Анод натрий-ионного аккумулятора Российский патент 2020 года по МПК H01M4/36 H01M10/05 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе. Как известно, в настоящее время наиболее распространенными и наиболее прогрессивными устройствами для запасания электроэнергии являются литий-ионные аккумуляторы. Такие аккумуляторы обеспечивают питание практически всех портативных электронных устройств, включая сотовые телефоны и смартфоны, ноутбуки и видеокамеры. Масштаб годового мирового производства литий-ионных аккумуляторов исчисляется миллиардами штук, а емкость отдельных батарей для портативных устройств, как правило, не превышает 100 Втч. В то же время все более четко проявляется необходимость в более крупных и более энергоемких устройствах для аккумулирования электроэнергии, в частности, для электротранспорта, установок возобновляемой энергетики и интеллектуальных электрических сетей. По экономическим соображениям и с учетом ограниченных мировых запасов лития эта проблема не может быть решена за счет простого расширения масштабов производства литий-ионных аккумуляторов. Именно поэтому в последнее десятилетие огромное внимание во всем мире уделяется разработке натрий-ионных аккумуляторов [A.M. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия, 2018, Т. 54, №2, С. 131-174]. Действительно, содержание натрия в литосфере примерно на три порядка превышает содержание лития, а содержание натрия в мировом океане превышает содержание лития на пять порядков. Очень важно также, что мировые цены на карбонат лития (основное сырье в производстве других соединений лития) в 20-30 раз превышают цены на карбонат натрия. Если при использовании литий-ионных аккумуляторов в сложной портативной электронной технике их стоимость не является решающим фактором, то в ценообразование крупных стационарных установок с высоким энергопотреблением она может вносить существенный вклад.

Устройство и принцип работы натрий-ионных аккумуляторов не отличаются принципиально от устройства и работы литий-ионных аккумуляторов. Основное отличие сводится к различию в электродных материалах. В качестве активного материала анода на сегодняшний день оптимальным считается твердый углерод [Е. Irisarri, A. Ponrouch, and M.R. Palacin. Review-Hard Carbon Negative Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc, 2015, V. 162, No. 14, P. A2476-A2482; US Patent 9,742,027, August 22, 2017; US Patent 9,559,381, January 31, 2017], характеризующийся наличием закрытой нанопористости. На электродах из твердого углерода при обратимом внедрении натрия достигнуты удельные емкости более 300 мАч/г, что вполне сопоставимо с емкостью при внедрении лития в графит.

При всех достоинствах твердого углерода, как активного материала анода натрий-ионного аккумулятора предпринимались неоднократные попытки предложить материал с более высокой удельной емкостью по внедрению натрия. Среди таких материалов рассматривались различные металлические сплавы, оксиды, сульфиды, неорганические соединения более сложных составов, органические композиты и др. Особый интерес в этом отношении представляют фосфор, его композиты и соединения (фосфиды) [Т.Л. Кулова, A.M. Скундин. Применение фосфора в натрий-ионных аккумуляторах (Обзор) - Электрохимия. 2020. Т. 56. №1. С. 3-19; CN 105895886, 24.08.2016]. В научной и патентной литературе упоминаются разные фосфиды, в том числе, фосфиды цинка, кобальта, меди, железа, олова, никеля, германия, селена и кремния, но количество таких патентов очень ограничено. Гораздо большее число патентов посвящено применению различных фосфидов в литий-ионных аккумуляторах.

Наиболее близким к заявляемому (т.е. прототипом) является анод натрий-ионного аккумулятора по патенту CN105895886, Central South University, 24.08.2016. Анод по этому патенту изготовлен из композита пористого углерода с фосфидом одного из металлов - цинка, кобальта, меди или железа, причем преимущество отдается фосфиду меди. Такой композит может быть получен, например, гидротермическим синтезом из смеси раствора хлорида двухвалентной меди в диметилформамиде с тримезиновой кислотой (как органическим лигандом и источником углерода) с последующим отжигом совместно с гипофосфитом натрия в аргонной атмосфере. Удельная емкость такого анода сопоставима с удельной емкостью анодов из твердого углерода, но заметно снижается при циклировании. Так, по данным патента-прототипа CN105895886, удельная емкость при циклировании с током 100 мА/г за 100 циклов снизилась с 430 до 270 мАч/г, т.е. на 37%.

Задачей настоящего изобретения является создание натрий-ионного аккумулятора с анодом на основе фосфида, имеющим более высокую удельную емкость и гораздо меньшую деградацию при циклировании.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении стабильности натрий-ионного аккумулятора при циклировании и увеличении его удельной энергии.

Указанный технический результат достигается тем, что анод натрий-ионного аккумулятора изготавливается на основе соединения фосфора с серой (в, частности, фосфида серы) на углеродном носителе.

Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся чертежи и примеры изготовления анодов для натрий-ионных аккумуляторов, а также определения характеристик анодов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для пояснения сущности изобретения.

На чертежах показано следующее:

фиг. 1 - схематическое изображение поперечного разреза анода натрий-ионного аккумулятора, где:

1 - подложка-токоотвод (сетка из нержавеющей стали);

2 - активный слой (композит фосфида серы с углеродом);

фиг. 2 - зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, полученные при токах 20 мА/г (сплошные кривые) и 100 мА/г (пунктирные кривые). Числа около кривых соответствуют номеру цикла;

фиг. 3 - изменение удельной емкости электрода по настоящему изобретению и по патенту-прототипу по мере циклирования током 100 мА/г, где приняты следующие обозначения:

3 - кривая снижения емкости электрода по настоящему изобретению;

4 - значения снижения емкости электрода по данным из патента-прототипа CN 105895886, при испытаниях в тех же условиях.

Пример.

Исходными веществами для синтеза нанесенного фосфида серы были красный фосфор, элементарная сера (серный цвет) и сажа Ketjechen Black-300 (KB-300). Исходные порошки фосфора и серы сушили предварительно над Р₂О₅, сажу сушили в вакууме при температуре 200°С в течение 8 часов. Стехиометрические количества фосфора и серы, соответствующие целевой формуле P₄S₃ тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем туда же добавляли сажу, так чтобы ее содержание составляло 30 вес.%, и все это опять перетирали. Полученную смесь помещали в герметичную капсулу из нержавеющей стали, которую выдерживали в трубчатой печи при температуре 470°С в течение 2 часов. Все операции по смешиванию реагентов и снаряжению капсулы проводили в перчаточном боксе в атмосфере аргона. После охлаждения капсулы до комнатной температуры ее вскрывали на воздухе и извлекали композит P-S-KB-300.

Для изготовления анодов этот композит смешивали с карбоксиметилцеллюлозой (в соотношении 9:1) в виде охлажденного до 0°С раствора в смеси воды с этиловым спиртом. Полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковом диспергаторе и наносили на подложки из сетки из нержавеющей стали. Заготовки сушили при температуре 60°С вначале на воздухе, затем в вакууме. Количество композита на анодах составляло 5-7 мг/см². Схематическое изображение анода в разрезе показано на фиг. 1.

Аноды испытывались в трехэлектродных ячейках с противоэлектродом и электродом сравнения из металлического натрия и 1 М раствором NaPF₆ в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (1:1:1) в качестве электролита. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы потенциалов циклирования составляли от 0.01 до 3.0 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г композита P-S-KB-300. На фиг. 2 приведены типичные зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые электрода, изготовленного по настоящему изобретению. Показаны кривые, полученные при токах 20 и 100 мА/г на первом, пятидесятом и сотом циклах. Емкость в данном случае нормирована на массу всего композита (фосфид серы плюс углерод).

Темп деградации электродов при циклировании можно оценить из фиг. 3. Видно, что за 100 циклов при токе 100 мА/г емкость электрода по настоящему изобретению снизилась с 485 до 445 мАч/г, т.е. на 9%, что вчетверо меньше, чем у электрода по патенту-прототипу. Абсолютное значение емкости электрода по настоящему изобретению превышает емкость электрода по патенту-прототипу на 11% в начале циклических испытаний и на 40% после 100-го цикла.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе. Согласно изобретению, активный слой натрий-ионного аккумулятора состоит из композита фосфида серы с углеродом. Техническим результатом является повышение стабильности натрий-ионного аккумулятора при циклировании и увеличение его удельной энергии. 3 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

1. Анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора, отличающийся тем, что его активный слой состоит из композита фосфида серы с углеродом.

2. Анод по п. 1, отличающийся тем, что композит фосфида серы с углеродом изготавливается одностадийным твердофазным синтезом из сажи и элементарных фосфора и серы.

3. Анод по п. 1, отличающийся тем, что фосфид серы имеет брутто-состав P₄S₃.

4. Анод по п. 1, отличающийся тем, что соотношение фосфида серы и углерода в композите составляет 7:3.