СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА Российский патент 2018 года по МПК B01J37/02 B01J37/04 B01J23/30 B01J23/02 B01J23/10 C07C253/24 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила.

Уровень техники

[0002] Традиционно известен способ получения ненасыщенных нитрилов посредством реакции аммоксидирования, которая представляет собой одну из реакций газофазного каталитического окисления с использованием олефинов, таких как пропилен, в качестве исходного материала. Однако в последние годы привлекает внимание способ получения ненасыщенного нитрила, представляющего собой акрилонитрил, посредством реакции аммоксидирования с использованием пропана вместо олефинов, таких как пропилен, в качестве исходного материала. В качестве катализатора, используемого для реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, используется катализатор, получаемый посредством смешивания и обжига соединений молибдена, ванадия и т. д., а также была исследована технология осуществления последующей обработки обожженного катализатора согласно необходимости.

[0003] Например, патентный документ 1 описывает технологию пропитывания катализатора на основе Mo-V-Sb-Nb в растворе, содержащем вольфрам и марганец. Кроме того, патентный документ 2 описывает технологию пропитывания катализатора на основе Mo-V-Sb/Te раствором, содержащим один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют вольфрам, молибден, хром, цирконий, титан, ниобий, тантал, ванадий, висмут, теллур, палладий, кобальт, никель, железо, фосфор, редкоземельные элементы, щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Кроме того, патентный документ 3 описывает технологию пропитывания катализатора на основе Mo-V-Sb-Nb-W-в растворе, содержащем вольфрам.

Список цитируемой литературы

Патентные документы

[0004] Патентный документ 1: японский патент № 5190994

Патентный документ 2: японский патент № 3769866

Патентный документ 3: публикация международной патентной заявки № WO2011/142178

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0005] В том случае, где ненасыщенный нитрил производится в промышленном масштабе посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, количество катализатора, используемого в реакции, должно составлять, по меньшей мере, несколько сот килограммов. Поскольку требуемое количество катализатора превышает несколько сот килограммов далеко не в редких случаях, должно производиться большое количество катализатора.

[0006] Однако в том случае, где производится большое количество катализатора, по меньшей мере, согласно способам получения катализаторов, которые описаны в вышеупомянутых патентных документах 1-3, когда сложный оксид, представляющий собой исходный материал катализатора, пропитывается или насыщается раствором, содержащим заданные элементы, выходы ненасыщенных нитрилов, получаемых посредством использования производимых катализаторов, не могут повышаться в достаточной степени, потому что происходит разрушение производимого катализатора, в процессе высушивания возникает неоднородность производимого катализатора, и диспергируемость заданных элементов в сложном оксиде становится неудовлетворительной.

[0007] Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ должен быть подходящим для получения ненасыщенного нитрила с высоким выходом из пропана, а также подходящим для производства катализатора в большом количестве.

Решение проблемы

[0008] В результате всесторонних исследований, предназначенных для решения вышеупомянутых проблем традиционных технологий, авторы настоящего изобретения обнаружили, посредством использования способа получения катализатора, который составляют определенная подготовительная стадия, определенная первая сушильная стадия, определенная обжиговая стадия, определенная пропиточная стадия и определенная вторая сушильная стадия, причем данный катализатор, подходящий для получения ненасыщенного нитрила с высоким выходом из пропана, может производиться в большом количестве; и обнаружение данного факта привело к выполнению настоящего изобретения.

[0009] Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ составляют:

подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала;

первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала;

обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой (1);

пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором, содержащим, по меньшей мере, один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, бор, висмут, марганец, железо, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида; и

вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида,

в котором, по меньшей мере, одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии стадия пропитывания сложного оксида или высушивание пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданной следующей формулой (2):

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

где A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; и a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида;

Pv (кВт/м³)=P (кВт)/V (м³) (2)

где Pv представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида (кВт/м³); P представляет собой электрическую мощность (кВт), используемую в процессе перемешивания; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель; и Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

[2] Способ получения катализатора по п. [1], в котором на второй сушильной стадии, высушивание осуществляется при скорости высушивания, составляющей 0,5 мас.%/час или более и 20 мас.%/час или менее, и при этом происходит псевдоожижение сложного оксида.

[3] Способ получения катализатора по п. [1] или[2], в котором в катализаторе соотношение число атомов заданного элемента и молибдена в сложном оксиде составляет 0,0001 или более и 0,50 или менее.

[4] Способ получения катализатора по любому из пп. [1]-[3], в котором на второй сушильной стадии абсолютное давление в сушилке составляет 20 кПа или более и 110 кПа или менее.

[5] Способ получения катализатора по любому из пп. [1]-[4], в котором на второй сушильной стадии, время высушивания составляет 0,5 часа или более и 50 часов или менее.

[6] Способ получения катализатора по любому из пп. [1]-[5], в котором на второй сушильной стадии, сложный оксид имеет температуру, составляющую 30°C или более и 650°C или менее.

[7] Способ получения катализатора по любому из пп. [1]-[6], в котором на пропиточной стадии объем раствора, включающего заданный элемент, составляет 0,1 или более и 3,0 или менее по отношению к объему пор сложного оксида.

[8] Способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ включает контактную стадию приведения катализатора, получаемого способом получения катализатора по любому из пп. [1]-[7], в контакт с пропаном.

Полезный эффект изобретения

[0010] Способом получения катализатора согласно настоящему изобретению может быть произведен в большом количестве, катализатор, подходящий для получения ненасыщенного нитрила с высоким выходом из пропана.

Описание варианта осуществления

[0011] Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения, который ниже будет называться просто "настоящий вариант осуществления"). Настоящий вариант осуществления, описанный ниже, приводится для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначается для ограничения настоящего изобретения приведенным ниже содержанием. Настоящее изобретение может осуществляться посредством введения разнообразных изменений или модификаций без отклонения от идеи настоящего изобретения.

[0012] [Способ получения катализатора]

Способ получения катализатора согласно настоящему варианту осуществления представляет собой способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, и его составляют подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала (далее также называется "стадия (1)"), первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала (далее также называется "стадия (2)"), обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой (1) (далее также называется стадия (3)"), пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором (далее называется просто "пропиточный раствор") содержащий, по меньшей мере, один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, бор, висмут, марганец, железо, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида (далее также называется "стадия (4)"), и вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида (далее также называется "стадия (5)"). Кроме того, по меньшей мере, одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданной следующей формулой (2). Здесь "исходный материал" не ограничивается определенным образом, при том условии, что он представляет собой соединение, содержащее составляющие элементы катализатора, но, в частности, могут использоваться соединения, описанные далее.

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

В формуле (1) A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00 и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида.

Pv (кВт/м³)=P (кВт)/V (м³) (2)

В формуле (2), Pv представляет собой мощность смесителя (кВт/м³) в расчете на единицу объема сложного оксида; P представляет собой электрическую мощность (кВт), используемую в процессе перемешивания; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель. P составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

[0013] В формуле (1) a представляет собой число атомов V в расчете на один атом Mo и составляет 0,05 ≤ a ≤ 1,00, предпочтительно 0,075 ≤ a ≤ 0,70 и предпочтительнее 0,10 ≤ a ≤ 0,40. Когда a находится в вышеупомянутом интервале, может достигаться более высокая активность пропана, и подавляется в большей степени разложение акрилонитрила. Далее, b представляет собой число атомов Nb в расчете на один атом Mo и составляет 0,01 ≤ b ≤ 1,00, предпочтительно 0,02 ≤ b ≤ 0,70 и предпочтительнее 0,03 ≤ b ≤ 0,40. Когда b находится в вышеупомянутом интервале, может достигаться более высокая активность пропана, и подавляется в большей степени разложение акрилонитрила. Далее, c представляет собой число атомов A в расчете на один атом Mo и составляет 0,01 ≤ c ≤ 1,00, предпочтительно 0,03 ≤ c ≤ 0,80 и предпочтительнее 0,05 ≤ c ≤ 0,50. Когда c находится в вышеупомянутом интервале, реакция аммоксидирования ускоряется в большей степени. Кроме того, a/c представляет собой соотношение числа атомов V и A и составляет предпочтительно 0,50 ≤ (a/c) ≤ 2,00, предпочтительнее 0,60 ≤ (a/c) ≤ 1,80 и еще предпочтительнее 0,70 ≤ (a/c) ≤ 1,60. Когда a/c находится в вышеупомянутом интервале, подавляется в большей степени разложение получаемого акрилонитрила. A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te.

[0014] В формуле (1) d представляет собой число атомов X в расчете на один атом Mo и составляет 0,00 ≤ d ≤ 1,00, предпочтительно 0,001 ≤ d ≤ 0,50, предпочтительнее 0,003 ≤ d ≤ 0,40 и еще предпочтительнее 0,005 ≤ d ≤ 0,30. Когда d находится в вышеупомянутом интервале, разложение активность акрилонитрила подавляется в большей степени, и может достигаться более подходящая активность пропана. X представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti, и, с точки зрения промышленного долгосрочного использования, X представляет собой предпочтительно элемент W, Bi или Mn, и, поскольку должно подавляться разложение акрилонитрила, предпочтительнее элемент W.

[0015] В формуле (1) e представляет собой число атомов Z в расчете на один атом Mo и составляет 0,00 ≤ e ≤ 1,00, предпочтительно 0,0001 ≤ e ≤ 0,50 и предпочтительнее 0,0005 ≤ e ≤ 0,30. Когда e находится в вышеупомянутом интервале, подавляются разложение акрилонитрила и горение аммиака. Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba.

[0016] Носитель, на который нанесен катализатор согласно настоящему варианту осуществления, предпочтительно содержит диоксид кремния. В том случае, где катализатор нанесен на носитель, содержащий диоксид кремния, поскольку катализатор должен иметь высокую механический прочность, катализатор может соответствующим образом использоваться для реакции газофазного каталитического аммоксидирования с использованием реактора с псевдоожиженным слоем, описанного далее. В том случае, где носитель содержит диоксид кремния, содержание диоксида кремния в носителе составляет, по отношению к полной массе (100 мас.%) катализатора и носителя, в пересчете на SiO₂, предпочтительно 20 мас.% или более и 70 мас.% или менее, предпочтительнее 25 мас.% или более и 65 мас.% или менее и еще предпочтительнее 30 мас.% или более и 60 мас.% или менее. Содержание диоксида кремния, с точки зрения прочности и предотвращения образования порошка, предпочтительно составляет 20 мас.% или более. Содержание диоксида кремния, составляющее 20 мас.% или более, как правило, обеспечивает устойчивую эксплуатацию катализатора при его промышленном применении, а также делает очень малой потерю нанесенного катализатора, и это является предпочтительным также в экономическом отношении. Кроме того, с точки зрения обеспечения достаточной активности и получения заданного количества катализатора, содержание диоксида кремния предпочтительно составляет 70 мас.% или менее. В частности, в том случае, где катализатор используется для реакции в псевдоожиженном слое, когда содержание диоксида кремния составляет 70 мас.% или менее, плотность катализатора является подходящей, и катализатор, как правило, легко приобретает состояние высокой текучести.

[0017] [Стадия (1): подготовительная стадия]

Стадия (1) согласно настоящему варианту осуществления включает растворение или диспергирование исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала. Исходный материал, который используется на данной стадии, не ограничивается определенным образом, при том условии, что может быть получен сложный оксид, имеющий заданный состав, для использования на стадии (2), описанный далее, но соответствующие примеры включают исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Nb, исходный материал A, исходный материал X и исходный материал Z.

[0018] Примеры способа растворения или диспергирования исходного материала включают, но не ограничиваются этим, следующие: способ растворения или диспергирования в воде и способ растворения или диспергирования в растворителе, причем способ растворения или диспергирования в воде является предпочтительным. Тогда подготовленный жидкий исходный материал содержит, например, исходный материал Mo, исходный материал V, исходный материал Nb, исходный материал Sb или исходный материал Te, исходный материал X и исходный материал Z, соотношения которых регулируются таким образом, чтобы получился сложный оксид, имеющий состав, представленный формулой (1), на стадии (2), описанной далее.

[0019] Исходный материал Mo и исходный материал V не ограничиваются определенным образом, но могут использоваться, соответственно, гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O] и метаванадат аммония [NH₄VO₃].

[0020] Исходный материал Nb не ограничивается определенным образом, но могут использоваться соответствующим образом ниобиевая кислота, соль ниобия и неорганической кислоты и соль ниобия и органической кислоты. Среди указанных соединений является предпочтительной ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представлена формулой Nb₂O₅⋅nH₂O и называется также гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия. Кроме того, оказывается предпочтительным использование, в качестве исходного материала Nb, смеси ниобиевой кислоты и дикарбоновой кислоты, в которой молярное соотношение (дикарбоновая кислота/ниобий) дикарбоновой кислоты и ниобия составляет 1,0 или более и 4,0 или менее. В данном случае дикарбоновая кислота не ограничивается определенным образом, но предпочтительной является щавелевая кислота.

[0021] Исходный материал A включает исходный материал Sb и исходный материал Te. Исходный материал Sb не ограничивается определенным образом, но предпочтительным является оксид сурьмы(III) [Sb₂O₃]. Исходный материал Te не ограничивается определенным образом, но предпочтительной является теллуровая кислота [Te(OH)₆].

[0022] Исходный материал X не ограничивается определенным образом, при том условии, что он представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Te, Bi и Mn, и может использоваться соединение, содержащее указанные элементы, и вещество, в котором соединения указанных элементов-металлов солюбилизированы соответствующим реагентом. Примеры соединений, содержащих указанные элементы, включают соли, содержащие указанные элементы, такие как соль аммония, нитратная соль, карбоксилатная соль, соль аммония и карбоновой кислоты, пероксокарбоксилатная соль, соль аммония и пероксокарбоновой кислоты, галогенидная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат и алкоксид. Среди указанных соединений предпочтительными в качестве исходного материала X являются растворимые в воде исходные материалы, содержащие указанные элементы, такие как нитратная соль и карбоксилатная соль, и более предпочтительным является метавольфрамат аммония.

[0023] Исходный материал Z не ограничивается определенным образом, при том условии, что он представляет собой вещество, содержащее, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba, и могут использоваться соединение, содержащее указанные элементы, и вещество, в котором соединения указанных элементов-металлов солюбилизированы соответствующим реагентом. Примеры соединений, содержащих указанные элементы, включают соли, содержащие указанные элементы, такие как нитратная соль (например, нитрат церия), карбоксилатная соль, соль аммония и карбоновой кислоты, пероксокарбоксилатная соль, соль аммония и пероксокарбоновой кислоты, галогенидная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат и алкоксид. Среди указанных соединений предпочтительными являются растворимые в воде исходные материалы, содержащие указанные элементы, такие как нитратная соль и карбоксилатная соль.

[0024] Исходный материал диоксида кремния, содержащийся в носителе, не ограничивается определенным образом, и в качестве части или всего исходного материала диоксида кремния может также использоваться золь диоксида кремния и/или порошкообразный диоксид кремния. Порошкообразный диоксид кремния предпочтительно представляет собой материал, полученный пирогенным способом. Когда используется порошкообразный диоксид кремния, предварительно диспергированный в воде, упрощается его добавление и смешивание для получения суспензии. Способ диспергирования не ограничивается определенным образом, и порошкообразный диоксид кремния можно диспергировать, используя обычный гомогенизатор, смеситель-гомогенизатор, ультразвуковой вибратор или аналогичный прибор индивидуально или в сочетании.

[0025] [Стадия (2): первая сушильная стадия]

Стадия (2) согласно настоящему варианту осуществления включает высушивание подготовленного жидкого исходного материала, получаемого на вышеупомянутой стадии (1), для получения высушенного материала. Посредством высушивания подготовленного жидкого исходного материала (например, суспензии), получаемого на вышеупомянутой стадии (1), получается высушенный материал, из которого образуется предшественник катализатора. Высушивание может осуществляться известным способом, например, таким как распылительное высушивание или испарение досуха. В том случае, где реакционная система с псевдоожиженным слоем используется для реакции газофазного каталитического аммоксидирования, с точки зрения приведения текучести в реакторе в благоприятное состояние и т. д., оказывается предпочтительным, что получается микросферический высушенный материал. Чтобы получать микросферический высушенный материал, в качестве способа высушивания предпочтительно используется распылительное высушивание. Атомизацию при распылительном высушивании может осуществлять любая система, такая как центробежная система, система двойного сопла для текучих сред и система сопла высокого давления. Сушильный источник тепла для использования в целях распылительного высушивания включает воздух, нагреваемый паром, электрическим нагревателем и т. д. С точки зрения приведения в благоприятное состояние формы и/или прочности частиц сложного оксида, получаемого на стадии (3), описанной далее, улучшения эксплуатационных характеристик получаемого сложного оксида и т. д., температура впускного отверстия сушилки устройства, используемого для распылительного высушивания, составляет предпочтительно 150°C или более и 300°C или менее. Кроме того, температура сушилки составляет предпочтительно 100°C или более и 160°C или менее.

[0026] Скорость распыления, скорость подачи жидкость для подготовленного жидкого исходного материала, скорость вращения атомизатора в случае использования центробежной системы и т. д. могут регулироваться согласно размеру устройства и таким образом, что диаметр частиц получаемого высушенного материала находится в подходящем интервале. В частности, средний диаметр частиц высушенного материала составляет предпочтительно 5,0 мкм или более и 200 мкм или менее, и предпочтительнее 10 мкм или более и 150 мкм или менее. Средний диаметр частиц высушенного материала определяется посредством измерения распределение частиц по размеру согласно стандарту JIS R1629-1997 "Определение распределения частиц по размеру для тонких керамических исходных порошков методом лазерной дифракции" и усреднения результатов измерений в пересчете на объем. Более подробно, часть высушенного материала подвергают обжигу на воздухе при 400°C в течение 1 часа, и распределение частиц по размеру для частиц, получаемых в качестве объекта измерения, измеряют, используя основанный на дифракции лазерного рассеивания анализатор распределения частиц по размеру (производитель Beckman Coulter, Inc., товарное наименование "LS230"). Причина, по которой средний диаметр частиц измеряется после того, как часть высушенного материала "подвергается обжигу на воздухе при 400°C в течение 1 часа", заключается в том, чтобы предотвращать растворение в воде высушенного материала. То есть "обжиг на воздухе при 400°C в течение 1 часа" осуществляется исключительно для измерения и не имеет отношение к обжиговой стадии, описанной далее. Можно считать, что диаметр частиц практически не изменяется между состояниями до и после обжига.

[0027] Что касается способа измерения среднего диаметра частиц высушенного материала, более конкретно, измерение среднего диаметра частиц осуществляется следующим образом согласно руководству, которым снабжен основанный на дифракции лазерного рассеивания анализатор распределения частиц по размеру (производитель Beckman Coulter, Inc., товарное наименование: "LS230"). Сначала осуществляется фоновое измерение (скорость эксперимента 60); и после этого добавляются навеска 0,2 г частиц в соответствующей по размеру винтовой трубке и 10 см³ воды. Крышка надевается на винтовую трубку, которая в закрытом состоянии встряхивается в достаточной степени для диспергирования частиц в воде. Ультразвуковые волны мощностью 300 Вт воздействуют на анализатор, и винновая трубка снова встряхивается в достаточной степени. После этого частицы, диспергированные в воде, вводятся в корпус анализатора с помощью шприца таким образом, чтобы обеспечивалась подходящая концентрация (концентрация 10, PIDS 60) под действием ультразвуковых волн. Когда показания концентрации становятся устойчивыми, воздействие ультразвуковых волн приостанавливается; получаемый в результате продукт выдерживается в состоянии покоя в течение 10 секунд; и после этого начинается измерение (продолжительность измерения: 90 секунд). Медианное значение результата измерения диаметра определяется как средний диаметр частиц.

[0028] Для цели предотвращения осаждения предшественника катализатора в распылительном сушильном устройстве данное распылительное сушильное устройство предпочтительно оборудуют вибрационным приспособлением для осуществления вибрации распылительного сушильного устройства или устройства для предотвращения осаждения предшественника катализатора, таким как пневматический молоток, который осуществляет ударное действие. Кроме того, оказывается также предпочтительным, что распылительное высушивание приостанавливается с подходящей частотой, и внутреннее пространство устройства промывается водой и т. д. Измерение вышеупомянутогого спектра предпочтительно осуществляется непосредственно после стадии (2), где может возникать нежелательное нагревание.

[0029] Условия работы пневматического молотка, которым оборудовано сушильное устройство, необязательно могут регулироваться в зависимости от размера устройства, толщины стенки и условий отслоения отложений. Примерные условия работы включают величину ударов частоту ударов пневматического молотка, увеличение и уменьшение числа установленных пневматических молотков и чередование положений их установки. Оказывается предпочтительным, что величина ударов пневматического молотка является такой, чтобы не деформировать и не повреждать поверхности стенок и/или другие части сушильного устройства даже в течение долгосрочной работы. С аналогичной точки зрения, частота ударов предпочтительно составляет один или несколько ударов в минуту и предпочтительнее один или несколько ударов в 10 секунд. Что касается числа установленных пневматических молотков и частях их установки, оказывается предпочтительным, что данное число увеличивается в тех частях, где интенсивное образование отложений обнаруживается посредством наблюдения внутренней поверхности после долгосрочной работы, причем считается, что молотки должны быть перемещены из частей, где почти не обнаруживается образование отложений, в части, где обнаруживается интенсивное образование отложений, и т. д.

[0030] [Стадия (3): обжиговая стадия]

Стадия (3) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию обжига высушенного материала, получаемого на стадии (2), для получения сложного оксида, представленного следующей формулой (1).

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

В формуле (1), A представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой число, определяемое атомными валентностями составляющих элементов сложного оксида.

[0031] В качестве устройства для обжига (далее также называется "обжиговая печь") может использоваться, например, вращающаяся обжиговая печь. Форма обжиговой печи не ограничивается определенным образом, но когда форма является трубчатой (обжиговая трубка), оказывается предпочтительным с точки зрения возможности осуществления непрерывного обжига, и, в частности, цилиндрическая форма является более предпочтительной. Нагревательная система, которая нагревает обжиговую печь, предпочтительно представляет собой внешнюю нагревательную систему с точки зрения легкости регулирования температуры обжига таким образом, чтобы получался благоприятный профиль повышения температуры, и т. д., и может соответствующим образом использоваться электрическая печь. Размер и материал обжиговой трубки могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от условий обжига и количества обжигаемого материала. С точки зрения регулирования на соответствующем уровне такого времени обжига и объема производства, которые не создают неоднородность распределения температуры обжига в слое сложного оксида, и т. д., внутренний диаметр обжиговой трубки составляет предпочтительно 70 мм или более и 2000 мм или менее, и предпочтительнее 100 мм или более и 1700 мм или менее. Кроме того, с точки зрения получения возможно более узкого распределения продолжительности выдерживания, то есть продолжительности обжига высушенного материала в обжиговой трубке, предотвращения напряжения обжиговой трубки, регулирования продолжительности обжига и объема производства на надлежащем уровне, и т. д., длина обжиговой трубки составляет предпочтительно 200 мм или более и 10000 мм или менее, и предпочтительнее 800 мм или более и 8000 мм или менее. В том случае, где удары воздействуют на обжиговую трубку, с точки зрения обеспечения такой толщины, при которой удары не повреждают обжиговую трубку, толщина стенки составляет предпочтительно 2 мм или более и предпочтительнее 4 мм или более. Кроме того, с точки зрения того, что удары передаются в достаточной степени во внутреннее пространство обжиговой трубки, толщина стенки составляет, предпочтительно 100 мм или менее и предпочтительнее 50 мм или менее. Кроме того, с точки зрения регулирования на надлежащем уровне такого времени обжига и объема производства, которые не создают неоднородность распределения температуры обжига в слое сложного оксида, и т. д., оказывается предпочтительным, что обжиговая трубка имеет наклон в направлении, в котором течет порошок, и высота выпускного отверстия для порошка составляет менее чем высота впускного отверстия для порошка. Кроме того, с аналогичной точки зрения, угол θ наклона по отношению к горизонтали составляет предпочтительно 0° < θ < 80°, и предпочтительнее 1° ≤ θ ≤ 40°.

[0032] Материал обжиговой печи не ограничивается определенным образом предпочтительно, при том условии, что он имеет термостойкость и такую прочность, что удары не повреждают обжиговую печь, и например, нержавеющая сталь может соответствующим образом использоваться.

[0033] Обжиговая трубка может также разделяться на две или более зон посредством установки, в обжиговой трубке, отбивной решетки, имеющей отверстие для сквозного пропускания порошка в центре перпендикулярно (или почти перпендикулярно) потоку порошка. Посредством установки отбивной решетки упрощается обеспечение продолжительности пребывания порошка в обжиговой трубке. Отбивная решетка может присутствовать в единственном или множественном числе. С точки зрения обеспечения хорошей устойчивости и термостойкости в обжиговой атмосфере, материал отбивной решетки предпочтительно представляет собой металл, и может соответствующим образом использоваться такой же материал, как материал обжиговой трубки. Высота отбивной решетки может регулироваться согласно обеспечиваемой продолжительности пребывания. Например, в том случае, где используется вращающаяся обжиговая печь, имеющая изготовленную из нержавеющей стали обжиговую трубку с внутренним диаметром 150 мм и длиной 1150 мм, когда высушенный материал поступает со скоростью 250 г/час, высота отбивной решетки составляет предпочтительно 5,0 мм или более и 50 мм или менее, предпочтительнее 10 мм или более и 40 мм или менее, и еще предпочтительнее 13 мм или более и 35 мм или менее. Толщина отбивной решетки не ограничивается определенным образом, и она предпочтительно устанавливается согласно размеру обжиговой трубки. Например, в случае вращающейся обжиговой печи, имеющей изготовленную из нержавеющей стали обжиговую трубку с внутренним диаметром 150 мм и длиной 1150 мм, толщина отбивной решетки составляет предпочтительно 0,3 мм или более и 30 мм или менее, и предпочтительнее 0,5 мм или более и 15 мм или менее.

[0034] Чтобы предотвращать разрушение, растрескивание и другое повреждение высушенного материала и однородно обжигать высушенный материал, указанный высушенный материал подвергают обжигу предпочтительно в процессе вращения обжиговой трубки вокруг оси, проходящей в ее продольном направлении. Скорость вращения обжиговой трубки составляет предпочтительно 0,1 об/мин или более и 30 об/мин или менее, предпочтительнее 0,5 об/мин или более и 20 об/мин или менее, и еще предпочтительнее 1,0 об/мин или более и 10 об/мин или менее.

[0035] При обжиге высушенного материала, с точки зрения приведения получаемого сложного оксида в благоприятное окислительно-восстановительное состояние, улучшения эксплуатационных характеристик сложного оксида, и т. д., что касается температуры нагревания высушенного материала, оказывается предпочтительным, что нагревание начинается с температуры ниже 400°C и осуществляется в непрерывном или ступенчатом режиме вплоть до температуры в интервале от 550°C или более до 800°C или менее.

[0036] Обжиговая атмосфера может представлять собой воздушную атмосферу, или может осуществляться циркуляция воздуха, но, с точки зрения легкости приведения получаемого сложного оксида в благоприятное окислительно-восстановительное состояние и т. д., оказывается предпочтительным, что, по меньшей мере, часть высушенного материала подвергается обжигу процессе циркуляции инертного газа, такой как азот, в котором практически не содержится кислород.

[0037] В случае осуществления обжиг в периодическом системе, с точки зрения приведения в благоприятное окислительно-восстановительное состояние, объемная скорость введения инертного газа, в расчете на 1 кг высушенного материала, составляет предпочтительно 50 Нл/час или более, предпочтительнее 50 Нл/час или более и 5000 Нл/час или менее, и еще предпочтительнее 50 Нл/час или более и 3000 Нл/час или менее. Здесь "Нл" означает объем в стандартных условиях температуры и давления, то есть объем, измеряемый в литрах при 0°C и 1 атм.

[0038] В случае осуществления обжига в непрерывной системе, с точки зрения приведение в благоприятное окислительно-восстановительное состояние, объемная скорость введения инертного газа, в расчете на 1 кг высушенного материала, составляет предпочтительно 50 Нл/час или более, предпочтительнее 50 Нл/час или более и 5000 Нл/час или менее, и еще предпочтительнее 50 Нл/час или более и 3000 Нл/час или менее. При этом форма контакта инертного газа с высушенным материалом может представлять собой противоточный контакт или прямоточный контакт, но с учетом высвобождения газообразных компонентов из высушенного материала и возможного смешивания воздуха в незначительном количестве с высушенным материалом противоточный контакт оказывается предпочтительным.

[0039] Высушенный материал может содержать, помимо влаги, соли аммония, органические кислоты, неорганические кислоты и т. д.

[0040] В случае обжига высушенного материала в условиях циркуляции инертного газа, в котором практически не содержится кислород, когда высушенный материал испаряется, разлагается и т. д., содержащиеся в нем составляющие элементы сложного оксида восстанавливаются. В том случае, где составляющие элементы сложного оксида, содержащиеся в высушенном материале, имеют близкие к максимальным степени окисления, чтобы обеспечивать степень восстановления сложного оксида в желательном интервале, оказывается достаточным, если восстановление осуществляется только на стадии (3), что обеспечивает простоту в промышленных условиях.

[0041] [Стадия (4): пропиточная стадия]

Стадия (4) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию пропитывания сложного оксида, получаемого на стадии (3), раствором (пропиточным раствором), содержащим, по меньшей мере, один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, бор, висмут, марганец, железо, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида (далее также называется "пропитанный сложный оксид"). Кроме того, по меньшей мере, одна из стадии (4) и стадии (5) высушивания представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданной следующей формулой (2). То есть, в том случае, где стадия (5) не представляет собой стадию, удовлетворяющую данному требованию, стадия (4) представляет собой стадию, удовлетворяющую данному требованию. Кроме того, стадия (4) и стадия (5) могут одновременно представлять собой стадии, удовлетворяющие данному требованию.

Pv (кВт/м³)=P (кВт)/V (м³) (2)

В формуле (2) Pv представляет собой мощность смесителя (кВт/м³) в расчете на единицу объема сложного оксида; P представляет собой электрическую мощность (кВт), используемую в процессе перемешивания; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель. Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300. Пропиточный раствор на стадии (4) может быть получен из определенного исходного материала.

[0042]

Пропиточный раствор представляет собой раствор, содержащий, по меньшей мере, один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, бор, висмут, марганец, железо, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы. Указанные заданные элементы предпочтительно представляют собой вольфрам, ниобий, молибден, висмут, марганец и теллур; а также церий и иттрий в качестве редкоземельных элементов, и предпочтительнее присутствуют вольфрам, молибден, сурьма, теллур и церий. Тип заданного элемента не ограничивается определенным образом, и оказывается предпочтительным, что соответствующим образом выбираются один или несколько из заданных элементов. Пропиточный раствор может быть получен посредством смешивания следующих исходных материалов.

[0043] Примеры исходных материалов вольфрама включают, не ограничиваясь этим, следующие: порошкообразные исходные материалы, содержащие соли вольфрама, такие как соль аммония, нитратная соль, карбоксилатная соль, соль аммония и карбоновой кислоты, пероксокарбоксилатная соль, соль аммония и пероксокарбоновой кислоты, галогенидная соль аммония, галогенид, ацетилацетонат, алкоксид, трифенилированное вещество, полиоксометаллат и полиоксометаллатная соль аммония; порошкообразные исходные материалы, в которых содержатся оксид вольфрама, паравольфрамат аммония, кремневольфрамовая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота, кремневанадовольфрамовая кислота и т. д.; и водный раствор метавольфрамата аммония и золь оксида вольфрама.

[0044] Примеры исходных материалов молибдена включают, не ограничиваясь этим, следующие: гептамолибдат аммония, триоксид молибдена, фосфорномолибденовая кислота, кремнемолибденовая кислота, и пентахлорид молибден.

[0045] Примеры исходных материалов теллура включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, гидрид, галогенид, сульфид, карбоксилатная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0046] Примеры исходных материалов ниобия включают, не ограничиваясь этим, следующие: ниобиевая кислота, соль ниобия и неорганической кислоты и соль ниобия и органической кислоты.

[0047] Примеры исходных материалов ванадия включают, не ограничиваясь этим, следующие: метаванадат аммония, оксид ванадия(V) и хлорид ванадия.

[0048] Примеры исходных материалов бора включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, сульфид, хлорид, соль кислоты, перхлоратная соль, карбонатная соль, сульфатная соль, карбоксилатная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0049] Примеры исходных материалов висмута включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, нитратная соль, сульфатная соль, галогенид, хлорид, оксигалогенид, трифенилированное вещество, молибдат висмута и комплексные соли разнообразных типов.

[0050] Примеры исходных материалов марганца включают, не ограничиваясь этим, следующие: гидрид, оксид, перманганатная соль, сульфатная соль, нитратная соль, хлорид, тиоцианатная соль, ацетатная соль, фосфатная соль, карбонатная соль, галогенид и комплексные соли разнообразных типов.

[0051] Примеры исходных материалов железа включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, сульфид, хлорид, перхлоратная соль, карбонатная соль, сульфатная соль, карбоксилатная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0052] Примеры исходных материалов сурьмы включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, сульфид, хлорид, нитратная соль, перхлоратная соль, карбонатная соль, сульфатная соль, карбоксилатная соль, тартратная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0053] Примеры исходных материалов фосфора включают, не ограничиваясь этим, следующие: оксид, сульфид, хлорид, нитратная соль, перхлоратная соль, карбонатная соль, сульфатная соль, карбоксилатная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0054] Примеры исходных материалов редкоземельных элементов включают исходные материалы церия и исходные материалы иттрия. Кроме того, исходные материалы церия не ограничиваются определенным образом и включает следующие: оксид, сульфид, хлорид, нитратная соль, перхлоратная соль, карбонатная соль, сульфатная соль, карбоксилатная соль и комплексные соли разнообразных типов.

[0055] Указанные исходные материалы могут использоваться индивидуально, или они могут использоваться в сочетании множества исходных материалов.

[0056] В качестве пропиточного раствора может использоваться водный раствор, содержащий заданный элемент, или дисперсия, в которой соединение, содержащее заданный элемент, диспергировано в воде или растворителе, посредством регулирования pH, насколько это необходимо. Растворители для диспергирования соединения включают такие растворители, как вода, ацетон, метанол и этанол, но, учитывая простоту обращения, вода является предпочтительной.

[0057] На стадии (4) pH пропиточного раствора не ограничивается определенным образом, но составляет предпочтительно 0,5 или более и 12,0 или менее, предпочтительнее 2,0 или более и 7,0 или менее, и еще предпочтительнее 3,0 или более и 6,0 или менее.

[0058] Регулятор pH не ограничивается определенным образом, но в случае регулирования pH в кислой среде предпочтительной является азотная кислота, и в случае регулирования pH в нейтральной или основной среде предпочтительным является аммиак.

[0059] Содержание заданного элемента в пропиточном растворе, в расчете на массу пропиточного раствора, составляет предпочтительно 0,01 мол/кг или более и 2,0 мол/кг или менее, предпочтительнее 0,05 мол/кг или более и 1,5 мол/кг или менее, и еще предпочтительнее 0,1 мол/кг или более и 1,0 мол/кг или менее. Содержание, составляющее 0,01 мол/кг или более, представляет собой содержание, достаточное для модификации сложного оксида; и содержание, составляющее 2,0 мол/кг или менее, как правило, способно подавлять ионный обмер посредством избытка заданного элемента.

[0060] На стадии (4) объем пропиточного раствора, по отношению к объему пор сложного оксида, составляет предпочтительно 0,1 или более и 3,0 или менее, предпочтительнее 0,3 или более и 2,5 или менее, и еще предпочтительнее 0,5 или более и 2,0 или менее. Объем пропиточного раствора, составляющий 0,1 или более, как правило, способен однородно диспергировать заданный элемент в сложном оксиде; и объем пропиточного раствора, составляющий 3,0 или менее, как правило, способен подавлять растворение элементов-металлов, переходящих из сложного оксида в пропиточный раствор. Например, в случае пропитывания 100 кг сложного оксида, имеющего плотность 1000 г/см³ и объем пор 0,2 см³/г объем пропиточного раствора составляет предпочтительно 2,0 л или более и 60 л или менее, предпочтительнее 6,0 л или более и 50 л или менее, и еще предпочтительнее 10 л или более и 40 л или менее.

[0061] В качестве способа измерения распределения пор катализатора известны способ адсорбции газа, способ проникновения ртути и т. д., но получаемые значения различаются в зависимости от способа. Значение распределения пор согласно настоящему варианту осуществления представляет собой значение, определяемое способом проникновения ртути с использованием прибора Pore Master GT (производитель Quantachrome Instruments). Используемый здесь способ проникновения ртути представляет собой способ измерения, посредством внедрения ртути под давлением вол внутреннее пространство частицы катализатора, распределения пор по диаметрам на основании соотношения между давлением и объемом проникновения и предоставляет, в качестве первичных данных, соответствующую кумулятивную кривую объема пор в зависимости от диаметра пор, вычисленного в допущении того, что форма пор является цилиндрической. Графики значений, получаемых посредством первого дифференцирования соответствующей кумулятивной кривой объема пор в зависимости от диаметра пор, обычно называются распределением пор. В частности, образец (катализатор) массой от 0,4 до 0,6 г помещают в дилатометр, который затем дегазируют до уровня 6,67 Па или менее, используя вакуумный насос; после этого вводят ртуть; затем дилатометр загружают в автоклав; когда давление постепенно повышается от нормального давления до 413 МПа, наблюдается уменьшение поверхности жидкой ртути, и распределение пор измеряется на основании давления и изменения поверхности жидкой ртути (объема ртути, проникающей в поры катализатора).

[0062] Температура жидкого пропиточного раствора не ограничивается определенным образом, но составляет предпочтительно 50°C или менее, и предпочтительнее 40°C или менее. Температура жидкости, составляющая 50°C или менее, как правило, способна подавлять испарение растворителя в течение пропитывания и улучшать диспергируемость заданного элемента.

[0063] Технология перемешивания сложного оксида и пропиточного раствора не ограничивается определенным образом, но включает технологию, согласно которой в процессе перемешивания сложного оксида пропиточный раствор каплями добавляется в середину сложного оксида, и в результате этого полностью диспергируется пропиточный раствор; и технологию, согласно которой без перемешивания сложного оксида пропиточный раствор полностью распыляется и добавляется, и в результате этого полностью диспергируется пропиточный раствор; причем, с точки зрения однородного диспергирования пропиточного раствора в сложном оксиде, предпочтительной является технология, согласно которой в процессе перемешивания сложного оксида пропиточный раствор полностью распыляется и добавляется. Следующие технологии перемешивания включают также технологию добавления небольшими порциями сложного оксида в пропиточный раствор, но, с точки зрения уменьшения неоднородности диспергирования пропиточного раствора в сложном оксиде и предотвращения осаждение сложного оксида на внутренней стенке смесителя, предпочтительной является технология добавления пропиточного раствора в сложный оксид для совместного перемешивания.

[0064] Примеры устройств для перемешивания сложного оксида и пропиточного раствора включают устройство, в котором вращающийся вал и вращающаяся лопатка, прикрепленная к нему, устанавливаются в нижней части или верхней части резервуара, и перемешивание осуществляется посредством вихревого потока, который создает вращающаяся лопатка, и устройство, в котором все содержимое резервуара перемешивается посредством вращения всего резервуара. Первый вариант лучше с точки зрения того, что обеспечивается хорошая диспергируемость пропиточного раствора и сложного оксида, но технология может соответствующим образом выбираться согласно сопротивлению истиранию и плотности сложного оксида, плотности пропиточного раствора и т. д. Вращающаяся лопатка не ограничивается определенным образом, при том условии, что она способна однородно перемешивать сложный оксид, но могут использоваться устройства типа пропеллера и типа лопасти. Кроме того, материал смесителя не ограничивается определенным образом, но может использоваться, например, один из таких материалов, как нержавеющая сталь, стекло, керамический или пластмассовый материал, такой как Teflon®, или соответствующий композиционный материал.

[0065] Когда смешиваются сложный оксид и пропиточный раствор, мощность смесителя (Pv) в расчете на единицу объема сложного оксида, составляет предпочтительно 0,001 кВт/м³ или более и 300 кВт/м³ или менее, предпочтительнее 0,005 кВт/м³ или более и 280 кВт/м³ или менее, и еще предпочтительнее 0,01 кВт/м³ или более и 260 кВт/м³ или менее. То есть также и на стадии (4) мощность смесителя предпочтительно представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида, которая определяется формулой (2), приведенной далее. Значение Pv может быть вычислено в результате деления рабочей электрической мощности (P) двигателя, используемого для перемешивания, на объем сложного оксида, который подвергается обработке путем пропитывания. Когда Pv составляет 0,001 кВт/м³ или более, поскольку перемешивание на стадии (4) осуществляется в достаточной степени, выход ненасыщенного нитрила обычно может быть увеличен; а когда Pv составляет 300 кВт/м³ или менее, может обычно уменьшаться разрушение катализатора.

[0066] В традиционных способах получения катализатора, когда сложный оксид и пропиточный раствор загружаются и перемешиваются в смесителе, установленном с вращающейся лопаткой нижней части резервуара, и объем сложного оксида постепенно увеличивается при сохранении постоянной электрической мощности, нагрузка на вращающуюся лопатку увеличивается соответствующим образом при увеличении объема сложного оксида. Поскольку электрическая мощность является постоянной, несмотря на увеличение нагрузки, скорость вращения вращающейся лопатки уменьшается при увеличении нагрузки, и степень перемешивания сложного оксида уменьшается. С другой стороны, когда объем сложного оксида постепенно уменьшается при сохранении постоянной электрической мощности, нагрузка вращающейся лопатки уменьшается. Поскольку электрическая мощность является постоянной, несмотря на уменьшение нагрузки, скорость вращения вращающейся лопатки постепенно увеличивается, и, следовательно, предполагается, что силы столкновения и силы трения вращающейся лопатки и сложного оксида увеличиваются, и возникает явление разрушения катализатора (однако его причины не ограничиваются этим). С другой стороны, в способе получения катализатора согласно настоящему варианту осуществления, посредством регулирования электрической мощности в зависимости от объема сложного оксида и установления электрической мощности в определенном интервале, обеспечивается состояние хорошего смешивания сложного оксида с пропиточным раствором, и может подавляться разрушение самого сложного оксида. Объем сложного оксида может быть определен по следующей формуле.

Объем сложного оксида (л)=масса сложного оксида (кг)/насыпная плотность (кг/л)

[0067] Способ измерения насыпной плотности (кг/л) включает использование резервуара, имеющего известный объем, и первоначальное отдельное измерение массы резервуара. После измерения резервуар снимают с весов, и сложный оксид насыпают в резервуар. При этом упаковка прекращается, когда сложный оксид превышает уровень мерного цилиндра. После этого удаляют сложный оксид, выступающий из верхней части резервуара, и поверхность выравнивают с помощью стеклянной палочки или аналогичного приспособления; затем сложный оксид, прилипший к окружности резервуара, удаляют с помощью щетки или аналогичного приспособления; после этого измеряют массу. Насыпная плотность определяется следующей формулой на основании массы резервуара до и после помещения в него сложного оксида.

Насыпная плотность (кг/л)=(масса резервуара (кг) после помещения сложного оксида - масса пустого резервуара (кг))/объем резервуара (л)

[0068] Промышленный катализатор должен быть пригодным для крупномасштабного производства, и количество сложного оксида, перемешиваемого за один раз, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10 кг или более, предпочтительнее 30 кг или более, и еще предпочтительнее 50 кг или более. Как описано выше, когда производится большое количество катализатора, могут возникать потенциальные проблемы, такие возникновение разрушения катализатора и ухудшение диспергируемости заданного элемента в составе сложного оксида. Однако на стадии (4) согласно настоящему варианту осуществления одновременно обеспечиваются установление мощности смесителя (Pv), заданной приведенной выше формулой (2) на уровне 0,001 кВт/м3 или более и 300 кВт/м3 или менее, предотвращение разрушения катализатора и хорошая диспергируемость заданного элемента, и в результате этого за один раз может производиться большое количество пропитанного катализатора. Производство катализатора может осуществляться в масштабе, превышающем 100 кг, или оно может осуществляться в масштабах, превышающих 500 кг и 1000 кг. В результате этого может исключаться неоднородность растворителя в процессе пропитывания, и заданный элемент может однородно диспергироваться в сложном оксиде. Кроме того, когда неоднородность растворителя возникает в процессе пропитывания, части, где растворитель является концентрированным, обычно оказываются обогащенными заданным элементом, а части, где растворитель является разбавленным, обычно оказываются обедненными заданным элементом.

[0069] На стадии (4) температура сложного оксида составляет предпочтительно 50°C или менее, предпочтительнее 45°C или менее, и еще предпочтительнее 40°C или менее. Температура, составляющая 50°C или менее, как правило, способна подавлять полное испарение растворителя в течение смешивания пропиточного раствора и сложного оксида и улучшать диспергируемость заданного элемента. Способ регулирования температуры сложного оксида не ограничивается определенным образом, но включает способ, согласно которому изготавливается смеситель, имеющий структуру рубашки, и температура регулируется посредством пропускания холодной воды через рубашку, и способ, согласно которому воздух при нормальной температуре вводится во внутреннее пространство смесителя, и температура регулируется.

[0070] На стадии (4) время перемешивания (время от начала смешивания сложного оксида и пропиточного раствора до перехода к высушиванию) находится предпочтительно в пределах 2 часов и предпочтительнее в пределах 1,5 часов. Время перемешивания в пределах 2 часов обычно является достаточным для подавления ионного обмена между элементом-металлом в сложном оксиде и заданным элементом вследствие присутствие сложного оксида и заданного элемента в жидкой фазе.

[0071] Когда сложный оксид и пропиточный раствор смешиваются, в том случае, где объем пропиточного раствора является большим, может осуществляться фильтрование для разделения сложного оксида и растворителя пропиточного раствора,.

[0072][Стадия (5): вторая сушильная стадия]

Стадия (5) согласно настоящему варианту осуществления представляет собой стадию высушивания пропитанного сложного оксида (далее также называется "пропитанный сложный оксид"), который получают на стадии (4). Кроме того, по меньшей мере, одна из стадии (4) и стадии (5) высушивания представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданной следующей формулой (2). То есть, в том случае, где стадия (5) не представляет собой стадию, удовлетворяющую данному требованию, стадия (4) представляет собой стадию, удовлетворяющую данному требованию. Кроме того, стадия (4) и стадия (5) могут одновременно представлять собой стадии, удовлетворяющие данному требованию.

Pv (кВт/м³)=P (кВт)/V (м³) (2)

В формуле (2) Pv представляет собой мощность смесителя (кВт/м³) в расчете на единицу объема сложного оксида; P представляет собой электрическую мощность (кВт), используемую в процессе перемешивания; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель. Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

[0073] Катализатор, получаемый посредством высушивания пропитанного сложного оксида, получаемого на стадии (4), проявляет более высокий выход ненасыщенного нитрила, когда катализатор вводится в реакцию газофазного каталитического аммоксидирования пропана, чем в случае введения катализатора, получаемого без пропитывания. Причина увеличения выхода остается неясной, но предполагается следующая причина (однако причины не ограничиваются этим). Во-первых, элемент-металл в сложном оксиде в пропиточном растворе замещается заданным элементом, который образует более прочные связи с кислородом, чем элемент-металл, и в результате этого становится затруднительным перемещение кислорода в решетке сложного оксида, который используется для реакции дегидрирования пропана. Предполагается, что посредством использования сложного оксида после получения таким способом в качестве катализатора подавляется полное разложение пропана, и улучшается выход ненасыщенного нитрила. Кроме того, допустимо, что реакция замещения элемента-металла в сложном оксиде заданным элементом в пропиточном растворе включает реакцию замещения (1), которая происходит "в течение пропитывания", и реакцию замещения (2) молибдена, которая происходит "в течение реакции газофазного аммоксидирования". Кроме того, допустимо, что именно реакция замещения (2), которая происходит в течение реакции газофазного аммоксидирования, способствует полному разложению пропана. Причина заключается в том, что в том случае, где катализатор, не подвергнутый стадии (4), и катализатор согласно настоящему варианту осуществления одновременно подвергаются реакции аммоксидирования в отдельных реакторах, хотя выходы ненасыщенного нитрила в первые сутки после начала реакции являются одинаковыми для обоих катализаторов, в реакции с использованием катализатор согласно настоящему варианту осуществления, подтверждается, что выход, как правило, постепенно увеличивается. На основании данного результата, если реакция замещения (1) способствует улучшению выхода ненасыщенного нитрила, разность выходов ненасыщенного нитрила должна наблюдаться с ранней фазы реакции. Следовательно, предполагается, что реакция замещения, способствующая улучшению выхода ненасыщенного нитрила, не происходит, по меньшей мере, в течение пропитывания, но происходит в течение реакции аммоксидирования. Кроме того, даже если присутствует заданный элемент, внедряемый в сложный оксид посредством реакции замещения (1) перед реакцией аммоксидирования (например, в течение пропитывания), это не способствует улучшению выхода ненасыщенного нитрила. Таким образом, если реакция замещения (1) в течение пропитывания может подавляться, и может ускоряться реакция замещения (2) в течение реакция аммоксидирования, это может приводить также к улучшению выхода ненасыщенного нитрила. Следовательно, примеры способов регулирования для подавления реакции замещения (1) в течение пропитывания включают способ, согласно которому перемешивание на стадии (4) и/или стадии (5) становится достаточным и подавляет неоднородность растворителя во время высушивания, что подавляет частичное присутствие в высокой концентрации заданного элемента в пропиточном растворе, и способ, согласно которому регулирование осуществляется таким образом, что сложный оксид и пропиточный раствор не присутствуют в жидкой фазе в течение продолжительного времени. В частности, указанное регулирование является предпочтительным в случае крупномасштабного производства, в котором легко происходит реакция замещения (1) в течение пропитывание; диспергируемость пропиточного раствора является неудовлетворительной; и требуется продолжительное время для высушивания.

[0074] Устройство для высушивания пропитанного сложного оксида не ограничивается определенным образом, но технологии, используемые согласно настоящему изобретению, включают технологию, согласно которой после того, как сложный оксид перемешивается в смесителе, сложный оксид нагревается, и в результате этого высушивается в том же устройстве, и технологию, согласно которой после того, как сложный оксид перемешивается в смесителе, сложный оксид переносится в отдельное сушильное устройство и нагревается, и в результате этого происходит его высушивание. Поскольку все операции от смешивания до высушивания могут осуществляться в одном устройстве, первая технология имеет преимущество за счет возможности уменьшения пространства для установки данного устройства. Поскольку перемешивание и высушивание могут непрерывно повторяться посредством осуществления смешивания и высушивания в отдельных устройствах, вторая технология, имеет преимущество за счет возможности повышения производительности. Когда пропитанный сложный оксид высушивается в смесителе, в качестве способа псевдоожижения пропитанного сложного оксида является предпочтительным перемешивание посредством вращающейся лопатки, но пропитанный сложный оксид может подвергаться псевдоожижению посредством введения газа или вращения всего резервуара. Отдельное сушильное устройство не ограничивается следующими устройствами, но соответствующие примеры включают сушильные устройства непрерывного типа, такие как обжиговые печи, и сушильные устройства периодического типа. Поскольку сушильные устройства непрерывного типа, такие как обжиговые печи, способны осуществлять непрерывное высушивание, они имеют преимущество за счет возможности повышения производительности. С другой стороны, сушильные устройства периодического типа имеют преимущество легкости регулирования. Кроме того, материал для сушильных устройств не ограничивается определенным образом, но может использоваться, нержавеющая сталь, стекло, керамический или пластмассовый материал, такой как Teflon®, или соответствующий композиционный материал.

[0075] На стадии (5) скорость высушивания составляет предпочтительно 0,5 мас.%/час или более и 20 мас.%/час или менее, и предпочтительнее 1,0 мас.%/час или более и 15 мас.%/час или менее. Здесь скорость высушивания определяется следующей формулой (3).

Скорость высушивания=(содержание воды до сушильной обработки - содержание воды после сушильной обработки)/время высушивания (3)

[0076] Что касается сушильной обработки, момент времени начала работы рассматривается как начало сушильной обработки. Кроме того, момент времени, в который содержание воды становится меньше, чем 1,0 мас.%, рассматривается как окончание сушильной обработки, а время от начала сушильной обработки рассматривается как время высушивания. Технология, согласно которой определяется "момент времени, в который содержание воды становится меньше, чем 1,0 мас.%" не ограничивается определенным образом, но один пример предусматривает, что отбор образцов для измерения содержащегося количества воды осуществляется, по меньшей мере, один раз в час, и момент времени отбора образца, в котором содержание воды становится меньше, чем 1,0 мас.%, может рассматриваться как "момент времени, в который содержание воды становится меньше, чем 1,0 мас.%". Отбор образцов должен осуществляться, по меньшей мере, один раз в час, но он может осуществляться с любыми интервалами, при том условии, что они находятся в пределах одного часа. Время высушивания в заданных условиях высушивания измеряется предварительно; и в том случае, где высушивание осуществляется в данных условиях, отсутствует необходимость отбора образцов, и считается, что сушильная обработка заканчивается в момент истечения предварительно измеренного времени. Кроме того, в том случае, где содержание воды составляет 0 мас.%, сушильная обработка также считается законченной. Здесь после окончания сушильной обработки сложный оксид может оставаться в условиях высушивания.

[0077] На стадии (5), когда скорость высушивания составляет 0,5 мас.%/час или более и 20 мас.%/час или менее, в то время как пропитанный сложный оксид подвергается псевдоожижению, оказывается вероятным, что обычно улучшаются эксплуатационные характеристики получаемого катализатора и выход акрилонитрила. Причина этого остается неясной, но предполагается следующая причина (однако причины не ограничиваются этим). Когда скорость высушивания составляет 0,5 мас.%/час или более, эксплуатационные характеристики получаемого катализатора обычно улучшаются, потому что контакт пропиточного раствора с пропитываемым сложным оксидом при температуре, превышающей нормальную температуру, происходит в течение короткого времени, а затем подавляется растворение элементов-металлов из активных кристаллов, определяющих каталитические характеристики пропитанного сложного оксида, и избыточное замещение заданным элементом в пропиточном растворе. Кроме того, когда скорость высушивания составляет 20 мас.%/час или менее, вследствие этого подавляется выход пропиточного раствора, поступающего в поры пропитанного сложного оксида, на поверхность сложного оксида и последующее неравномерное распределение элемента-металла в пропиточном растворе на поверхности пропитанного сложного оксида, эксплуатационные характеристики получаемого катализатора обычно улучшаются. Кроме того, вследствие этого на стадии (5), посредством высушивания пропитанного сложного оксида в процессе его псевдоожижения, подавляется неоднородность состояния высушивания катализатора, которое представляет собой проблему, когда производится большое количество катализатора, и эксплуатационные характеристики получаемого катализатора обычно улучшаются.

[0078] Скорость высушивания в вышеупомянутом интервале не ограничивается определенным образом, но, например, может реализовываться посредством регулирования условий высушивания на стадии (5), таких как температура сложного оксида, давление в устройстве (далее также называется "давление в резервуаре" или "внутреннее давление устройства") и объем газового потока, который поступает во внутреннее пространство устройства

[0079] На стадии (5) давление в устройстве составляет, в пересчете на абсолютное давление, предпочтительно 20 кПа или более и 110 кПа или менее, и предпочтительнее 30 кПа или более и 110 кПа или менее. Когда давление в устройстве находится в вышеупомянутом интервале, время высушивания может сокращаться, и это предположительно вызвано тем, что может предотвращаться выход влаги, которая поступает в поры, на поверхность пропитанного сложного оксида, а также может подавляться неравномерное распределение элемента-металла в пропиточном растворе.

[0080] На стадии (5) температура сложного оксида составляет предпочтительно 30°C или более и 650°C или менее, предпочтительнее 40°C или более и 550°C или менее, еще предпочтительнее 50°C или более и 500°C или менее, и еще предпочтительнее 60°C или более и 400°C или менее. Температура, регулируемая в таком интервале, обычно является пригодной для быстрого высушивания пропитанного сложного оксида без ухудшения свойств пропитанного сложного оксида. Температура, составляющая 30°C или более, обычно является пригодной для быстрого высушивания пропитанного сложного оксида; и температура, составляющая 650°C или менее, обычно является пригодной для предотвращения ухудшения вследствие пероксидирования самого пропитанного сложного оксида и повреждения катализатора вследствие встряхивания. Для катализатора, высушиваемого при температуре, превышающей 550°C, высушивание предпочтительно осуществляется посредством циркуляции инертного газа, такого как азот, в целях предотвращения ухудшения свойств вследствие пероксидирования. Способ регулирования температуры сложного оксида не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры включают способ, согласно которому изготавливается устройство, используемое для высушивания, имеет структуру рубашки, и горячая вода, пар и т. д. пропускается через часть рубашки для нагревания; способ, согласно которому нагреваемый воздух или инертный газ вводится во внутреннее пространство смесителя для нагревания; и способ, согласно которому вращающийся вал устанавливается во внутреннем пространстве смесителя и вращается для нагревания посредством теплоты трения, производимой в процессе его вращения. С учетом технологичности регулирования температуры, предпочтительной является изготовленная система, которая имеет структуру рубашки, через которую пропускается горячая вода или пар. Поскольку влага в значительном количестве присутствует на ранней стадии сушильной обработки, температура сложного оксида никогда не увеличивается, превышая температуру кипения воды; однако установление условий высушивание таким образом, чтобы превышалась температура кипения воды, поскольку вводится больше тепла за единицу времени, является эффективным в отношении быстрого осуществления высушивания. Здесь, поскольку содержание воды в достаточной степени уменьшается непосредственно перед окончанием сушильной обработки, температура сложного оксида может потенциально повышаться, превышая температуру кипения воды; таким образом, точное значение вышеупомянутой "температуры сложного оксида" может быть получено посредством измерения температуры непосредственно перед окончанием сушильной обработки.

[0081] В том случае, где на стадии (5), температура увеличивается, превышая вышеупомянутый температурный интервал, профиль повышения температуры не ограничивается определенным образом и может представлять собой профиль повышения температуры с постоянной скоростью или профиль повышения температуры с нерегулярной скоростью. Кроме того, в ходе повышения температуры допускается попутное снижение температуры или ее выдерживание на определенном уровне. С точки зрения быстрого высушивания сложного оксида без его разрушения, оказывается предпочтительным, что тепло непрерывно поступает вплоть до достижения целевой температуры. Кроме того, в том случае, где сушильная обработка завершается, и температура снижается, профиль снижения температуры также не ограничивается определенным образом, но оказывается предпочтительным, что температура непрерывно снижается почти до комнатной температуры (составляющей, например, 25°C).

[0082] На стадии (5) время высушивания составляет предпочтительно 0,5 часа или более и 50 часов или менее, предпочтительнее 1,0 час или более и 48 часов или менее, и еще предпочтительнее 2,0 часа или более и 36 часов или менее. Время высушивания, составляющее 0,5 часа или более, обычно является пригодным для получения катализатора, имеющего низкое содержание воды и высокие эксплуатационные характеристики. Предполагается, что когда время высушивания составляет 0,5 часа или более, эксплуатационные характеристики получаемого катализатора улучшаются, потому что резко подавляется выход пропиточного раствора, который поступает в поры пропитанного сложного оксида, на поверхность пропитанного сложного оксида и последующее неравномерное распределение элемента-металла в пропиточном растворе на поверхности пропитанного сложного оксида. Кроме того, когда время высушивания составляет 50 часов или менее, оказывается вероятным, что катализатор может быть получен с хорошей производительностью. Предполагается, что когда время высушивания составляет 50 часов или менее, контакт пропиточного раствора с пропитанным сложным оксидом при температуре, составляющей более чем нормальная температура, происходит в течение непродолжительного времени, а затем подавляется растворение элементов-металлов из активных кристаллов, определяющих каталитические характеристики пропитанного сложного оксида, и избыточное замещение заданным элементом в пропиточном растворе. Здесь время высушивания в том случае, где высушивание осуществляется в обжиговой печи непрерывного типа и т. д., для 90 мас.% или более полного количества получаемого катализатора, составляет предпочтительно 0,5 часа или более и 50 часов или менее, предпочтительнее 1,0 час или более и 48 часов или менее, и еще предпочтительнее 2,0 часа или более и 36 часов или менее.

[0083] В том случае, где на стадии (5) пропитанный сложный оксид подвергается псевдоожижению посредством введения газа, тип газа, вводимого во внутреннее пространство устройства, не ограничивается определенным образом, но в случае промышленного применения, предпочтительным является воздух вследствие его простоты. Объем потока газа может соответствующим образом регулироваться при одновременном исследовании состояния внутреннего пространства устройства.

[0084] На стадии (5) мощность смесителя (Pv) в расчете на единицу объема сложного оксида, определяемая по вышеупомянутой формуле (2), составляет предпочтительно 0,001 кВт/м³ или более и 300 кВт/м³ или менее, предпочтительнее 0,005 кВт/м³ или более и 280 кВт/м³ или менее, и еще предпочтительнее 0,01 кВт/м³ или более и 260 кВт/м³ или менее. То есть на стадии (5) мощность смесителя также может представлять собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида, заданную формулой (2). Значение Pv может быть определено в результате деления электрической мощности (P), потребляемой приводной секцией двигателя, используемого для перемешивания, на объем сложного оксида, подлежащего пропитыванию. Когда Pv составляет 0,001 кВт/м³ или более, потому что перемешивание на стадии (5) осуществляется в достаточной степени для устранения неоднородности растворителя во n время высушивания, и выход ненасыщенного нитрила обычно может быть увеличен; и когда Pv составляет 300 кВт/м³ или менее, разрушение катализатора может уменьшаться.

[0085] [Катализатор]

Катализатор согласно настоящему варианту осуществления может быть получен способом получения катализатора согласно настоящему варианту осуществления. Когда используется катализатор согласно настоящему варианту осуществления для реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, ненасыщенный нитрил может быть получен с высоким выходом из пропана.

[0086] Содержание растворителя в катализатора составляет предпочтительно 0,01 мас.% или более и 5,0 мас.% или менее, предпочтительнее 0,05 мас.% или более и 4,0 мас.% или менее, и еще предпочтительнее 0,1 мас.% или более и 3,0 мас.% или менее. Содержание растворителя, составляющее 0,01 мас.% или более, обычно достигает цели, даже если выбираются мягкие условия высушивания сложного оксида; и содержание растворителя, составляющее 5,0 мас.% или менее, обычно является пригодным для подавления растворения элементов-металлов, содержащихся в катализаторе, в оставшемся растворителе, когда получаемый катализатор хранится в течение продолжительного периода. Содержание растворителя может быть определено по относительной потере массы между состояниями до и после выдерживания катализатора в электрической печи при 100°C в течение 12 часов, но способ не ограничивается этим, и оказывается достаточным, если способ позволяет измерять количество растворителя, адсорбированного на катализаторе.

[0087] Чтобы количественно определять разрушение катализатора, может использоваться такой же способ, как в исследовании сопротивления истиранию. Он представляет собой способ исследования, согласно которому высокоскоростной воздушный поток ударяет в порошок, захватывает фрагменты измельченных частиц, и истирание порошка количественно определяется с использованием массы захваченных фрагментов частиц. В частности, устанавливается вертикально трубка из нержавеющей стали, имеющая 2 дюйма в диаметре и 1000 мм в длину; трехдырочная пластина, имеющая три отверстия диаметром 1 мм, прикрепляется к нижней части трубки из нержавеющей стали; и 50 г катализатора помещается в трубку из нержавеющей стали и на верхнюю часть трехдырочной пластины. После этого конус, имеющий 4 дюйма в диаметре и 1000 мм в длину, прикрепляется к верхней части трубки из нержавеющей стали; фильтр, масса которого предварительно измеряется, прикрепляется к верхней части конуса, чтобы захватывать улетающий катализатор; и поток воздуха пропускается из трехдырочной пластины в нижнюю часть трубки из нержавеющей стали со скоростью 700 л/мин. Через 20 часов фильтр извлекается, и степень разрушения можно количественно определить по разности массы фильтра между состояниями до и после обработки.

[0088] В катализаторе оказывается предпочтительным, что соотношение число атомов заданного элемента и молибдена сложного оксида, представленное приведенной выше формулой (1), составляет 0,0001 или более и 0,50 или менее. Число атомов заданного элемента представляет собой число атомов заданного элемента, который вводится в сложный оксид посредством пропитывания, и определяется как соотношение элементов (заданный элемент/Mo) в расчете на один атом молибдена в сложном оксиде. Количественное определение заданного элемента, который вводится в сложный оксид на стадии (4), может быть осуществлено посредством исследования состава катализатора и состава сложного оксида методом рентгеновского флуоресцентного анализ с использованием следующей формулы.

Относительное содержание атомов заданного элемента=(относительное содержание атомов заданного элемента в катализаторе) - (относительное содержание атомов заданного элемента в сложном оксиде)

[0089] Соотношение числа атомов заданного элемента и Mo составляет предпочтительно 0,0001 или более и 0,5 или менее, предпочтительнее 0,0005 или более и 0,3 или менее, и еще предпочтительнее 0,001 или более и 0,1 или менее. Когда соотношение числа атомов заданного элемента и Mo составляет 0,0001 или более, оказывается вероятным, что сложный оксид может быть в достаточной степени модифицированным, и когда сложный оксид подвергается реакции аммоксидирования, выход улучшается. Кроме того, соотношение числа атомов заданного элемента и Mo, составляющее 0,5 или менее, обычно является пригодным для подавления ионного обмена между избытком заданного элемента и элементом-металлом в сложном оксиде.

[0090] [Способ получения ненасыщенного нитрила]

Способ получения ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту осуществления представляет собой способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, и включает контактную стадию приведения катализатора, получаемого способом получения катализатора согласно настоящему варианту осуществления, в контакт с пропаном. В качестве конкретного примера будет описан способ получения соответствующего ненасыщенного нитрила посредством приведения исходного газообразного материала, содержащего пропан, аммиак и кислород, в контакт с катализатором, помещенным в реактор, и последующего осуществления реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана.

[0091] Пропан и аммиак не ограничиваются требованиями высокой чистоты, и можно использовать пропан, содержащий 5,0 об.% или менее примесей, таких как этан, этилен, n-бутан и изобутан; аммиак, содержащий 1,0 об.% или менее примесей, таких как вода; а также газообразный пропан и газообразный аммиак технической чистоты.

[0092] Исходный газообразный материал, содержащий кислород, не ограничивается определенным образом, но соответствующие примеры включают воздух, воздух, обогащенный кислородом, чистый кислород; а также указанные газы, разбавленные инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или пар. Среди указанных соединений в случае использования в промышленном масштабе предпочтительным является использование воздуха вследствие простоты.

[0093] Примеры формы реакции включают формы реакции в неподвижном слое, в псевдоожиженном слое и подвижном слое, но, с точки зрения отвода тепла из реактора, предпочтительной является форма реакции в псевдоожиженном слое.

[0094] Температура реакции не ограничивается определенным образом, но составляет предпочтительно 350°C или более и 500°C или менее, и предпочтительнее 380° или более и 470°C или менее. Когда температура реакции составляет 350°C или более, оказывается вероятным, что реакция аммоксидирования пропана может происходить с пригодной для практики скоростью, и когда температура реакции составляет 500°C или менее, оказывается вероятным, что может подавляться разложение целевого продукта.

[0095] Оказывается вероятным, что пониженное давление реакции обеспечивает хорошую селективность в отношении ненасыщенного нитрила, и давление реакции составляет предпочтительно 0,3⋅10^-5 Па или более и 5,0⋅10^-5 Па или менее, и предпочтительнее 0,5⋅10^-5 Па или более и 3,0⋅10^-5 Па или менее.

[0096] Реакционная система может относиться к рециркуляционному типу, в котором непрореагировавший исходный газообразный материал извлекается и повторно вводится в реактор, или может использоваться система прямоточного типа, в котором рециркуляция исходного материала не осуществляется, но предпочтительное относительное содержание компонентов исходного газообразного материала различается в зависимости от реакционной системы. Например, в случае реакционной системы прямоточного типа, поскольку должна быть обеспечена высокая степень конверсии пропана, молярное соотношение (кислород/пропан) кислорода и пропана составляет предпочтительно 0,5 или более и 4,5 или менее, и предпочтительнее 1,0 или более и 4,0 или менее, и еще предпочтительнее 1,5 или более и 3,5 или менее. С другой стороны, в случае рециркуляции непрореагировавшего пропана, чтобы обеспечивалась высокий селективность в отношении соответствующего ненасыщенного нитрила, поскольку является предпочтительным условие низкой степени подавления конверсии пропана, молярное соотношение (кислород/пропан) составляет предпочтительно 0,2 или более и 3,5 или менее, предпочтительнее 0,6 или более и 3,0 или менее, и еще предпочтительнее 1,0 или более и 2,5 или менее. Однако поскольку относительное содержание компонентов исходного газообразного материала может воздействовать на концентрацию кислорода у выпускного отверстия, для любой реакционной системы оказывается предпочтительным, что соотношение компонентов определяется с одновременным учетом нахождения концентрации кислорода у выпускного отверстия в желательном интервале.

[0097] Способом получения катализатора согласно настоящему варианту осуществления может быть получен ненасыщенный нитрил с высоким выходом из пропана, и может быть получен в большом количестве катализатор, который проявляет лишь низкую степень разрушения.

Примеры

[0098] Далее настоящий вариант осуществления будет описан более подробно посредством конкретных примеров и сравнительных примеров, но настоящий вариант осуществления никаким образом не ограничивается указанными примерами и сравнительными примерами без отклонения от идеи настоящего изобретения. Оценки, осуществляемые в примерах и сравнительных примерах, которые описаны далее, были сделаны посредством измерения следующими способами.

[0099] (Оценка) Выход

В примерах и сравнительных примерах, выход (обозначенный как "выход AN" в таблице 1) акрилонитрила (далее AN) определяли следующим образом. Число моль полученного AN измеряли посредством предварительного построения калибровочной кривой в результате измерений с использованием газового хроматографа (ГХ) газа, имеющего заведомо известную концентрацию, и после этого количественно вводили в ГХ газ, полученный посредством реакции аммоксидирования. Выход AN вычисляли на основании следующей формулы, используя "число моль полученного AN", определенное посредством измерения. Результаты представлены в таблице 1.

Выход AN (%)=(число моль полученного AN)/(число моль введенного пропана)×100

[0100] (Пример 1)

(Стадия (1): подготовительная стадия)

451,3 кг гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 54,7 кг метаванадата аммония [NH₄VO₃], 78,0 кг оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 8,9 кг гексагидрата нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 2800 кг воды, нагревали при 95°C в течение 1 часа в процессе перемешивания и в результате этого получали водный жидкий исходный материал (I).

[0101] Содержащую ниобий жидкую смесь изготавливали следующим способом. 229,5 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8 мас.% Nb₂O₅, и 789,9 кг дигидрата щавелевой кислоты [H₂C₂O₄⋅2H₂O] смешивали с 10 кг воды. Молярное соотношение загруженных щавелевой кислоты и ниобия составляла 5,0, и концентрация загруженного ниобия составляла 0,50 (моль Nb/кг жидкости). Жидкость нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов и в результате этого получали жидкую смесь, в которой был растворен ниобий. Жидкую смесь выдерживали в состоянии покоя и охлаждали льдом; после этого твердое вещество отделяли посредством фильтрования с отсасыванием и в результате этого получали гомогенную содержащую ниобий жидкую смесь. Молярное соотношение щавелевой кислоты и ниобия в содержащей ниобий жидкой смеси составляло 2,68 согласно следующему анализу.

[0102] Точную навеску 10 г содержащей ниобий жидкой смеси помещали в тигель, высушивали при 95°C в течение ночи, а затем подвергали термической обработке при 600°C в течение 1 часа и в результате этого получали 0,7895 г Nb₂O₅. На основании данного результата концентрация ниобия составляла 0,594 (моль Nb/кг жидкости). Точную навеску 3 г содержащей ниобий жидкой смеси помещали в стеклянный лабораторный стакан объемом 300 мл и добавляли 200 мл горячей воды при температуре около 80°C, а затем 10 мл раствора 1:1 серной кислоты. Получаемую жидкую смесь титровали в процессе перемешивания, выдерживая ее при температуре 70°C с помощью устройства для нагревания и перемешивания и используя раствор ¼ н KMnO₄. В качестве конечной точки рассматривали точку, в которой слабый розовый цвет, обусловленный KMnO₄, не исчезал в течение приблизительно 30 секунд или более после добавления очередной капли. В результате вычисления по следующей формуле на основании объема титранта концентрация щавелевой кислоты составляла 1,592 (моль щавелевой кислоты/кг).

2KMnO₄+3H2SO₄+5H₂C₂O₄ → K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O

Получаемую содержащую ниобий жидкую смесь использовали в качестве жидкого исходного материала ниобия (B₀) для получения следующего сложного оксида.

[0103] 52,0 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% в пересчете на H₂O₂, добавляли в 361,8 кг содержащей ниобий жидкой смеси (B₀), перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 10 минут и в результате этого получали водный жидкий исходный материал (II).

[0104] Получаемый водный жидкий исходный материал (I) охлаждали до 70°C; после этого добавляли 791,1 кг золя диоксида кремния, содержащего 34,0 мас.% в пересчете на SiO₂; дополнительно добавляли 90,9 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% в пересчете на H₂O₂; и перемешивание при 55°C продолжали в течение 30 минут. Затем последовательно добавляли водный жидкий исходный материал (II), 30,8 кг водного раствора метавольфрамата аммония, содержащего 50 мас.% в пересчете на WO₃, и 1976,3 кг жидкой дисперсии, в которой порошкообразный диоксид кремния был диспергирован в воде, и в результате этого получали водную жидкую смесь (III). Водную жидкую смесь (III) выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов после добавления водного жидкого исходного материала (II) и в результате этого получали суспензию.

[0105] [Стадия (2): первая сушильная стадия]

Получаемую суспензию помещали для высушивания в распылительную сушилку центробежного типа и в результате этого получали микросферический высушенный порошок. Температура на отверстии для впуска воздуха в сушилку составляла 210°C, и температура на отверстии для выпуска воздуха составляла 120°C. Операцию высушивания повторяли несколько раз.

[0106] [Стадия (3): обжиговая стадия]

Получаемый высушенный порошок помещали в изготовленную из нержавеющей стали цилиндрическую обжиговую трубку, имеющую внутренний диаметр 500 мм, длину 3500 мм и толщину стенки 20 мм, и подвергали обжигу при 680°C в течение 2 часов в условиях циркуляции газообразного азота при скорости потока 600 Нл/мин в процессе вращения трубки и в результате этого получали сложный оксид. Измеренная насыпная плотность получаемого сложного оксида составляла 1,00; его объем пор составлял 0,2 см3/г; и состав катализатора представлял собой Mo_1,14V_0,21Sb_0,24Nb_0,103W_0,03Ce_0,009 (в таблице, указанный состав катализатора обозначен буквой "A").

[0107] (Стадия (4): пропиточная стадия)

(Получение пропиточного раствора)

В качестве заданного элемента, используемого для пропитывания сложного оксида, выбирали вольфрам. 37,1 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 162,9 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора составляла 25°C, и значение pH составляло 4,3.

[0108] (Смешивание сложного оксида с пропиточным раствором)

Для смешивание получаемого сложного оксида с получаемым пропиточным раствором использовали изготовленный из нержавеющей стали смеситель объемом 1500 л. В процессе перемешивания использовали систему, в который смесь сложного оксида и пропиточного раствора перемешивалась посредством вращения вращающейся лопатки, установленной на нижнем уровне в устройстве, причем использовали систему такой формы, которая имела лопатку наклонного типа с четырьмя лопастями (вращающаяся лопатка A) в качестве вращающейся лопатки на каждом из двух (верхнего и нижнего) уровней (по отношению к наклонной лопатке), см. "Chemical Engineering Handbook" ("Справочник по химической технологии"), седьмое переработанное издание, издательство Maruzen Publishing Co., Ltd., глава 6 "Перемешивание - смешивание" (на японском языке). В качестве средства регулирования температуры сложного оксида, помещенного в устройство, была выбрана система, в которой температура регулировалась посредством пропускания холодной воды, горячей воды или пара через рубашку, установленную на наружной поверхности устройства. В качестве средства введения пропиточного раствора была выбрана система введения пропиточного раствора путем распыления из центральной верхней части устройства. В смеситель загружали 1000 кг (1000 л по объему) сложного оксида; вращающуюся лопатку включали, и когда скорость вращения повышалась до тех пор, когда рабочая электрическая мощность приводного двигателя для вращающейся лопатки составляла 50 кВт, скорость вращения вращающейся лопатки составляла 200 об/мин. В течение 5 минут добавляли 200 кг пропиточного раствора в процессе перемешивания сложного оксида, а затем перемешивание осуществляли в течение следующих 5 минут. Температура сложного оксида составляла 20°C.

[0109] (Стадия (5): вторая сушильная стадия)

Описанное выше устройство, содержащее в смеси сложный оксид и пропиточный раствор, использовали в неизменном виде, причем в процессе высушивания сложного оксида рабочая электрическая мощность двигателя для вращающейся лопатки была такой же, как в процессе перемешивания, и в результате этого получали пропитанный катализатор. Давление в устройстве устанавливали на уровне 50 кПа, используя вакуумный насос одновременно с началом высушивания, и температуру в резервуаре в процессе высушивания регулировали таким образом, что она составляла 80°C, пропуская поток горячей воды через рубашку. Поскольку никакой пар не образовывался из пропитанного катализатора после истечения 7,0 часов от начала высушивания, горячую воду, протекающую через рубашку, заменяли холодной водой для охлаждения пропитанного катализатора. Скорость высушивания, давление в резервуаре, время высушивания и температура сложного оксида представлены в таблице 1. Скорость высушивания определяли следующей формулой (3).

Скорость высушивания=(содержание воды до сушильной обработки - содержание воды после сушильной обработки)/время высушивания (3)

Здесь содержание воды до сушильной обработки составляло 15,12 мас.% (181,45 кг воды на 1200 кг суммарного количества 1000 кг сложного оксида и 200 кг пропиточного раствора). Затем использовали значение содержания воды после сушильной обработки (физическое свойство 1) и время высушивания, составляющее 7,0 часов. Из указанных данных скорость высушивания составляла 2,1 мас.%/час.

[0110] (Физическое свойство 1) Содержание воды

Содержание воды получаемого пропитанного катализатора измеряли следующим образом. В резервуар в нержавеющей стали загружали 100,0045 г пропитанного катализатора и высушивали в электрической печи при 100°C в течение 12 часов. Получаемый в результате материал извлекали из электрической печи после высушивания и охлаждали до нормальной температуры; измеренная масса пропитанного катализатора составляла 96,3633 г. Содержание воды, определяемое по потере массы между состояниями до и после высушивания, представлено в таблице 1.

[0111] (Физическое свойство 2) Соотношение числа атомов заданного элемента и Mo (заданный элемент/Mo)

Соотношение числа атомов заданного элемента и Mo в получаемом сложном оксиде или пропитанном катализаторе измеряли следующим образом. Осуществляли анализ состава сложного оксида или пропитанного катализатора, используя рентгеновский флуоресцентный анализатор (товарное наименование: "RIX1000" производитель Rigaku Corp.). Соотношение W/Mo, определяемое по результатам анализа состава представлено в таблице 1.

[0112] (Физическое свойство 3) Степень разрушения

Степень разрушения получаемого пропитанного катализатора измеряли следующим образом. Устанавливали вертикально трубку из нержавеющей стали, имеющую 2 дюйма в диаметре и 1000 мм в длину; трехдырочную пластину, имеющую три отверстия диаметром 1 мм, прикрепляли к нижней части трубки из нержавеющей стали; и 50 г пропитанного катализатора помещали в трубку. После этого конус, имеющий 4 дюйма в диаметре и 1000 мм в длину, прикрепляли к верхней части трубки из нержавеющей стали; фильтр, масса которого была предварительно измерена, прикрепляли к верхней части конуса, чтобы захватывать улетающий пропитанный катализатор; и поток воздуха пропускается из трехдырочной пластины в нижнюю часть трубки из нержавеющей стали со скоростью 700 л/мин; через 20 часов пропускания воздушного потока фильтр извлекали и измеряли массу фильтра. Предполагая, что весь пропитанный катализатор, извлеченный на фильтре, представлял собой разрушенный пропитанный катализатор, соотношение массы пропитанного катализатора, извлеченного на фильтре, и массы пропитанного катализатора (50 г) определяли как степень разрушения (мас.%). Результаты представлены в таблице 1.

[0113] (Реакция аммоксидирования пропана)

600 кг получаемого пропитанного катализатора помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор с псевдоожиженным слоем, имеющим внутренний диаметр 600 мм. Сопла для введения газа, содержащего пропан и аммиак, проходили вертикально вниз в положениях на 30 см выше нижней поверхности заполненной катализатором секции реактора. Положения установки (всего пять положений) находились в центре реактора и в вершинах квадрата со стороной 340 мм и центром в центре реактора. Сопла для введения газа, содержащего кислород, проходили вертикально вверх от нижней поверхности заполненной катализатором секции реактора. Положения установки (пять положений) соответствовали в вертикальном направлении соплам для введения газа, содержащего пропан и аммиак. Для отвода тепла из реактора были установлены четыре охлаждающих змеевика, используемые стационарно, и два охлаждающих змеевика для тонкого регулирования температуры в слое концентрированного катализатора. При температуре катализатора 445°C и давлении реакции 40 кПа пропан и аммиак из сопел на верхней стороне и воздух из сопел на нижней стороне вводили при молярном соотношении пропан: аммиак: кислород, составляющем 1:0,93:2,8,1 таким образом, что продолжительность контакта составляла 3,4 с⋅г/см³; при этом концентрация кислорода в получаемом газе у выпускного отверстия реактора составляла 3,1%. Реакция продолжалась в течение 2 недель. Выход после двухнедельного периода представлен в таблице 1.

[0114] (Примеры 2-5)

Получали пропитанные катализаторы, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv на стадиях (4) и (5) соответствовало условиям, указанным в таблице 1, соответственно. Результаты представлены в таблице 1.

[0115] (Пример 6)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения формы (вращающаяся лопатка A) устройства, используемого для смешивания и высушивания на стадиях (4) и (5) на форму (вращающаяся лопатка B), в которой присутствовала лопатка наклонного типа, имеющая две лопасти на каждом из двух (верхнего и нижнего) уровней, и использования получаемого в результате устройства. Результаты представлены в таблице 1.

[0116] (Пример 7)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением изменения устройства, используемого для смешивания и высушивания на стадиях (4) и (5), устройством, имеющим приводную секцию вращающейся лопатки в верхней части устройства, и использования получаемого в результате устройства. Результаты представлены в таблице 1.

[0117] (Пример 8)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали сурьму; 29,2 кг 30 мас.% водного раствора золя сурьмы диспергировали в 170,8 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 4,6. Результаты представлены в таблице 1.

[0118] (Пример 9)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали церий; 0,9 кг 98 мас.% нитрата церия смешивали с 199,1 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 3,8. Результаты представлены в таблице 1.

[0119] (Пример 10)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали теллур; 4,7 кг 99 мас.% теллуровой кислоты смешивали с 195,3 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 3,7. Результаты представлены в таблице 1.

[0120] (Пример 11)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали молибден; 3,5 кг 99,3 мас.% гептамолибдата аммония диспергировали в 196,5 кг воды и в результате этого получали 220 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 5,5. Результаты представлены в таблице 1.

[0121] (Примеры 12-17)

Получали пропитанные катализаторы, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv только на стадии (5) соответствовало условиям, указанным в таблице 1, соответственно. Результаты представлены в таблице 1.

[0122] (Примеры 18-23)

Получали пропитанные катализаторы, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv только на стадии (4) соответствовало условиям, указанным в таблице 1, соответственно. Результаты представлены в таблице 1.

[0123] (Пример 24)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что пар нормального давления пропускали через рубашку и регулировали таким образом, что температура сложного оксида во время высушивания на стадии (5) составляла 80°C; после высушивания в течение 7,0 часов часть катализатора удаляли; высушивание продолжали также после удаления катализатора; содержание воды в части удаленного катализатора измеряли через 7,0 часов, и оно составляло 0,23 мас.%; через 1,0 час температура сложного оксида повышалась до 100°C вследствие нагревания паром нормального давления и вследствие теплоты трения в процессе перемешивания; отбирали образец катализатора, в котором измеряли содержание воды, которое составляло 0,00 мас.%; после этого пар, пропускаемый через рубашку, заменяли на холодную воду для охлаждения пропитанного катализатора; таким образом, время высушивания составляло в сумме 8,0 часов. Результаты представлены в таблице 1.

[0124] (Примеры 25 и 26)

Получали пропитанные катализаторы, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что давления в устройстве на стадии (5) регулируется посредством использования вакуумного насоса, таким образом, что давление составляла 75 кПа и 101 кПа в пересчете на абсолютное давление, соответственно, и заключительное высушивание осуществляется после истечения 14 часов и 20 часов после начала высушивания, соответственно. Результаты представлены в таблице 1.

[0125] (Пример 27)

[Стадия 1: подготовительная стадия]

53,1 кг гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], 53,1 кг метаванадата аммония [NH₄VO₃], 119,3 кг теллуровой кислоты [Te(OH)₆] и 8,6 кг гексагидрата нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] добавляли в 2,717 кг воды, перемешивали и в результате этого получали водный жидкий исходный материал (I).

[0126] 50,5 кг водного раствора пероксида водорода, содержащего 30 мас.% в пересчете на H₂O₂, добавляли в 351,4 кг содержащей ниобий смешанной жидкости (B₀), перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 10 минут и в результате этого получали водный жидкий исходный материал (II).

[0127] 791,1 кг золя диоксида кремния, содержащего 34,0 мас.% в пересчете на SiO₂ добавляли в получаемый водный жидкий исходный материал (I). Затем последовательно добавляли водный жидкий исходный материал (II), 29,9 кг водного раствора метавольфрамата аммония, содержащего 50 мас.% в пересчете на WO₃ и 1976,3 кг жидкой дисперсии, в которой порошкообразный диоксид кремния был диспергирован в воде, и в результате этого получали водный жидкая смесь (III). Водный жидкая смесь (III) выдерживали при 50°C в течение 2,5 часов после добавления водного жидкого исходного материала (II) и в результате этого получали суспензию.

[0128] [Стадия (2): первая сушильная стадия]

Получаемую суспензию вводили для высушивания в распылительную сушилку центробежного типа и в результате этого получали микросферический высушенный порошок. Температура на отверстии для впуска воздуха в сушилку составляла 210°C, и температура на отверстии для выпуска воздуха составляла 120°C. Операцию высушивания повторяли несколько раз.

[0129] [Стадия (3): обжиговая стадия]

Получаемый высушенный порошок помещали в изготовленный из нержавеющей стали цилиндрической обжиговой трубке, имеющей внутренний диаметр 500 мм, длину 3500 мм и толщину стенки 20 мм, обжигали при 680°C в течение 2 часов в условиях циркуляции газообразного азота при скорости 600 Нл/мин и вращении трубки и в результате этого получали сложный оксид. Измеренная насыпная плотность получаемого сложного оксида составляла 1,00; его объем пор составлял 0,2 см³/г; и состав катализатора представлял собой Mo_1,14V_0,21Te_0,24Nb_0,103W_0,03Ce_0,009 (в таблице данный состав катализатора указан как "B").

[0130] Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением осуществления работы в течение и после стадии (4) вместо использования сложного оксида, получаемого, как указано выше. Результаты представлены в таблице 1.

[0131] (Примеры 28-31)

Получали пропитанные катализаторы и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 27, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv на стадиях (4) и (5) находилось на уровнях, указанных в таблице 1, соответственно. Результаты представлены в таблице 1.

[0132] (Пример 32)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам и 0,5 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 199,5 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 6,5. Результаты представлены в таблице 1.

[0133] (Пример 33)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам и 10,7 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 189,3 кг воды и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора и температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 4,5. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 4,5. Результаты представлены в таблице 1.

[0134] (Пример 34)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам и 200,0 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония использовали в качестве пропиточного раствора. Результаты представлены в таблице 1. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 3,35.

[0135] (Пример 35)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам, 37,3 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 159,7 кг воды, затем добавляли 3,0 кг азотной кислоты и в результате этого получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 0,5. Результаты представлены в таблице 1.

[0136] (Пример 36)

На стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам, 37,3 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 161,1 кг воды, затем добавляли 1,6 кг азотной кислоты и в результате этого получали 120 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора составляла 25°C, и значение pH составляло 2,1. Получали пропитанный катализатор и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением использования вышеупомянутого пропиточного раствора. Результаты представлены в таблице 1.

[0137] (Пример 37)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам, 37,3 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 161,7 кг воды, после этого добавляли 1,0 кг аммиака и в результате получали 200 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 10,2. Результаты представлены в таблице 1.

[0138] (Пример 38)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам и 37,1 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 2,9 кг воды и в результате этого получали 40 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора на стадии (4) составляла 25°C, и значение pH составляло 4,3. Результаты представлены в таблице 1.

[0139] (Пример 39)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам, 37,1 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 462,9 кг воды и в результате этого получали 500 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора составляла 25°C, и значение pH составляло 4,3. Результаты представлены в таблице 1.

[0140] (Пример 40)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что на стадии (4) в качестве заданного элемента для пропитывания сложного оксида выбирали вольфрам, 37,1 кг водного раствора 50 мас.% метавольфрамата аммония смешивали с 662,9 кг воды и в результате этого получали 700 кг пропиточного раствора. Температура пропиточного раствора составляла 25°C, и значение pH составляло 4,3. Результаты представлены в таблице 1.

[0141] (Сравнительный пример 1)

На стадии (4) пропиточный раствор не использовали, и 1000 кг (1000 л по объему) сложного оксида загружали в смеситель; вращающаяся лопатка включалась, и когда скорость вращения повышалась до тех пор, когда рабочая электрическая мощность приводного двигателя для вращающейся лопатки составляла 50 кВт, скорость вращения вращающейся лопатки составляла 200 об/мин; и после этого сложный оксид перемешивали в течение 10 мин. Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли в таких же условиях, как в примере 1, за исключением неосуществления стадии (5). Результаты представлены в таблице 1.

[0142] (Сравнительный пример 2)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv на стадиях (4) и (5) составляло 0,00077 (кВт/м³). Результаты представлены в таблице 1.

[0143] (Сравнительный пример 3)

Получали пропитанный катализатор, и реакцию аммоксидирования пропана осуществляли таким же способом, как в примере 1, за исключением такого регулирования рабочей электрической мощности приводного двигателя для вращающейся лопатки, что значение Pv на стадиях (4) и (5) составляло 333 (кВт/м³). Результаты представлены в таблице 1.

[Таблица 1]

Состав катализатора Заданный элемент Пропиточная стадия Вторая сушильная стадия Физические свойства катализатора (Оценка)
Выход Pv Температура сложного оксида Pv Скорость высушивания Давление в резервуаре Время высушивания Температура сложного оксида (Физическое свойство 1) Содержание воды (Физическое свойство 2)
Соотношение заданного элемента и Mo (Физическое свойство 3)
Относительное разрушение Тип Тип [кВт/м³] [°C] [кВт/м³] [мас.% /час] [кПа] [час] [°C] [мас.%] [-] [мас.%] [%] Пример 1 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,2 58,1 Пример 2 A W 21 20 21 2,1 50 7 80 0,5 0,035 0,8 57,5 Пример 3 A W 19 20 19 2,1 50 7 80 0,5 0,035 0,7 56,3 Пример 4 A W 0,05 20 0,05 1,0 50 15 80 0,7 0,035 0,1 55,9 Пример 5 A W 250 20 250 3,0 50 5 80 0,1 0,035 1,5 58,0 Пример 6 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,2 57,9 Пример 7 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,2 57,9 Пример 8 A Sb 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,0 55,7 Пример 9 A Ce 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,0 55,4 Пример 10 A Te 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,1 58,8 Пример 11 A Mo 50 20 50 2,1 50 7 80 0,3 0,035 1,0 55,5 Пример 12 A W 50 20 21 2,1 50 7 80 0,5 0,035 1,0 57,8 Пример 13 A W 50 20 19 2,1 50 7 80 0,5 0,035 0,9 57,2 Пример 14 A W 50 20 0,05 1,0 50 15 80 0,8 0,035 0,6 56,6 Пример 15 A W 50 20 250 3,0 50 5 80 0,1 0,035 1,4 57,8 Пример 16 A W 50 20 333 3,8 50 4 80 0,1 0,035 1,5 56,1 Пример 17 A W 50 20 0,00077 0,6 50 24 80 0,9 0,035 0,5 55,1 Пример 18 A W 21 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,0 57,7 Пример 19 A W 19 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 0,8 56,8 Пример 20 A W 0,05 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 0,6 56,4 Пример 21 A W 250 45 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,3 57,8 Пример 22 A W 333 50 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,5 55,4 Пример 23 A W 0,00077 20 50 2,1 50 7 80 0,3 0,035 0,7 54,9 Пример 24 A W 50 20 50 1,9 50 8 80 (100) 0,0 0,035 1,4 57,7 Пример 25 A W 50 20 50 1,0 75 14 80 0,3 0,035 1,8 57,2 Пример 26 A W 50 20 50 0,6 101 24 80 0,8 0,035 2,1 56,4 Пример 27 B W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,2 58,4 Пример 28 B W 21 20 21 2,1 50 7 80 0,5 0,035 0,8 57,7 Пример 29 B W 19 20 19 2,1 50 7 80 0,5 0,035 0,7 56,7 Пример 30 B W 0,05 20 0,05 2,1 50 7 80 0,8 0,035 0,1 56,2 Пример 31 B W 250 20 250 3,0 50 5 80 0,1 0,035 1,5 58,1 Пример 32 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,0005 0,9 56,0 Пример 33 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,01 1,0 57,4 Пример 34 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,25 1,1 56,5 Пример 35 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,0 54,8 Пример 36 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 0,9 57,0 Пример 37 A W 50 20 50 2,1 50 7 80 0,2 0,035 1,0 55,2 Пример 38 A W 50 20 50 2,1 50 2 80 0,6 0,035 0,9 58,0 Пример 39 A W 50 20 50 2,1 50 16 80 0,3 0,035 0,9 57,6 Пример 40 A W 50 20 50 2,1 50 19 80 0,5 0,035 1,1 54,7 Сравнительный пример 1 A - 50 20 - - - - - - - 0,7 53,5 Сравнительный пример 2 A W 0,00077 20 0,00077 0,6 50 24 80 0,8 0,035 0,1 52,5 Сравнительный пример 3 A W 333 50 333 3,8 50 4 80 0,1 0,035 5,3 53,9

[0144] Основу настоящей заявки составляют японская патентная заявка № 2015-065054, поданная в Японское патентное управление 26 марта 2015 г., японская патентная заявка № 2015-100183, поданная в Японское патентное управление 15 мая 2015 г., и японская патентная заявка № 2015-154467 г., поданная в Японское патентное управление 04 августа 2015 г., содержание которых включается в настоящий документ посредством ссылки.

Изобретение предлагает способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила. Описан способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ составляют: подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала; первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала; обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1), где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y и Sc; и a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида; пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором, содержащим по меньшей мере один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, висмут, марганец, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида; и вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида, в котором по меньшей мере одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданную следующей формулой Pv (кВт/м³) = P (кВт)/V (м³) (2), где Pv представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида (кВт/м³); P представляет собой электрическую мощность (кВт) приводного двигателя вращающейся лопатки; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель; и Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300. Способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана включает контактную стадию приведения вышеописанного катализатора в контакт с пропаном. Технический результат – увеличение выхода ненасыщенного нитрила из пропана, снижение разрушения катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 43 пр.

1. Способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ составляют:

подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала;

первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала;

обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой (1):

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y и Sc; и a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида;

пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором, содержащим по меньшей мере один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, висмут, марганец, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида; и

вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида,

в котором по меньшей мере одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданную следующей формулой (2):

Pv (кВт/м³) = P (кВт)/V (м³) (2)

где Pv представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида (кВт/м³); P представляет собой электрическую мощность (кВт) приводного двигателя вращающейся лопатки; и V представляет собой объем (м³) сложного оксида, помещенного в смеситель; и Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

2. Способ получения катализатора по п. 1, в котором на второй сушильной стадии высушивание осуществляется при скорости высушивания, составляющей 0,5 мас.%/час или более и 20 мас.%/час или менее, и при этом происходит псевдоожижение сложного оксида.

3. Способ получения катализатора по п. 1 или 2, в котором в катализаторе соотношение число атомов заданного элемента и молибдена в сложном оксиде составляет 0,0001 или более и 0,50 или менее.

4. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-3, в котором на второй сушильной стадии абсолютное давление в сушилке составляет 20 кПа или более и 110 кПа или менее.

5. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-4, в котором на второй сушильной стадии время высушивания составляет 0,5 часа или более и 50 часов или менее.

6. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-5, в котором на второй сушильной стадии, сложный оксид имеет температуру, составляющую 30°C или более и 650°C или менее.

7. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-6, в котором на пропиточной стадии объем раствора, включающего заданный элемент, составляет 0,1 или более и 3,0 или менее по отношению к объему пор сложного оксида.

8. Способ получения ненасыщенного нитрила посредством реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ включает контактную стадию приведения катализатора, получаемого способом получения катализатора по любому из пп. 1-7, в контакт с пропаном.