Квантовые точки на основе щавелевой кислоты и 4-R-бензол-1,2-диамина Российский патент 2020 года по МПК C09K11/65 C09K11/08 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения углеродных квантовых точек на основе щавелевой кислоты и 4-R-бензол-1,2-диамина, которые могут быть использованы для биологической визуализации (Atabaev T.Sh. Doped Carbon Dots for Sensing and Bioimaging Applications: A Minireview // Nanomaterials. - 2018. - V. 8. - P. 342-352. Farshbaf M., Davaran S., Rahimi F., Annabi N. Salehi R., Akbarzadeh A. Carbon quantum dots: recent progresses on synthesis, surface modification and applications // Artificial cells, nanomedicine, and biotechnology. - 2017. - V. 46. - P. 1331-1348. Zheng X.T., Ananthanarayanan A., Luo K.Q., Chen P. Glowing Graphene Quantum Dots and Carbon Dots: Properties, Syntheses, and Biological Applications // Small. - 2015. - V. 11. - P. 1620-1636. Sharma V., Tiwari P., Mobin S.M. Sustainable carbon-dots: recent advances in green carbon dots for sensing and bioimaging // J. Mater. Chem. B. - 2017. - V. 5. - P. 8904-8924), медицинской диагностики (Yang Z., Li Z., Xu M., Ma Y., Zhang J., Su Y., Gao F., Wei H., Zhang L. Controllable Synthesis of Fluorescent Carbon Dots and Their Detection Application as Nanoprobes // Nano-Micro Lett. - 2013. - V. 5(4). - P. 247-259. Yuan F., Li S., Fan Z., Meng X., Fan L., Yang S. Shining carbon dots: Synthesis and biomedical and optoelectronic applications // Nanotoday. - 2016. - V. 11. - P. 565-586. Anwar S., Ding H., Xu M., Hu X., Li Z., Wang J., Liu Li, Jiang L., Wang D., Dong C., Yan M., Wang Q., Bi H. Recent Advances in Synthesis, Optical Properties, and Biomedical Applications of Carbon Dots // ACS Appl. Bio Mater. - 2019. - V. 2. - P. 2317-2338), катализаторов химических процессов (Wang R., Lu K.-Q., Tang Z.-R., Xu Y.-J. Recent progress in carbon quantum dots: synthesis, properties and applications in photocatalysis // J. Mater. Chem. A. - 2017. - V. 5. - P. 3717-3734. Lim S.Y., Shen W., Gao Z. Carbon quantum dots and their applications // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 362-381. Wang X., Feng Y., Dong P., Huang J. A Mini Review on Carbon Quantum Dots: Preparation, Properties, and Electrocatalytic Application // Front. Chem. - 2019. - V. 7. - P. 1-9. Kang Z., Lee S.-T. Carbon dots: advances in nanocarbon applications // Nanoscale. - 2019. - V. 11. - P. 19214-19224).

Углеродные квантовые точки (С-точки) - это новый класс флуоресцентных углеродных наноматериалов, квази-сферические частицы диаметром меньше 10 нм. С-точки обладают целым рядом ценных свойств, таких как растворимость в воде, высокая чувствительность и селективность к целевым аналитам, низкая токсичность, биосовместимость, отличная фотостабильность, широко варьируемый диапазон флуоресценции, большие стоксовы сдвиги.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа способ получения квантовых точек (RU 2702418 C1, B82Y 40/00, 08.10.2019) в ходе высокотемпературного автоклавируемого сольвотермального синтеза из лимонной кислоты и прекурсора ПОС основного амина (POSS® АМ0275), взятых в соотношении 1.1 6 1, в 10 мл о-ксилола в автоклаве с тефлоновым стаканом в течение 5 ч при температуре 200°С.

Недостатками известного способа получения является использование токсичного и дорогостоящего растворителя - орто-ксилола.

Технический результат изобретения - создание эффективного экологически безопасного способа синтеза водорастворимых углеродных квантовых точек с высокими оптическими характеристиками из легкодоступного сырья.

Технический результат достигается тем, что в качестве растворителя используется только вода, нет необходимости в применении токсичных и дорогостоящих растворителей. В качестве сырья используются продукты многотоннажного производства: щавелевая кислота и 4-R-бензол-1,2-диамин (R=H) или его производные R=NO₂ или СООН. Процесс осуществляется в одну стадию гидротермально. Причем синтез проводится при 200°С в течение 6 ч в герметичной стеклянной реакционной виале, которую помещают в аппарат с тепловой рубашкой из нержавеющей стали (мощность 315 Вт) и мольном соотношении щавелевая кислота : 4-R-бензол-1,2-диамин=1:0.8-1. После охлаждения реакционной массы до 20°С проводится центрифугирование (6000 об/мин, 30 мин) и собирается супернатант, содержащий флуоресцентные точки, который пропускается через установку для мембранной фильтрации с размером пор мембранного фильтра 0,2 мкм. При возбуждении ультрафиолетовым светом раствор демонстрирует красную люминесценцию. Квантовый выход флуоресценции определяется с использованием в качестве эталона сульфат хинина в 0.10 М растворе H₂SO₄ (квантовый выход эталона 0,54). Квантовый выход углеродных точек в водном растворе при возбуждении 390 нм составил 39-48%. Полученные после лиофилизации водного раствора сухие порошки углеродных квантовых точек можно хранить более 12 месяцев без потери их целевых характеристик. Реализация предложенной схемы синтеза углеродных квантовых точек позволяет получать в одну стадию водорастворимые квантовые точки с высоким квантовым выходом из легкодоступного сырья без использования токсичных и дорогостоящих растворителей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Квантовые точки на основе щавелевой кислоты и бензол-1,2-диамина.

В реакционную виалу на 10 мл, снабженную силиконовой пробкой с разовой диафрагмой из политетрафторэтилена, вносится 0.5 г (4.63 ммоль) щавелевой кислоты, 0.42 г (4.63 ммоль) бензол-1,2-диамина и 7 мл дистиллированной воды. Виала помещается в автоклав с тепловой рубашкой из нержавеющей стали (мощность 315 Вт) и нагревается при 200°С в течение 6 ч. После охлаждения реакционной массы до 20°С проводится центрифугирование (6000 об/мин, 30 мин) и собирается супернатант, содержащий флуоресцентные точки, который пропускается через установку для мембранной фильтрации с размером пор мембранного фильтра 0,2 мкм. При возбуждении ультрафиолетовым светом раствор демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 43%. После лиофилизации водного раствора получается 0.24 г углеродных квантовых точек. Приготовленный через 12 месяцев водный раствор углеродных квантовых точек демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 42%.

Пример 2. Квантовые точки на основе щавелевой кислоты и 4-нитробензол-1,2-диамина получают аналогично примеру 1.

При возбуждении ультрафиолетовым светом раствор квантовых точек полученных на основе щавелевой кислоты и 4-нитробензол-1,2-диамина демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 48%. После лиофилизации водного раствора получается 0.21 г углеродных квантовых точек. Приготовленный через 12 месяцев водный раствор углеродных квантовых точек демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 48%.

Пример 3. Углеродные квантовые точки на основе щавелевой кислоты и 3,4-диаминобензойной кислоты.

В реакционную виалу на 10 мл, снабженную силиконовой пробкой с разовой диафрагмой из политетрафторэтилена, вносится 0.5 г (4.63 ммоль) щавелевой кислоты, 0.57 г (3.72 ммоль) 3,4-диаминобензойной кислоты и 7 мл дистиллированной воды. Виала помещается в автоклав с тепловой рубашкой из нержавеющей стали (мощность 315 Вт) и нагревается при 200°С в течение 6 ч. После охлаждения реакционной массы до 20°С проводится центрифугирование (6000 об/мин, 30 мин) и собирается супернатант, содержащий флуоресцентные точки, который пропускается через установку для мембранной фильтрации с размером пор мембранного фильтра 0,2 мкм. При возбуждении ультрафиолетовым светом раствор демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 39%. После лиофилизации водного раствора получается 0.36 г углеродных квантовых точек. Приготовленный через 12 месяцев водный раствор углеродных квантовых точек демонстрирует красную люминесценцию с квантовым выходом 38%.

Изобретение относится к получению углеродных квантовых точек. Способ включает приготовление реакционной массы и ее нагрев. Реакционную массу готовят из щавелевой кислоты, 4-R-бензол-1,2-диамина, где R=H, NO₂, СООН, и воды при мольном соотношении щавелевая кислота : 4-R-бензол-1,2-диамин=1:0.8-1. Проводят синтез углеродных квантовых точек в реакционной массе при 200°С в течение 6 ч с получением раствора, содержащего углеродные квантовые точки и демонстрирующего красную люминесценцию, который затем леофилизируют с получением сухого порошка углеродных квантовых точек. Обеспечивается экологически безопасное получение углеродных квантовых точек с высокими оптическими характеристиками, которые могут быть использованы для флуоресцентной молекулярной и клеточной визуализации. 3 пр.

Способ получения углеродных квантовых точек, включающий приготовление реакционной массы и ее нагрев, отличающийся тем, что реакционную массу готовят из щавелевой кислоты, 4-R-бензол-1,2-диамина, где R=H, NO₂, СООН, и воды при мольном соотношении щавелевая кислота : 4-R-бензол-1,2-диамин=1:0.8-1, при этом проводят синтез углеродных квантовых точек в реакционной массе при 200°С в течение 6 ч с получением раствора, содержащего углеродные квантовые точки и демонстрирующего красную люминесценцию, который затем леофилизируют с получением сухого порошка углеродных квантовых точек.