СПОСОБ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОКОМПОЗИТА С ПРЕДСКАЗУЕМОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ Российский патент 2020 года по МПК G01N25/18 C22C9/06 G01N33/20 

Изобретение относится к технологиям создания композиционных материалов с заранее заданными теплофизическими свойствами, а именно к металлокомпозитам в виде бинарной смеси или сплава, образованным путем диффузионного взаимодействия двух металлов. Изобретение предназначено для использования в приборостроении, авиационной и космической отраслях промышленности, в теплоэнергетике, а также - в метрологии для создания стандартных образцов теплопроводности твердых тел.

На современном уровне развития науки и техники известны и применяются следующие способы получения композиционных материалов с заранее предсказанным значением теплопроводности.

Известен способ получения рецептуры композиционного полимерного материала с эффективными теплофизическими и электрофизическими характеристиками в заданных интервалах, заключающийся в том, что по экспериментальным данным строят поверхности и соответствующие им изолинии эффективных характеристик, зависящие от управляющих параметров - степени наполнения, типа и среднего радиуса частиц наполнителя, и наложение изолиний определяет рецептуру - значения управляющих параметров, обеспечивающую попадание эффективных характеристик в заданные интервалы значений (патент на изобретение РФ №2668915, МПК C08J 3/00, опубл. 04.10.2018, БИ №10). Согласно данному способу состав и свойства композиционного полимерного материала определяются степенью наполнения и средним радиусом частиц наполнителя, который обладает известными теплофизическими и электрофизическими свойствами. Способ предполагает использование полимера в качестве матрицы, поэтому образующаяся смесь представляет собой обычную механическую смесь, в которой отсутствует межфазное взаимодействие компонентов смеси и не учитываются физико-химические особенности взаимного влияния теплофизических свойств наполнителя и матрицы на эффективное значение конкретного свойства создаваемого композиционного материала, в частности, его теплопроводности. В результате этого достигаемая теплопроводность смеси изменяется внутри диапазона теплопроводностей взятых компонентов. Этим ограничен диапазон получаемых теплопроводностей - это первый недостаток способа. Другой недостаток способа - температурный диапазон существования композиционного полимерного материала, создаваемого согласно данному способу, ограничен предельной рабочей температурой полимера, которая, как правило, не высока и не превышает 200°С.

Известен также способ получения композиционного материала на основе металлической матрицы и неметаллического волокна, заключающийся в том, что изготавливают преформу из неметаллического волокна, преформу помещают в пресс-форму с перфорированным дном, уплотняют с одновременным удалением воды через перфорированное дно, фиксируют, сушат, заливают матричным металлом и пропитывают матричным металлом под давлением. В другом варианте осуществления способа при пропитке преформы под давлением выполняют направленную кристаллизацию материала, а в качестве неметаллического волокна используют дискретные волокна углерода, оксида алюминия или карбида кремния, в качестве матричного металла используют алюминий, магний, цинк, олово, свинец или их сплавы (патент на изобретение РФ №2392090, МПК B22D 19/14, С22С 47/00, опубл. 20.06.2010, БИ №17). Недостаток способа аналогичен первому недостатку рассмотренного выше аналога и заключается в ограниченном диапазоне задаваемых значений теплопроводности.

Известен способ получения композиционных материалов с заданными физико-химическими свойствами, в котором эти свойства, в первом приближении, определяются суммой свойств составляющих компонентов пропорционально их количеству (Гаврилин И.В. Композиционные материалы в машиностроении: Обзорная информация. М. - 1989, 40 с.). Указанный способ не применим для создания композиционных материалов с предсказуемой теплопроводностью. Это обусловлено тем, что теплопроводность является интенсивной физической величиной, поэтому ее эффективное значение для смеси материалов не является суммой теплопроводностей составляющих смесь компонентов - в этом заключается недостаток способа.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения композиционного материала для реализации требуемого коэффициента теплопередачи (способ-прототип), заключающийся в том, что механически смешивают гранулированный или тонкодисперсный порошок полимера с порошком наполнителя до образования однородной смеси, нагревают полученную смесь до вязкотекучего состояния ниже температуры деструкции полимера, выполняют горячее прессование или горячее динамическое прессование или экструзию пасты и термообработку, при этом количество наполнителя задают исходя из величины коэффициента теплопроводности композиционного материала, которую, в свою очередь, определяют исходя из требуемого значения коэффициента теплопередачи от горячего теплоносителя к холодному теплоносителю через разделяющую их стенку, при этом используют полученные зависимости между теплопроводностью композиционного материала и количеством наполнителя, кроме того, в случае, если полимер не производится в виде порошка, то его расплавляют (патент на изобретение РФ №2232786, МПК G09K 5/14, C08L 83/04, C08L 27/24, опубл. 20.07.2004, БИ №20). Недостаток способа - ограничения по температуре существования композита и по диапазону задаваемых значений теплопроводности.

Технический результат изобретения - расширение диапазона воспроизводимых значений теплопроводности композиционного материала с одновременным расширением температурного диапазона его существования в область высоких температур.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе создания металлокомпозита с предсказуемой теплопроводностью в равной пропорции равномерно смешивают порошки двух чистых металлов с заданными теплопроводностями, отличающимися друг от друга на заданную величину, из полученной смеси формируют несколько одинаковых образцов заданных размеров и формы, спекают или сплавляют образцы в течение различных длительностей времени, после спекания или сплавления образцов измеряют теплопроводность полученных из них равнопропорционных металлокомпозитов, по измеренным значениям теплопроводности находят зависимость теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита от времени спекания или сплавления смеси, из полученной зависимости находят характеристическое время спекания или сплавления и соответствующее ему значение теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита, по найденному значению теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита для заданного характеристического времени спекания или сплавления смеси, а также по известным теплопроводностям образующих его двух чистых металлов расчетным путем находят зависимость теплопроводности создаваемого металлокомпозита от пропорции смешивания указанных металлов, задают предсказуемое значение теплопроводности создаваемого металлокомпозита, из полученной расчетной зависимости теплопроводности металлокомпозита от пропорции смешивания металлов находят соответствующую заданному предсказуемому значению теплопроводности пропорцию указанных двух чистых металлов, равномерно смешивают порошки указанных чистых металлов в найденной пропорции, спекают или сплавляют полученную смесь в течение заданного характеристического времени, после спекания или плавления смеси измеряют теплопроводность полученного из нее металлокомпозита и присваивают ему измеренное значение теплопроводности.

Сущность способа поясняется фиг. 1, 2, 3, 4, 5, 6. На фиг. 1 представлен фрагмент структуры металлокомпозита, на котором 1, 2 - гранулы (частицы) первого и второго чистых металлов, соответственно, 3 - диффузионный слой между гранулами. На фиг. 2 представлен общий вид зависимости эффективной теплопроводности создаваемого металлокомпозита λ_эфф от объемного содержания Х₁ первого чистого металла, т.е. - от пропорции смешивания металлов, где: Х₂ - объемное содержание второго металла; λ₁, λ₂ - теплопроводность первого и второго чистого металла, соответственно; λ_эфф - эффективная теплопроводность создаваемого металлокомпозита. На фиг. 3 представлена зависимость эффективной теплопроводности λ_эфф создаваемого металлокомпозита от длительности спекания или сплавления смеси, где τ_х - характеристическое время спекания, λ_эфф,∞ - эффективная теплопроводность металлокомпозита при бесконечном времени спекания, сплавления. На фиг. 4 представлена элементарная ячейка, моделирующая структуру создаваемого металлокомпозита, размеры ячейки 2L×2L×2L, ячейка образована 8-ю одинаковыми кубиками размерами L×L×L, в свою очередь, составленными из трех параллельно уложенных друг на друга слоев, моделирующих чистые металлы 1, 2 и диффузионный слой 3. При этом, толщина слоя первого чистого металла 1 равна а, толщина слоя второго чистого металла 2 равна b, толщина диффузионного слоя 3 равна δ, высота и ширина каждого слоя 1, 2, 3 равна L. Стрелкой показано направление теплового потока q, входящего в элементарную ячейку. На фиг. 5 представлена электрическая схема замещения теплового сопротивления элементарной ячейки, составленная согласно электро-тепловой аналогии. На фиг.6 представлена ориентация кубиков относительно проходящего через них теплового потока q. На фиг. 5, 6: R₁ - тепловое сопротивление кубика размером L×L×L в направлении, параллельном тепловому потоку; - тепловое сопротивление кубика размером L×L×L в направлении, перпендикулярном тепловому потоку.

В основу заявленного способа создания металлокомпозита с предсказуемой теплопроводностью положено следующее физическое явление. При спекании или сплавлении двух порошкообразных или гранулированных металлов 1, 2 происходит их взаимное диффузионное проникновение через начальную границу раздела гранул 1, 2, при этом по обе стороны от данной границы образуется диффузионный слой 3, как показано на фиг. 1. При этом, как установлено авторами изобретения, теплопроводность образовавшегося диффузионного слоя λ₃ существенно меньше теплопроводности каждого из металлов λ₁ и λ₂, т.е. λ₃<λ₁,λ₂ (Заричняк Ю.П., Ходунков В.П. и др. Структура и теплопроводность бинарных порошковых композитов с диффузионным взаимодействием твердофазных компонентов при спекании. В книге: Теплофизика и энергетика арктических и субарктических территорий. Материалы всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 80-летию со дня рождения доктора технических наук Рева Ивановича Гаврильева. Расширенные тезисы докладов. 2019. С. 88-93). Пусть, например, первый чистый металл 1 имеет более высокую теплопроводность λ₁, а второй чистый металл 2 имеет меньшую теплопроводность λ₂, т.е. λ₂<λ₁. В результате указанного явления эффективная теплопроводность металлокомпозита λ_эфф, создаваемого в результате спекания и сплавления этих чистых металлов, в зависимости от их объемного содержания (пропорции их смешивания), будет изменяться от некоторой минимальной теплопроводности, которая существенно меньше теплопроводности второго металла λ₂, до максимальной, близкой или равной теплопроводности первого металла λ₁ (фиг. 2). Указанное явление наиболее ощутимо, когда металлы обладают сильно различающимися теплопроводностями, т.е. когда λ₂<<λ₁. При этом, как установлено, наименьшее значение эффективной теплопроводности металлокомпозита, которое обозначим λ₅₀, наблюдается при равных объемных содержаниях металлов 1, 2, когда Х₁=Х₂=0,5, т.е. когда металлокомпозит равнопропорционный и диффузионный слой 3 занимает практически весь объем смеси (~100%). Ввиду этого, в первом приближении, для последующих расчетов можно считать, что теплопроводность диффузионного слоя приблизительно равна эффективной теплопроводности равнопропорционного композита λ₅₀, т.е. λ₃ ≈ λ₅₀.

Кроме того, эффективная теплопроводность λ_эфф создаваемого металлокомпозита, равно как и теплопроводность λ₅₀ равнопропорционного металлокомпозита, зависит от длительности его спекания или сплавления. Зависимость эффективной теплопроводности λ_эфф от времени спекания или сплавления имеет экспоненциальный характер и представлена на фиг. 3. Процесс спекания или сплавления характеризуют т.н. характеристическим временем τ_x, под которым понимают такую длительность, начиная с которой эффективная теплопроводность создаваемого металлокомпозита λ_эфф отличается от эффективной теплопроводности при бесконечной длительности спекания или сплавления λ_эфф,∞ не более, чем на 5%, т.е. Δ=|λ_эфф-λ_эфф,∞|≤0,05λ_эфф,∞ (фиг. 3). С учетом этого, для создания одинаковых условий спекания или сплавления смесей с разными пропорциями металлов 1, 2, их спекание или сплавление необходимо выполнять с одной и той же длительностью, равной характеристическому времени τ_х . Численное значение указанного характеристического времени τ_х для конкретно взятых металлов можно определить экспериментально - путем получения зависимости эффективной теплопроводности создаваемого металлокомпозита от длительности его спекания, т.е. λ_эфф=ƒ(τ), из которой можно найти искомое значение τ_х. Для этого, например, достаточно измерить несколько значений (например, 4-6 значений) эффективной теплопроводности λ₅₀ равнопропорционных металлокомпозитов, спеченных или сплавленных в течение различных длительностей. При этом измерение эффективной теплопроводности λ₅₀ можно выполнять любым известным способом и устройством, обеспечивающих требуемую точность измерений. После нахождения характеристического времени спекания или сплавления τ_х требуется найти такую пропорцию металлов 1, 2, которая обеспечит заданное (предсказуемое) значение эффективной теплопроводности λ_эфф металлокомпозита, спеченного или сплавленного в течение характеристического времени τ_х. Искомую пропорцию (объемные содержания) металлов 1, 2 находят расчетным путем. Для этого используют следующие физическо-математические модели структуры и теплопереноса создаваемого металлокомпозита.

Структурно создаваемый металлокомпозит представляют в виде совокупности элементарных ячеек, каждая из которых представляет собой куб, в свою очередь состоящий из 8-ми одинаковых специально ориентированных кубиков, каждый из которых образован параллельно-расположенными слоями, моделирующими слои металлов 1, 2 и диффузионный слой 3, как показано на фиг. 4. При этом размеры куба равны 2L×2L×2L, размеры каждого кубика равны L×L×L, слой металла 1 имеет толщину а, слой металла 2 имеет толщину b, диффузионный слой - толщину δ, высота и ширина всех слоев 1, 2, 3 одинакова и равна L. Через элементарную ячейку проходит направленный тепловой поток q. Данная элементарная ячейка в виде такого куба из 8-ми кубиков обладает эффективной теплопроводностью, равной эффективной теплопроводности создаваемого металлокомпозита λ_эфф. Эффективная теплопроводность λ_эфф данной элементарной ячейки может быть рассчитана через ее эффективное тепловое сопротивление R_эфф, которое, в свою очередь, рассчитывается исходя из схемы электрического замещения, составленной согласно электротепловой аналогии и представленной на фиг. 5. Согласно закону Кирхгофа эффективное тепловое сопротивление R_эфф схемы, представленной на фиг. 5, равно:

где

R₁ - тепловое сопротивление кубика размером L×L×L в направлении, параллельном тепловому потоку;

- тепловое сопротивление кубика размером L×L×L в направлении, перпендикулярном тепловому потоку.

С другой стороны, указанное эффективное тепловое сопротивление R_эфф схемы, представленной на фиг. 5, может быть рассчитано из общеизвестного определения для теплового сопротивления участка тепловой цепи

где

- длина участка тепловой цепи (в направлении передачи теплоты),

λ - теплопроводность участка цепи,

S - площадь сечения, в котором передается теплота на данном участке цепи. Применительно к эффективному тепловому сопротивлению R_эфф элементарной ячейки металлокомпозита (фиг. 4) соотношение (2) имеет вид:

Решив (3) совместно с (1) относительно эффективной теплопроводности λ_эфф металлокомпозита с учетом, что S=4L², получаем:

При этом, приняв L-1 (кубики единичной длины) получаем более простое соотношение:

Значения эффективных тепловых сопротивлений кубиков R₁, также рассчитывают исходя из общеизвестного определения теплового сопротивления участка тепловой цепи (2), соотношения для которых имеют вид (при L=1):

В соотношениях (6), (7) теплопроводность диффузионного слоя λ₃ принимают равной теплопроводности равнопропорционного композита λ₅₀, как было указано выше. Теплопроводности чистых металлов λ₁ и λ₂ заранее известны. Неизвестными параметрами остаются толщины слоев а, b, δ. Указанные толщины рассчитывают следующим образом.

При их расчете принимают, что для равнопропорционного композита глубина взаимопроникновения чистых металлов 1, 2 друг в друга максимальна и распространяется на весь объем композита, т.е. толщина диффузионного слоя δ=1, а толщины слоев а=0, b=0. Исходя из измеренного значения λ₅₀, задают теплопроводность диффузионного слоя λ₃, равную λ₅₀. Кроме того, задают, что толщина диффузионного слоя δ прямо пропорциональна объемному содержанию металла с наименьшим объемным содержанием с коэффициентом пропорциональности равным k_δ=2. Коэффициент пропорциональности k_δ=2 взят исходя из того, что при равноправном взаимном проникновении (диффузии) чистых металлов друг в друга суммарная толщина диффузионного слоя равна двум толщинам слоя металла с наименьшим объемным содержанием. Выполняют расчет толщин а, b, δ по соотношениям:

где

min[X₁; Χ₂] - минимальное из объемных содержаний металлов, в частности:

- при изменении объемного содержания первого чистого металла Х₁ от 1,0 до 0,5 (объемное содержание второго чистого металла X₂ изменяется от 0 до 0,5) min[X₁; X₂]=X₂=1-X₁, расчет толщины диффузионного слоя выполняют по соотношению:

δ=2(1-X₁)=2X₂

- при изменении объемного содержания первого чистого металла Х₁ от 0,5 до 0 (объемное содержание второго чистого металла Х₂ изменяется от 0,5 до 1,0) min[Х₁; Х₂]=Х₁=1-Х₂, расчет толщины диффузионного слоя выполняют по соотношению:

δ=2Х₁=2(1-Х₂).

При этом объемные содержания металлов Х₁, X₂ измеряются в относительных единицах. Далее, используя соотношения (5)-(11) выполняют расчет зависимости эффективной теплопроводности создаваемого металлокомпозита λ_эфф от объемного содержания (пропорции смешивания) металлов. Полученную зависимость строят либо графически, либо аппроксимируют математически, например, полиномом n-ой степени. После чего согласно найденной пропорции равномерно смешивают порошки указанных чистых металлов, спекают или сплавляют полученную смесь в течение заданного характеристического времени τ_x , после спекания или плавления смеси измеряют эффективную теплопроводность полученного из нее металлокомпозита и присваивают ему измеренное значение теплопроводности.

Пример осуществления способа. Пусть, например, требуется создать медно-никелевый металлокомпозит, обладающий эффективной теплопроводностью λ_эфф=55 Вт/(м⋅К). В качестве первого чистого металла 1 взята чистая медь, в качестве второго чистого металла 2 взят чистый никель. Теплопроводность чистой меди известна и равна λ₁=400 Вт/(мК), теплопроводность чистого никеля известна и равна λ₂=90 Вт/(м⋅К). Для осуществления способа в равной пропорции смешивают порошки (гранулы) чистой меди и чистого никеля. Из полученной смеси металлов изготавливают несколько одинаковых по массе и по объему образцов заданной формы, например, кубики или цилиндры. Спекают или плавят указанные образцы в течение различных длительностей времени, после чего измеряют их эффективную теплопроводность. По измеренным данным находят зависимость эффективной теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита от времени спекания (сплавления). Из полученной зависимости находят характеристическое время τ_х , которое определяют исходя из условия, что данное характеристическое время равно длительности, начиная с которой эффективная теплопроводность создаваемого металлокомпозита λ_эфф отличается от эффективной теплопроводности при бесконечной длительности спекания или сплавления λ_эфф,∞ не более, чем на 5%, т.е. как показано на фиг.3. Эффективную теплопроводность λ_эфф, соответствующую характеристическому времени τ_х , принимают равной эффективной теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита λ₅₀. Затем, используя найденное значение λ₅₀, известные значения λ₁=400 Вт/(м⋅К) и λ₂=90 Вт/(м⋅К), по соотношениям (5)-(11) выполняют расчет зависимости эффективной теплопроводности создаваемого металлокомпозита λ_эфф от объемного содержания (пропорции смешивания) металлов, например, объемного содержания Х₁ первого чистого металла. Полученную зависимость строят либо графически, либо аппроксимируют математически. Для конкретно взятого примера указанная зависимость аппроксимируется полиномом 6-ой степени с коэффициентом достоверности аппроксимации k_R=0,99:

λ_эфф=31353X₁⁶-83645Х₁⁵+83540X₁⁴-38083Х₁³+7892Х₁²-761Х₁+95.

Исходя из данной зависимости, находят требуемые объемные содержания чистых металлов, которые, как следует из расчетов, могут быть 2-х вариантов и равны:

а) при Х₁=0,25 и Х₂=0,75→λ_эфф=55 Вт/(м⋅К),

б) при Х₁=0,7 и Х₂=0,3→λ_эфф=55 Вт/(м⋅К).

Затем в одной из установленных пропорций а) или б) равномерно смешивают указанные чистые металлы, формируют из них образец нужного размера и формы и спекают (плавят) его в течение характеристического времени τ_х. После операции спекания (сплавления) измеряют эффективную теплопроводность полученного металлокомпозита и присваивают ему измеренное значение эффективной теплопроводности.

Оцениваемая достоверность предсказания эффективной теплопроводности согласно предлагаемому способу ≈90% (относительная неопределенность предсказания ≈10%).

Способ позволяет создавать металлокомпозиты, обладающие теплопроводностью, непрерывно изменяемой в расширенном диапазоне, нижняя граница которого находится существенно ниже минимальной теплопроводности из двух взятых чистых металлов. При этом применение способа возможно вплоть до температур, ограниченных предельными рабочими температурами используемых чистых металлов.

Изобретение относится к технологиям создания металлокомпозитов в виде бинарной смеси или сплава, образованным путем диффузионного взаимодействия двух металлов, и предназначено для использования в приборостроении, авиационной и космической отраслях промышленности, в теплоэнергетике, а также - в метрологии для создания стандартных образцов теплопроводности твердых тел. Согласно заявленному способу металлокомпозит с предсказуемой теплопроводностью создают путем спекания и сплавления смеси из двух чистых металлов в заданной пропорции и с заданными теплопроводностями, отличающимися друг от друга на заданную величину. При этом требуемую пропорцию смешивания металлов рассчитывают исходя из тепловодностей чистых металлов и предварительно измеренной теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита. Способ позволяет создавать металлокомпозиты, обладающие теплопроводностью, непрерывно изменяемой в расширенном диапазоне, нижняя граница которого находится существенно ниже минимальной теплопроводности из двух взятых чистых металлов. Оцениваемая достоверность предсказания эффективной теплопроводности согласно предлагаемому способу не менее 90%. Технический результат - расширение диапазона воспроизводимых значений теплопроводности композиционного материала с одновременным расширением температурного диапазона его существования в область высоких температур. 6 ил.

Способ создания металлокомпозита с предсказуемой теплопроводностью, заключающийся в том, что в равной пропорции равномерно смешивают порошки двух чистых металлов с заданными теплопроводностями, отличающимися друг от друга на заданную величину, из полученной смеси формируют несколько одинаковых образцов заданных размеров и формы, спекают или сплавляют образцы в течение различных длительностей времени, после спекания или сплавления образцов измеряют теплопроводность полученных из них равнопропорционных металлокомпозитов, по измеренным значениям теплопроводности находят зависимость теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита от времени спекания или сплавления смеси, из полученной зависимости находят характеристическое время спекания или сплавления и соответствующее ему значение теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита, по найденному значению теплопроводности равнопропорционного металлокомпозита для заданного характеристического времени спекания или сплавления смеси, а также по известным теплопроводностям образующих его двух чистых металлов расчетным путем находят зависимость теплопроводности создаваемого металлокомпозита от пропорции смешивания указанных металлов, задают предсказуемое значение теплопроводности создаваемого металлокомпозита, из полученной расчетной зависимости теплопроводности металлокомпозита от пропорции смешивания металлов находят соответствующую заданному предсказуемому значению теплопроводности пропорцию указанных двух чистых металлов, равномерно смешивают порошки указанных чистых металлов в найденной пропорции, спекают или сплавляют полученную смесь в течение заданного характеристического времени, после спекания или плавления смеси измеряют теплопроводность полученного из нее металлокомпозита и присваивают ему измеренное значение теплопроводности.