Способ формирования контактной поверхности анода литий-ионных аккумуляторов Российский патент 2020 года по МПК H01M4/139 H01M10/525 B82B3/00 

Изобретение относится к химии, электротехнике и нанотехнологии и может быть использовано для разработки активных материалов анодов литий-ионных батарей.

Известен анод для вторичной батареи (патент США №10497929), содержащий: анодный токосъемник и слой активного материала из углеродистого анода, сформированный, по меньшей мере, на одной поверхности анодного токосъемника, причем слой активного материала содержит смесь активного материала, углеродистый проводящий материал и частицы порошка металлического Sn, где частицы порошка металлического Sn функционируют в качестве проводящего материала в комбинации с углеродистым проводящим материалом, и где активный материал представляет собой углеродистый активный материал, а активный материал не включает в себя кремний, где частицы порошка металлического Sn имеют диаметр, соответствующий 10% или менее диаметра частиц активного материала, причем активный материал отличается от углеродистого проводящего материала, в котором частицы металлического порошка Sn связаны с активным материалом через связующий полимер, в котором частицы металлического порошка Sn и углеродистый проводящий материал включены в соотношении 1:1-5:1 по весу, в котором частицы металлического порошка Sn присутствуют в количестве 1-5 мас.% в расчете на 100 мас.% активного материала. Конкретные примеры связующего полимера включают различные виды полимерных смол, такие как винилиденфторид-гексафторпропиленовый сополимер (PVDF-co-HFP), поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, полиакриловая кислота, полиметилметакрилат, стирол-бутадиеновый каучук (SBR) или тому подобное.

Недостатком данного способа является низкая адгезия сформированного поверхностного слоя к поверхности анода и большая деградация удельной разрядной емкости, получаемого анода.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления анода для литий-ионных аккумуляторов (P.M. Korusenko, S.N. Nesov, V.V. Bolotov, S.N. Povoroznyuk et al / Structure and electrochemical characterization of SnO_x/Sn@MWCNT composites formed by pulsed ion beam irradiation // Journal of Alloys and Compounds / 2019. V. 793. P. 723-731), в котором формирование поверхности анода осуществлялось путем приготовления смеси: нанокомпозита на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и наночастиц олова со структурой ядро-оболочка - 85 мас.%, технического углерода - 5 мас.% и поливинилидендифторида - 10 мас.%, используемого в качестве связующего. Эту смесь наносили на медную фольгу и затем отжигали при 80°С в течение 12 часов в вакууме. Данный анод обеспечил хорошую электрохимическую производительность с высокой удельной разрядной емкостью и достаточную стабильность при циклировании.

Недостатком данного способа является низкая адгезия сформированного поверхностного слоя анода и большая деградация удельной разрядной емкости, получаемого анода.

Технической задачей заявляемого решения является увеличение адгезии сформированного поверхностного слоя анода и уменьшение деградации разрядной емкости, получаемого анода.

Техническим результатом заявляемого решения является уменьшение деградации разрядной емкости.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ формирования контактной поверхности анода включающий: приготовление смеси порошка состава: нанокомпозит на основе многостенных углеродных трубок - Sn, SnO₂, в количестве 80÷90 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 10÷5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10÷5 мас.%, добавление растворителя N-метил-2-пирролидона, после этого производится нанесение полученной смеси на поверхность анода предварительно очищенного от оксидного слоя, затем производится отжиг при давлении 10÷15 Па, при температуре Т=80÷90°С в течение 8÷12 часов.

Возможность достижения технического результата обеспечивается тем, что в смеси используется нанокомпозит на основе многостенных углеродных трубок - Sn, SnO₂, в котором каркас из углеродного материала благодаря своей гибкости способен минимизировать разрушающие последствия изменения объема металлооксидных частиц при циклических процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития, кроме того, МУНТ обладает высокой электрической проводимостью, что облегчает перенос электронов в циклах зарядки/разрядки, при этом значительно увеличена адгезии формируемого контактного слоя анода за счет предварительной очистки от оксидного слоя медного анода в соляной кислоте и оптимального режима отжига.

Удельную разрядная емкость образцов анода измеряли с использованием полуячейки, сделанной на базе элемента питания (батарейки) CR2032. Катод был изготовлен из металлического лития. Использованный электролит представлял собой 1М раствор LiPF₆ в смеси (1:1) этиленкарбоната (ЕС) и диметилкарбоната (ДМК). Катод и анод были сначала разряжены от 3,0 В до 0,1 В, а затем заряжены до 3,0 В относительно Li/Li⁺ при постоянной плотности тока 100 мА⋅т^-1 (гальваностатический режим) при комнатной температуре. Для проведения измерений использовалась система тестирования батарей A211-BTS-35-1U.

Результаты измерений обосновывающие оптимальные интервалы осуществления способа приведены в таблице 1.

Пример 1.

Первоначально приготавливается смесь порошка состава: нанокомпозит MYHT/Sn/SnO₂, в количестве 80 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 10 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10 мас.%, после этого добавляется растворитель N-метил-2-пирролидона, полученная смесь тщательно перемешивается в течение нескольких минут и с помощью медицинского шпателя из нержавеющей стали ровным слоем наносится на медную фольгу предварительно очищенную от оксидного слоя в 5% соляной кислоте, затем производится отжиг в при давлении 10 Па, при температуре Т=80°С в течение 8 часов.

Пример 2.

Первоначально приготавливается смесь порошка состава: нанокомпозит MyHT/Sn/SnO₂, в количестве 85 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 10 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 5 мас.%, после этого добавляется растворитель N-метил-2-пирролидона, полученная смесь тщательно перемешивается в течение нескольких минут и с помощью медицинского шпателя из нержавеющей стали ровным слоем наносится на медную фольгу предварительно очищенную от оксидного слоя в 5% соляной кислоте, затем производится отжиг в при давлении 12 Па, при температуре Т=85°С в течение 9 часов.

Пример 3.

Первоначально приготавливается смесь порошка состава: нанокомпозит MyHT/Sn/SnO₂, в количестве 85 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10 мас.%, после этого добавляется растворитель N-метил-2-пирролидона, полученная смесь тщательно перемешивается в течение нескольких минут и с помощью медицинского шпателя из нержавеющей стали ровным слоем наносится на медную фольгу предварительно очищенную от оксидного слоя в 5% соляной кислоте, затем производится отжиг в при давлении 13 Па, при температуре Т=87°С в течение 10 часов.

Пример 4.

Первоначально приготавливается смесь порошка состава: нанокомпозит MyHT/Sn/SnO₂, в количестве 90 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 5 мас.%, после этого добавляется растворитель N-метил-2-пирролидона, полученная смесь тщательно перемешивается в течение нескольких минут и с помощью медицинского шпателя из нержавеющей стали ровным слоем наносится на медную фольгу предварительно очищенную от оксидного слоя в 5% соляной кислоте, затем производится отжиг при давлении 15 Па, при температуре Т=90°С в течение 12 часов.

В таблице 2 приведены сравнительные результаты измерений удельной разрядной емкости анода, согласно прототипу и заявленному способом. При этом, измерения усреднены на 20 однотипных образцах.

Таким образом, решена техническая задача увеличение адгезии сформированного поверхностного слоя и уменьшение деградации разрядной емкости, получаемого анода.

Изобретение относится к химии, электротехнике и нанотехнологии и может быть использовано для разработки активных материалов анодов литий-ионных батарей. Техническим результатом изобретения является уменьшение деградации разрядной емкости. Согласно изобретению способ формирования контактной поверхности анода включает: приготовление смеси порошка состава: нанокомпозит на основе многостенных углеродных трубок - Sn, SnO₂, в количестве 80÷90 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 10÷5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10÷5 мас.%, добавление растворителя N-метил-2-пирролидона, после этого производится нанесение полученной смеси на поверхность анода, предварительно очищенного от оксидного слоя, затем производится отжиг при давлении 10÷45 Па, при температуре Т=80÷90°С в течение 8÷12 часов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ формирования контактной поверхности анода включающий: приготовление смеси порошка состава: нанокомпозит на основе многостенных углеродных трубок - Sn, SnO₂, в количестве 80÷90 мас.%, сажа carbon black syper-P в количестве 10÷5 мас.%, связующее поливинилиденфторид в количестве 10÷5 мас.%, добавление растворителя N-метил-2-пирролидона, после этого производится нанесение полученной смеси на поверхность анода предварительно очищенного от оксидного слоя, затем производится отжиг при давлении 10÷15 Па, при температуре Т=80÷90°С в течение 8÷12 часов.

2. Способ формирования контактной поверхности анода по п. 1, отличающийся тем, что анод выполнен из меди, а очистка поверхности от оксидного слоя производится в 5%-ной соляной кислоте.