ГРАФЕН, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АТОМАМИ БОРА, И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C01B32/194 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к соединениям углерода, применяемым в нанотехнологиях, в частности, к способам получения графена, а именно, графена, модифицированного атомами бора. Графен является высокоорганизованной двумерной структурой, состоящей из гексагонально-связанных атомов углерода. Графен широко используется в нано- и оптоэлектронике, электрохимии, оптике и механике. При этом область применения графена может быть существенно расширена путем направленного изменения его свойств с помощью замены части атомов углерода атомами другой природы, например, бором (В).

Уровень техники

Свойства материалов на основе графена могут быть улучшены путем легирования другими элементами [Lonkar S.P., Deshmukh Y.S., Abdala A.A. Recent advances in chemical modifications of graphene, Nano Research 2015, 8(4) p.1039–1074. DOI 10.1007/s12274-014-0622-9]. Бор, азот и фосфор являются основными легирующими элементами для графена и оксида графена [Liu Z., Wang Q., et al., Efficient Removal of Bisphenol A Using Nitrogen-Doped Graphene-Like Plates from Green Petroleum Coke, Molecules, 2020, 25(15), p.3543; https://doi.org/10.3390/molecules25153543; Kaur M., Ubhi M.K., et al. Boron- and phosphorous-doped graphene nanosheets and quantum dots as sensors and catalysts in environmental applications: a review, Environmental Chemistry Letters, 2021, 19:4375–4392 https://doi.org/10.1007/s10311-021-01281-0 ]. Легирование графена бором приводит к проводимости p-типа, тогда как фосфор индуцирует проводимость n-типа. Легирование бором и фосфором увеличивает площадь поверхности и концентрацию дефектов в графеновых материалах, что облегчает фотокаталитическое применение. В обзоре [Zhang B., Zhang G., et al. Atomic-scale friction adjustment enabled by doping-induced modification in graphene nanosheet.// Appl Surf Sci 2019, 483, p.742–749. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.03.267] представлены новые применения легированных бором и фосфором графенов и графеновых квантовых точек в качестве датчиков, адсорбентов, фотокатализаторов и электрокатализаторов для обнаружения и восстановления загрязняющих веществ.

Введение гетероатомов B в углеродные материалы может модифицировать электронную зонную структуру углеродного каркаса. Углеродные материалы, легированные (модифицированные) бором, являются многообещающей альтернативой дорогостоящим каталитическим материалам в катализе топливных элементов, поскольку легирование атомами B облегчает захват кислорода на поверхности углерода, а затем обеспечивает высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода (ORR). Углеродные нанотрубки, легированные бором, и графен, не содержащие металлов, продемонстрировали поразительные электрокаталитические характеристики для ORR [Yang L., Jiang S., et al. Boron-doped carbon nanotubes as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 7132–7135, doi: 10.1002/anie.201101287; Sheng Z.-H., Gao H.-L., et al. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells // J. Mater. Chem., 2012, 22, 390–395, https://doi.org/10.1039/C1JM14694G].

В работе [Bo X., Guo L. Ordered mesoporous boron-doped carbons as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline solution Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 2459-2465, DOI: 10.1039/c2cp43541a] показано, что упорядоченный мезопористый углерод, легированный бором, может быть использован в качестве потенциально эффективного и недорогого катализатора, не содержащего металла, в реакции восстановления кислорода с хорошей стабильностью работы в щелочном растворе. Установлено, что содержание бора является ключевым фактором, определяющим активность в реакции ORR. Высокая площадь поверхности упорядоченного мезопористого углерода, легированного B, облегчает воздействие активных участков на реакцию восстановления кислорода.

Известны разные методы внедрения атомов B в углеродные материалы.

В работе [Mannan MA, Hirano Y, et al. Boron Doped Graphene Oxide: Synthesis and Application to Glucose Responsive Reactivity. J Material Sci Eng 2018, V.7, Is.5, 492. doi: 10.4172/2169-0022.1000492] авторы в качестве исходного материала использовали оксид графена, полученный методом Хаммера. Атомы B были успешно допированы в структуру оксида графена с содержанием бора от 1,5 до 1,73 мас.% (1,64~1,89 ат.%). Бор вводили в оксид графена из борной кислоты путем гидротермального восстановления при температурах 250-300°С. Наличие связей B-O, B-C и C-O подтверждено методом спектрального анализа FT-IR.

В работе [Altuntepe A., Zan R., Permanent Boron Doped Graphene with high Homogeneity using Phenylboronic Acid, J. of Molecular Structure, 2021, 1230, 15 April 2021, 129629, https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.129629] представлен наиболее близкий способ получения бор-графена, который заключается в синтезе графена, модифицированного B, с использованием фенилборной кислоты в качестве единого источника углерода и бора. Авторами исследовано влияние количества фенилборной кислоты и времени роста на свойства графена, растущего на поликристаллической медной фольге в трехзонной CVD-системе. Наноматериал, полученный с помощью заместительного легирования графена бором, обладает высокой стабильностью, что имеет решающее значение для использования такого материала в полупроводниковых технологиях, особенно в оптоэлектронике.

Однако данной методике присущи все недостатки получения графена на медной или никелевой фольгах, а именно, отсутствие возможности масштабирования и получения однородной графеновой пленки.

Изобретение решает задачу получения наноматериала с заданными свойствами, а именно, графена, модифицированного атомами B, имеющего 3-6 слоев и содержащего до 4,2 мас.% бора, а также упрощения и удешевления способа приготовления этого материала.

Технический результат – графен, включающий 3-6 углеродных слоев, содержит от 2 до 4,2 мас. % бора.

Задача решается предлагаемым способом получения графена, модифицированного атомами бора.

Раскрытие сущности изобретения

Графен, например, полученный темплатным синтезом [Чесноков В.В., Чичкань А.С., Бедило А.Ф., Шуваракова Е.И., Пармон В.Н. Темплатный метод получения графена // Доклады Академии наук, 2019, Т. 488, № 5, С. 508-512.], загружают в реактор, работающий под давлением – автоклав. Затем готовят раствор фенилборной кислоты С₆Н₅-В-(ОН)₂ в смеси ацетона и этилового спирта, например, 80 об.% ацетона и 20 об.% этилового спирта, и приливают этот раствор к графену, загруженному в реактор. Автоклав нагревают без доступа воздуха (кислорода) до температуры 600-700°С в течение 30-40 мин и выдерживают образец при этой температуре и давлении 5 атм в течение 1-2 часов. После охлаждения реактора до комнатной температуры выгружают полученный графен, модифицированный бором - B-графен.

После зауглероживания графена масса исходного образца увеличивается примерно на 70%. Присутствие атомов B в решетке графена подтверждено с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии, РФЭС и методом EDX. Определено, что концентрация бора в образце B-графен составляет от 2 до 4,2 мас.%. Отложение дополнительного слоя графена, допированного бором, приводит к увеличению толщины графенового слоя с 2-4 до 3-6 слоев. Согласно данным РФЭС бор в образцах B-графена находится в виде фрагментов C-BO₂.

Осуществление изобретения

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят раствор фенилборной кислоты. Для этого берут смесь из 20 мл ацетона и 5 мл этилового спирта, растворяют в этой смеси 3 г фенилборной кислоты. Навеску графена в количестве 1 г помещают в автоклав и заливают приготовленным раствором фенилборной кислоты. Затем реактор уплотняют, нагревают до 650°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5 атм в течение 2 ч. После охлаждения реактора выгружают полученный графен, модифицированный бором B.

Синтезированный B-графен содержит 3-5 графеновых слоев и 4 мас.% бора.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что масса навески фенилборной кислоты составляет 2 г.

Синтезированный B-графен содержит 3-5 графеновых слоев и 3,0 мас.% бора.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что масса навески фенилборной кислоты составляет 1 г.

Синтезированный B-графен содержит 3-5 графеновых слоев и 2,0 мас.% бора.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что время выдерживания образца в автоклаве при температуре 650°С составляет 1,5 ч.

Синтезированный B-графен содержит 3-5 графеновых слоев и 3,5 мас. % бора.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что время выдерживания образца в автоклаве при температуре 650°С составляет 1 ч.

Синтезированный B-графен содержит 3-4 графеновых слоев и 3,0 мас.% бора.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура выдерживания образца в автоклаве составляет 700°С, время реакции составляет 2 ч.

Синтезированный B-графен содержит 3-6 графеновых слоев и 4,2 мас.% бора.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что температура выдерживания образца в автоклаве составляет 600°С, время реакции составляет 2 ч.

Синтезированный B-графен содержит 3-6 графеновых слоев и 3,7 мас.% бора.

Изобретение относится к получению графена, модифицированного атомами бора. Предложен способ приготовления графена, модифицированного атомами бора, путём загрузки навески графена в автоклав, где навеску заливают раствором фенилборной кислоты в смеси 80 об.% ацетона и 20 об.% этилового спирта, после чего реактор уплотняют и нагревают до температуры 600-700°С, образец выдерживают при этой температуре и давлении 5 атм в течение 1-2 ч, после охлаждения реактора до комнатной температуры выгружают полученный графен, модифицированный бором в количестве от 2 до 4,2 мас.% и содержащий 3-6 углеродных слоев. Технический результат – реализация назначения, а именно получение графена, модифицированного бором в количестве от 2 до 4,2 мас.% и содержащего 3-6 углеродных слоев. 7 пр.

Способ приготовления графена, модифицированного атомами бора, в котором навеску графена загружают в реактор-автоклав, заливают раствором фенилборной кислоты в смеси 80 об.% ацетона и 20 об.% этилового спирта, реактор нагревают до температуры 600-700°С, образец выдерживают при этой температуре и давлении 5 атм в течение 1-2 ч, после охлаждения реактора выгружают полученный графен, модифицированный бором в количестве от 2 до 4,2 мас.% и содержащий 3-6 углеродных слоев.