вниз во внутреннем пространстве 3 таким образом, что перемещается по спирали в конической секции циклона 7, в то время как газообразный реакционный продукт направляется к выпускному отверстию 6 посредством трубы, вытянутой вверх от верхней части циклона 7. Ниже конической секции циклона 7, труба дополнительно вытянута вниз во внутреннее пространство 3, и через эту трубу катализатор 2 направляется вниз во внутреннее пространство 3.

[0017]

[Реакционная стадия]

Реакционная стадия является стадией подвергания углеводорода реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора, чтобы получить соответствующий ненасыщенный нитрил. Реакция каталитического аммоксидирования в паровой фазе происходит в основном в нижнем пространстве 3b.

[0018]

Углеводород не ограничивается особым образом, и его примеры включают алканы, такие как метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан; и алкены, такие как этилен, пропилен, н-бутилен и изобутилен. Из них, пропан, изобутан, пропилен и изобутилен являются предпочтительными, и пропан и/или пропилен является более предпочтительным, с точки зрения цен результирующего нитрильного соединения в качестве промежуточного материала для химикатов.

[0019]

В исходном газообразном материале A, могут содержаться исходные материалы, иные, чем углеводород. Их примеры включают аммиак, кислород и воздух. Как описано ранее, кислород, воздух или т.п. может также быть подан в качестве кислородсодержащего газа B отдельно от исходного газообразного материала A.

[0020]

Катализатор не ограничивается особым образом при условии, что он является твердотельным катализатором, обычно применяемым для реакции, и например, металлооксидный катализатор, поддерживаемый на кремнеземе или т.п. может быть применен.

[0021]

Состав катализатора не ограничивается особым образом при условии, что он обладает активностью в отношении реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, однако с той точки зрения, что действие и эффект данного изобретения проявляются более эффективным и более надежным образом, оксидный катализатор, содержащий по меньшей мере молибден в качестве элемента, является предпочтительным. Более конкретно, может быть применен катализатор, имеющий состав, представленный приведенной ниже формулой (1).

MoV_aNb_bX_cT_dZ_eO_n (1)

где каждый из индексов a, b, c, d, e и n представляет атомную долю каждого атома по отношению к атому Mo, и они находятся в пределах интервалов 0,01≤a≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤c≤1, 0≤d<1 и 0≤e<1, и n является величиной, удовлетворяющей балансу валентностей.

[0022]

По отношению к атому Mo, атомная доля a V составляет предпочтительно от 0,1 или более до 0,4 или менее, и атомная доля b Nb составляет предпочтительно от 0,01 или более до 0,2 или менее. Атомная доля c компонента X по отношению к атому Mo составляет предпочтительно от 0,01 или более до 0,6 или менее и более предпочтительно составляет от 0,1 или более до 0,4 или менее.

[0023]

Элемент, представленный как X, является одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из, например, Sb, Te, Sr, Cr, Ta, Rh, Pd, Pt и Ag. Примеры соединений, содержащих эти элементы, включают нитраты, карбоксилаты, аммониевые соли карбоновой кислоты, пероксокарбоксилаты, аммониевые соли пероксокарбоновой кислоты, галогенированные аммониевые соли, галогениды, ацетилацетонаты и алкоксиды. Их них, предпочтительно применяют водные исходные материалы, представленные нитратами и карбоксилатами.

[0024]

В качестве элементов, представленных как X, Te и Sb являются предпочтительными. В процессе промышленного производства для ненасыщенного нитрила, обычно требуется способность к выдерживанию долговременного применения при температуре не ниже 400°C, и особенно предпочтительным является применение Sb в качестве элемента, представленного как X. С другой стороны, в процессе промышленного производства для ненасыщенного нитрила также возможно проведение реакции при температуре не выше, чем 400°C, и поэтому, влияние посредством удаления Te при долговременном функционировании является небольшим, так что также Te может быть предпочтительно применен.

[0025]

Индекс d, который представляет атомную долю элемента, представленного как T, по отношению к атому Mo составляет предпочтительно от 0 или более до менее чем 1, более предпочтительно от 0,001 или более до менее чем 0,1 и еще более предпочтительно от 0,002 или более до менее чем 0,08. Элемент, представленный как T, является предпочтительно одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из Ti, Zr, Hf, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn и Bi, и является более предпочтительно Ti, W или Mn.

[0026]

Индекс e, который представляет атомную долю элемента, представленного как Z, по отношению к атому Mo составляет предпочтительно от 0 или более до менее чем 1 и более предпочтительно от 0,0001 или более до менее чем 0,5. В качестве элементов, представленных как Z, предпочтительными являются щелочноземельные элементы и редкоземельные элементы, более предпочтительными являются Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr и Yb, и особенно предпочтительным является Ce. С точки зрения увеличения выхода ненасыщенного нитрила в реакции аммоксидирования, предпочтительно, чтобы оксидный катализатор содержал элемент, представленный как Z, и более предпочтительно, чтобы элементы были равномерно диспергированы в частицах катализатора.

[0027]

Примеры соединений, содержащих Mo, которые становятся исходными материалами для Mo в катализаторе, (называемых как «Mo-содержащие соединения» далее в данном документе, то же самое будет применяться к другим элементам), включают молибдат аммония, гептамолибдат аммония, фосфорномолибденовую кислоту, кремнемолибденовую кислоту, и из них гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O] может быть предпочтительно применен.

[0028]

Примеры V-содержащих соединений, которые становятся исходными материалами для V в катализаторе, включают пятиокись ванадия, метаванадат аммония и ванадилсульфат, и из них метаванадат аммония [NH₄VO₃] может быть предпочтительно применен.

[0029]

Примеры Nb-содержащих соединений, которые становятся исходными материалами для Nb в катализаторе, включают ниобиевую кислоту, ниобиевые соли неорганических кислот и ниобиевые соли органических кислот, и из них, ниобиевая кислота может быть предпочтительно применена.

[0030]

Когда Te применяют в качестве элемента, представленного как X, теллуровая кислота [H₆TeO₆], может быть предпочтительно применена в качестве исходного материала для Te в катализаторе, и когда применяют Sb, оксид сурьмы, в частности, триоксид сурьмы [Sb₂O₃], может быть предпочтительно применен в качестве исходного материала для Sb в катализаторе.

[0031]

Когда оксидный катализатор поддерживают на кремнеземе, золь кремниевой кислоты, порошковый кремнезем или т.п. могут быть добавлены в качестве исходного материала для кремнезема. Порошковый кремнезем является предпочтительно кремнеземом, полученным пирогенным способом, и посредством предварительного диспергирования порошкового кремнезема в воде и применении результирующей дисперсии облегчается добавление к суспензии и смешивание. Способ диспергирования не ограничивается особым образом, и диспергирование может быть выполнено при применении обычного гомогенизатора, смесителя-гомогенизатора, ультразвукового вибратора и т.д. в отдельности или в комбинации.

[0032]

Оксидный катализатор может быть получен посредством приготовления водного раствора или водной дисперсии этих исходных материалов и подвергания раствора или дисперсии сушке и обжигу обычными способами.

[0033]

В представляемом варианте осуществления, внутреннее пространство 3 определено посредством его разделения на два пространства, верхнее пространство 3a, занимающее пространство от верхнего конца впускного отверстия 7a циклона 7 до верхнего конца внутреннего пространства 3, и нижнее пространство 3b, занимающее пространство ниже впускного отверстия 7a циклона и доходящее до распределительной пластины 5. «Верхний конец впускного отверстия циклона» относится к самому верхнему концу открытой части впускного отверстия циклона, и когда несколько циклонов присутствуют на одной стадии, это относится к самому верхнему концу отверстия, которое находится в наиболее высокой позиции. Когда несколько циклонов присутствуют в нескольких стадиях, лишь отверстие циклона на первой стадии принимается во внимание, а отверстия циклонов на второй и последующих стадиях не принимаются во внимание. Например, как показано на Фиг. 2, в случае многостадийных циклонов 7A по 7C, верхний конец впускного отверстия циклона, который указан отрезком прямой X-X', означает самый верхний конец открытой части циклона 7A на первой стадии.

[0034]

При этом, отношение имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве 3a на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве 3b на единицу объема составляет от 0,05 до 0,45, предпочтительно от 0,05 до 0,40 и более предпочтительно от 0,06 до 0,35. Посредством установки отношения имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве 3a на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве 3b на единицу объема до 0,05 или более, текучесть в нижнем пространстве 3b обеспечена, и реакционная эффективность реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе дополнительно улучшена. Посредством установки отношения имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве 3a на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве 3b на единицу объема до 0,45 или менее, ненасыщенный нитрил, полученный в нижнем пространстве 3b, может быть ингибирован от разложения в верхнем пространстве 3a, и выход результирующего ненасыщенного нитрила дополнительно улучшен.

[0035]

На реакционной стадии, имеющееся количество катализатора 2 в верхнем пространстве 3a на единицу объема составляет предпочтительно от 10 кг/м³ или более до 100 кг/м³ или менее, более предпочтительно до 15 кг/м³ или более до 90 кг/м³ или менее и еще более предпочтительно от 15 кг/м³ или более до 80 кг/м³ или менее. Посредством установки имеющегося количества катализатора 2 в верхнем пространстве 3a на единицу объема до 10 кг/м³ или более, обеспечивается текучесть в нижнем пространстве 3b, и реакционная эффективность реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе имеет тенденцию быть дополнительно улучшенной. Посредством установки имеющегося количество катализатора 2 в верхнем пространстве 3a на единицу объема до менее чем 100 кг/м³, ненасыщенный нитрил, полученный в нижнем пространстве 3b, может быть ингибирован от разложения в верхнем пространстве 3a, и выход результирующего ненасыщенного нитрила имеет тенденцию быть дополнительно улучшенным.

[0036]

На реакционной стадии, имеющееся количество катализатора 2 в нижнем пространстве 3b на единицу объема составляет предпочтительно от 150 кг/м³ или более до 600 кг/м³ или менее, более предпочтительно от 250 кг/м³ или более до 550 кг/м³ или менее и еще более предпочтительно от 300 кг/м³ или более до менее чем 500 кг/м³. Посредством установки имеющегося количество катализатора 2 в нижнем пространстве 3b на единицу объема до 150 кг/м³ или более, выход реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе имеет тенденцию быть дополнительно улучшенным. Посредством установки имеющегося количество катализатора 2 в нижнем пространстве 3b на единицу объема до менее чем 600 кг/м³, текучесть в нижнем пространстве 3b имеет тенденцию быть дополнительно улучшенной.

[0037]

В качестве технологии контроля имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве на единицу объема, имеющегося количества катализатора в нижнем пространстве на единицу объема и отношения имеющегося количества катализатора к верхним пределам, технология контроля приведенной скорости газа в каждом месте в реакторе, технология контроля объемного веса сыпучего материала катализатора или технология с их комбинированием могут быть применены.

[0038]

«Имеющееся количество катализатора на единицу объема» в представленном варианте осуществления может быть рассчитано из приведенной ниже формулы при применении перепада давления на псевдоожиженном слое. Во внутреннем пространстве реактора с псевдоожиженным слоем, давление при каждой высоте измеряют посредством манометра, установленного в каждой из нескольких точек измерения, различающихся по высоте, и имеющееся количество катализатора вычисляют, посредством чего может быть определено имеющееся количество катализатора в каждом из верхнего пространства и нижнего пространства.

Имеющееся количество катализатора высотой от h1 до h2 (>h1) на единицу объема =(перепад давления между h2-h1)/(расстояние между h2-h1)

В случае, когда несколько результатов измерений представлены в зависимости от мест измерения, имеющееся количество катализатора в верхнем пространстве на единицу объема является наиболее низкой величиной из измеренных величин, и имеющееся количество катализатора в нижнем пространстве на единицу объема является наиболее высокой величиной из измеренных величин.

[0039]

На реакционной стадии, приведенная скорость газа в верхнем пространстве 3a составляет предпочтительно менее чем 1,0 м/с, более предпочтительно менее чем 0,95 м/с и еще более предпочтительно менее чем 0,9 м/с. Поскольку приведенная скорость газа составляет менее чем 1,0 м/с, имеющееся количество катализатора в верхнем пространстве может быть уменьшено, и ненасыщенный нитрил, полученный в нижнем пространстве 3b, может быть ингибирован от разложения в верхнем пространстве 3a, так что выход результирующего ненасыщенного нитрила имеет тенденцию быть дополнительно улучшенным. Нижний предел приведенной скорости газа в верхнем пространстве 3a не ограничивается особым образом, однако приведенная скорость газа составляет предпочтительно 0,1 м/с или более, более предпочтительно 0,3 м/с или более и еще более предпочтительно 0,4 м/с или более. Приведенная скорость газа в представляемом варианте осуществления может быть рассчитана из представленной ниже формулы. В представленной ниже формуле, «максимальная площадь поперечного сечения» является площадью поперечного сечения наибольшего сечения из сечений корпуса реактора в направлении, горизонтальном поверхности земли. «Расход газового потока» определяют посредством общего количества газов, поданных во внутреннее пространство, таких как исходный газообразный материал и кислородсодержащий газ.

Приведенная скорость газа (м/с) =расход газового потока (м³/ч)/максимальная площадь поперечного сечения (м²)/3600

[0040]

На реакционной стадии, концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте C, выпускаемом из выпускного отверстия 6, составляет предпочтительно 0,5 об.% или более, более предпочтительно 0,7 об.% или более и еще более предпочтительно 1,0 об.% или более. Концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте C, выпускаемом из выпускного отверстия 6, составляет предпочтительно 5,0 об.% или менее, более предпочтительно 4,5 об.% или менее и еще более предпочтительно 4,0 об.% или менее. Поскольку концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте C составляет 0,5 об.% или менее, катализатор может быть предотвращен от чрезмерного восстановления. Поскольку концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте C составляет 5,0 об.% или менее, ненасыщенный нитрил, полученный в нижнем пространстве 3b может быть ингибирован от разложения в верхнем пространстве 3a, и выход результирующего ненасыщенного нитрила имеет тенденцию быть улучшенным. Концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте C может контролироваться посредством скорости подачи кислородсодержащего газа B или условий реакции.

Примеры

[0041]

Данное изобретение будет более конкретно описано ниже при ссылке на примеры и сравнительные примеры. Данное изобретение никоим образом не ограничивается представленными ниже примерами.

[0042]

[Пример 1]

Подготавливали реактор с псевдоожиженным слоем, подобный тому, что показан на Фиг. 1. Реактор с псевдоожиженным слоем имел форму вертикального цилиндра, имеющего внутренний диаметр 0,6 м и длину 17,5 м, имел распределительную пластину 5 при расположении 1 м от нижнего конца внутреннего пространства 3, и отверстие 4 для подачи исходного материала выше распределительной пластины таким образом, что они расположены одно напротив другой, и имел самый верхний конец отверстия циклона 7 при расположении 15,5 м от верхнего конца внутреннего пространства 3. Манометры для измерения давлений во внутреннем пространстве устанавливали на верхнем конце распределительной пластины 5, на верхнем конце впускного отверстия 7a циклона 7 и на верхнем конце внутреннего пространства 3.

[0043]

Реактор с псевдоожиженным слоем заполняли 550 кг катализатора (Mo₁V_0,207Sb_0,219Nb_0,102W_0,030Ce_0,005O_n/51,0 масс.%-SiO₂), описанного в Примере 1 Патента Японии № 5694379, и пропан и аммиак, которые являлись реакционными исходными материалами, подавали из отверстия 4 для подачи исходного материала, и воздух подавали из распределительной пластины 5 через отверстие 9 для подачи таким образом, что молярное соотношение пропан:аммиак:кислород становилось 1:1.1:2,8 при температуре реакции 445°C и реакционном давлении 0,60 K/G. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0044]

[Пример 2]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 600 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0045]

[Пример 3]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 500 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0046]

[Пример 4]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 650 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0047]

[Пример 5]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что молярное отношение исходного газообразного материала изменяли до пропан:аммиак:кислород=1:1,1:2,3. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0048]

[Пример 6]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что молярное отношение исходного газообразного материала изменяли до пропан:аммиак:кислород=1:1,1:3,4. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0049]

[Пример 7]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что температуру верхнего пространства устанавливали при 460°C. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0050]

[Пример 8]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что температуру верхнего пространства устанавливали при 440°C. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0051]

[Пример 9]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что применяли реактор 1 с псевдоожиженным слоем, который был подобным тому, что показан на Фиг. 1, имеющий форму вертикального цилиндра с внутренним диаметром 10 м и длиной 30 м, имеющий распределительную пластину 5 при расположении 3 м от нижнего конца внутреннего пространства 3 и отверстие 4 для подачи исходного материала выше распределительной пластины таким образом, что они обращены одна к другому, и имел верхний конец отверстия циклона 7 при расположении при 21,0 м от верхнего конца внутреннего пространства 3, и количество катализатора изменяли до 155000 кг и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0052]

[Пример 10]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,207Sb_0,219Nb_0,102W_0,030Ce_0,005O_n/68,0 масс.%-SiO₂), описанного в Примере 3 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0053]

[Пример 11]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,240Sb_0,250Nb_0,120W_0,030Ce_0,005O_n/51,0 масс,%-SiO₂), описанного в Примере 4 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0054]

[Пример 12]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 660 кг, и расход газового потока изменяли до 530 норм. м³/ч, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0055]

[Сравнительный пример 1]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 800 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0056]

[Сравнительный пример 2]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 300 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0057]

[Сравнительный пример 3]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 9, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 200000 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0058]

[Сравнительный пример 4]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Примере 9, за исключением того, что количество катализатора изменяли до 100000 кг, и расход газового потока изменяли, как показано в Таблице 1. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0059]

[Сравнительный пример 5]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,207Sb_0,219Nb_0,102W_0,030Ce_0,005O_n/68,0 масс.%-SiO₂), описанного в Примере 3 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0060]

[Сравнительный пример 6]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,207Sb_0,219Nb_0,102W_0,030Ce_0,005O_n/68,0 масс.%-SiO₂), описанного в Примере 3 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0061]

[Сравнительный пример 7]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Сравнительном примере 1, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,240Sb_0,250Nb_0,120W_0,030Ce_0,005O_n/51,0 масс,%-SiO₂), описанного в Примере 4 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0062]

[Сравнительный пример 8]

Реакцию каталитического аммоксидирования в паровой фазе выполняли таким же образом, что и в Сравнительном примере 2, за исключением того, что катализатор для наполнения изменяли до катализатора (Mo₁V_0,240Sb_0,250Nb_0,120W_0,030Ce_0,005O_n/51,0 масс,%-SiO₂), описанного в Примере 4 патента Японии № 5694379. Выход акрилонитрила по прошествии 3 часов (непосредственно после начала) и выход акрилонитрила по прошествии одной недели, от инициирования реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, представлены в Таблице 1.

[0063]

[Таблица 1]

Имеющееся количество катализатора Каталитическое количество (кг) Расход газа (норм. м³/ч) Давление в реакторе (K/G) Температура верхнего пространства (°C) Приведенная скорость газа (м/с) Концентрация кислорода на выпускном отверстии (об.%) Выход акрилонитрила (AN) Верхнее пространство (кг/м³) Нижнее пространство (кг/м³) Верхнее пространство/Нижнее пространство Непосредственно после начала (%) По прошествии одной недели (%) Прим. 1 50 350 0,143 550 420 0,60 450 0,74 2 55,1 55,2 Прим. 2 70 310 0,226 600 459 0,60 450 0,81 2 54,9 54,9 Прим. 3 30 400 0,075 500 382 0,60 450 0,68 2 55 55 Прим. 4 90 250 0,360 650 497 0,60 450 0,88 2 55,1 55,1 Прим. 5 50 350 0,143 550 420 0,60 450 0,74 0,5 55,4 54,6 Прим. 6 50 350 0,143 550 420 0,60 450 0,74 5 54,6 54,3 Прим. 7 50 350 0,143 550 420 0,60 460 0,75 2 54,1 54,2 Прим. 8 50 350 0,143 550 420 0,60 440 0,73 2 55,4 55,5 Прим. 9 60 320 0,188 155000 120000 0,60 450 0,81 2 54,5 54,6 Прим. 10 65 315 0,206 550 420 0,60 450 0,74 2 54,7 54,8 Прим. 11 65 315 0,206 550 420 0,60 450 0,74 2 54,6 54,7 Прим. 12 105 245 0,429 660 530 0,60 450 0,94 2 54,3 54,3 Сравн. прим. 1 105 200 0,525 800 600 0,60 450 1,06 2 54,0 -* Сравн. прим. 2 20 510 0,039 300 250 0,60 450 0,44 2 53,1 52,8 Сравн. прим. 3 120 230 0,522 200000 120000 0,60 450 0,81 2 54,2 54,1 Сравн. прим. 4 20 510 0,039 100000 48000 0,60 450 0,32 2 49,7 49,5 Сравн. прим. 5 125 215 0,581 800 600 0,60 450 1,06 2 52,1 -* Сравн. прим. 6 23 500 0,046 300 250 0,60 450 0,44 2 49,8 49,9 Сравн. прим. 7 105 200 0,525 800 600 0,60 450 1,06 2 53,5 -* Сравн. прим. 8 20 510 0,039 300 250 0,60 450 0,44 2 49,7 49,8

*: Продолжение реакции невозможно вследствие рассеивания катализатора.

[0064]

Данная заявка основана на заявке на патент Японии (заявке на патент Японии № 2017-130390), которая была зарегистрирована Патентным ведомством Японии 3 июля 2017 г., и содержание которой включено здесь посредством ссылки.

Применяемость в производственных условиях

[0065]

Данное изобретение применимо в производственных условиях в качестве способа получения ненасыщенного нитрила.

Список обозначений

[0066]

1: реактор с псевдоожиженным слоем, 2: катализатор, 3: внутреннее пространство, 3a: верхнее пространство, 3b: нижнее пространство, 4: отверстие для подачи исходного материала, 5: распределительная пластина, 6: выпускное отверстие, 7: циклон, 7A-C: многостадийный циклон, 7a: впускное отверстие, 8: распределительная труба, 9: отверстие для подачи, A: исходный газообразный материал, B: кислородсодержащий газ, C: газообразный реакционный продукт

Изобретение касается способа получения ненасыщенного нитрила, включающего реакционную стадию подвергания углеводорода реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора во внутреннем пространстве, чтобы получать соответствующий ненасыщенный нитрил, где, когда внутреннее пространство разделено на два пространства в виде верхнего пространства, занимающего пространство от верхнего конца впускного отверстия циклона до верхнего конца внутреннего пространства, и нижнего пространства, занимающего пространство ниже верхнего конца впускного отверстия циклона и доходящего до распределительной пластины, отношение имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 0,05 до 0,45 на реакционной стадии, причем катализатор имеет состав, представленный приведенной ниже формулой (1): MoV_aNb_bX_cT_dZ_eO_n (1), где каждый из индексов a, b, c, d, e и n представляет атомную долю каждого атома по отношению к атому Mo, и они находятся в пределах интервалов 0,01≤a≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤c≤1, 0≤d<1 и 0≤e<1, и n является величиной, удовлетворяющей балансу валентностей, причем X представляет собой Sb, Т представляет собой W, и Z представляет собой Се. Технический результат - улучшение выхода ненасыщенного нитрила. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 20 пр.

1. Способ получения ненасыщенного нитрила, при применении реактора с псевдоожиженным слоем, имеющего внутреннее пространство, содержащее катализатор, способный к псевдоожижению внутри него; отверстие для подачи исходного материала, чтобы подавать исходный газообразный материал, содержащий углеводород и аммиак, во внутреннее пространство; распределительную пластину, чтобы подавать кислородсодержащий газ, содержащий кислород, во внутреннее пространство; выпускное отверстие, чтобы выпускать газообразный реакционный продукт из внутреннего пространства; и циклон, чтобы отделять и извлекать катализатор из газообразного реакционного продукта во внутреннем пространстве, данный способ включает реакционную стадию подвергания углеводорода реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе в присутствии катализатора во внутреннем пространстве, чтобы получать соответствующий ненасыщенный нитрил, где, когда внутреннее пространство разделено на два пространства в виде верхнего пространства, занимающего пространство от верхнего конца впускного отверстия циклона до верхнего конца внутреннего пространства, и нижнего пространства, занимающего пространство ниже верхнего конца впускного отверстия циклона и доходящего до распределительной пластины, отношение имеющегося количества катализатора в верхнем пространстве на единицу объема к имеющемуся количеству катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 0,05 до 0,45 на реакционной стадии, причем катализатор имеет состав, представленный приведенной ниже формулой (1):

MoV_aNb_bX_cT_dZ_eO_n (1),

где каждый из индексов a, b, c, d, e и n представляет атомную долю каждого атома по отношению к атому Mo, и они находятся в пределах интервалов 0,01≤a≤1, 0,01≤b≤1, 0,01≤c≤1, 0≤d<1 и 0≤e<1, и n является величиной, удовлетворяющей балансу валентностей, причем

X представляет собой Sb, Т представляет собой W, и Z представляет собой Се.

2. Способ получения ненасыщенного нитрила по п. 1, где имеющееся количество катализатора в верхнем пространстве на единицу объема составляет от 10 кг/м³ или более до 100 кг/м³ или менее на реакционной стадии.

3. Способ получения ненасыщенного нитрила по п. 1, где имеющееся количество катализатора в нижнем пространстве на единицу объема составляет от 150 кг/м³ или более до 600 кг/м³ или менее на реакционной стадии.

4. Способ получения ненасыщенного нитрила по 1, где приведенная скорость газа в верхнем пространстве составляет менее чем 1,0 м/с на реакционной стадии.

5. Способ получения ненасыщенного нитрила по п. 1, где концентрация кислорода в газообразном реакционном продукте, выпускаемого из выпускного отверстия, составляет от 0,5 до 5,0 об.% на реакционной стадии.

6. Способ получения ненасыщенного нитрила по п. 1, где углеводород является пропаном и/или пропиленом.