Способ получения композитного материала на основе нитрида углерода и диоксида титана, активного под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона Российский патент 2024 года по МПК B01J20/06 B01J21/06 B01J27/20 B01J27/24 C01B21/82 B82Y30/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности технологии получения сорбента на основе наночастиц диоксида титана (TiO₂) графитоподобным нитридом углерода (g-C₃N₄) и может применяться для сорбционной очистки сточных вод, промышленных отходов и извлечения редких металлов.

Извлечение редких металлов из промышленных растворов является важной задачей, решение которой позволит их дальнейшее использование. Для решения данной задачи необходимо разрабатывать способы модификации уже имеющихся сорбентов для повышения их качества и улучшения экономических показателей. Среди неорганических сорбентов большое внимание уделяется диоксиду титана в связи с его химической стабильностью, нетоксичностью и доступностью.

Известен способ получения композитного катализатора TiO₂/g-C₃N₄ (CN №104307552, МПК B01J 27/24, опубл. 28.01.2015 г.), путем однородного диспергирования источников титана и азота в этаноле с последующим добавлением воды и выпариванием с дальнейшим прокаливанием в течение 0,5-12 часов при 300-800 °C в муфельной печи. Композитный катализатор характеризуется большим количеством центров фотокаталитической активности для разложения органических соединений.

Недостатком данного способа является отсутствие поглощения света видимого диапазона длиной более 500 нм синтезированным продуктом, что является основной характеристикой для показателя активности фотокатализатора и/или сорбента в данной области спектра электромагнитного излучения.

Также известен способ получения композитного фотокаталитического материала TiO₂/g-C₃N₄ (CN №111822027, МПК B01J 27/24, опубл. 27.10.2020 г.) путем пиролиза мочевины для получения g-C₃N₄ с последующим добавлением раствора аммиака, изопропоксида титана и выдержкой на водяной бане при 60 °C. В дальнейшем продукт реакции центрифугируют в течение 24 ч, промывают, сушат и отжигают при 400-600 °C в атмосфере воздуха в течение 1 ч. Получаемый материал используется для фотокаталитического разложения органических красителей, таких как родамин Б и метиловый оранжевый.

Наиболее близким аналогом является способ получения композитного фотокатализатора на основе нитрида углерода и диоксида титана активного под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона (RU №2758946, МПК B01J 21/06, B01J 35/04, C01B 21/082, C09K 11/65, опубл. 03.11.2021 г.) путем термического разложения меламина в герметичной реакционной зоне с диоксидом титана без доступа кислорода в соотношении массы меламина к диоксиду титана 1:3 при температуре 500 °С в течение 3 часов. Данный материал характеризуется активностью в разложении органических агентов под воздействием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона.

Недостатком данного способа является необходимость поддержания герметичности реакционной зоны без доступа кислорода и использование большего количества диоксида титана, что экономически менее выгодно. Кроме того, отсутствуют данные о возможности, условиях применения и эффективности полученного таким способом материала в качестве сорбента редких элементов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения композитного материала на основе наноразмерного диоксида титана графитоподобным нитридом углерода и условий эффективной сорбции в видимом (500-600 нм) диапазоне электромагнитного излучения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композитного материала на основе нитрида углерода и диоксида титана активным под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона путем термического разложения меламина в одной реакционной зоне с диоксидом титана, отличающийся тем что используют соотношение массы диоксида титана к меламину в пропорциях от 1:4 до 1:6 с последующей гомогенизацией в дистиллированной воде, добавленной в пропорции 1:5 по отношению к сухой смеси, под действием ультразвука в течение 10 минут с дальнейшей сушкой при температуре 80 °C в течение двух часов, после чего полученный композит отжигают в закрытом тигле на воздухе при температуре 550-600 °C в течение четырех часов с предварительной скоростью нагрева 8-10 °C/мин.

Использование соотношения массы диоксида титана к меламину в пропорциях от 1:4 до 1:6 позволяет сделать композит активным под действием света видимого диапазона (500-600 нм) в связи с более узкой шириной запрещенной зоны нитрида углерода.

Последующая гомогенизация в дистиллированной воде, добавленной в пропорции 1:5 по отношению к сухой смеси, под действием ультразвука в течение 10 минут способствует равномерному смешению компонентов и устранению агломератов.

Дальнейшая сушка при температуре 80 °C в течение двух часов позволяет осушить смесь и подготовить ее к дальнейшему отжигу.

Полученный композит отжигают в закрытом тигле на воздухе при температуре 550-600 °C в течение четырех часов с предварительной скоростью нагрева 8-10 °C/мин. для полимеризации меламина до графитоподобного нитрида углерода и кристаллизации диоксида титана до фазы анатаза.

Получение диоксида титана таким образом позволяет получать наноразмерный фотосорбент с удельной площадью поверхности от 60 до 70 м²/г с фазовым составом оксинитрида титана - TiN_0.24O_1.88 (при использовании пропорции исходных компонентов 1:4) и смеси двух фаз: 87% - TiO₂ и 13% g-C₃N₄ (при 1:6) с краем оптического поглощения до 2,2 и 2,3 эВ, соответственно, что позволяет достигать степень сорбции материала до 60% (при облучении УФ) и 80% (при облучении ДНа3-150).

Способ осуществляют следующим образом.

Аморфный диоксид титана (TiO₂), полученный золь-гель методом смешивают в пропорции 1:4 или 1:6 по массе с меламином (C₃H₆N₆) (99,8%, страна производитель Китай). К полученной сухой массе добавляют дистиллированную воду (H₂O_дист) в пропорции 1:5, после чего полученную смесь помещают в УЗ ванну на 10 минут для гомогенизации, а затем высушивают в сушильном шкафу при температуре 80 °C в течение двух часов. Полученный порошок помещают в закрытый фарфоровый тигль и отжигают в муфельной печи при температуре 550-600 °C в течение четырех часов с предварительным нагревом до обозначенной температуры за один час.

Полученный графитоподобным нитридом углерода сорбент на основе наноразмерного диоксида титана характеризуется тем, что он относится к химическому соединению оксинитрид титана - TiN_0.24O_1.88 (при использовании пропорции исходных компонентов 1:4) и гетероструктуре TiO₂/g-C₃N₄ (при 1:6), что позволяет использовать его в качестве эффективного фотосорбента ионов редких металлов при облучении светом длиной волны видимого диапазона (500-600 нм).

Рис.1 - изображение исходных компонентов до модификации сорбента на основе наноразмерного диоксида титана и конечные сорбенты после модификации, полученные при соотношениях 1:4 и 1:6;

Рис.2 - СЭМ-изображения исходных компонентов до модификации сорбента на основе наноразмерного диоксида титана и конечный сорбент после модификации, полученный при соотношении 1:4;

Рис.3 - рентгенограмма модифицированного графитоподобным нитридом углерода сорбента на основе наноразмерного диоксида титана при соотношении исходных компонентов 1:4 и 1:6;

Пример 1. Аморфный TiO₂ смешивают в пропорции 1:4 по массе с C₃H₆N₆. К полученной сухой массе добавляют H₂O_дист в пропорции 1:5, после чего полученную смесь помещают в УЗ ванну на 10 минут для гомогенизации, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре 80 °C в течение двух часов. Полученный порошок помещают в закрытый фарфоровый тигль и отжигают в муфельной печи при температуре 550 °C в течение четырех часов с предварительным нагревом до обозначенной температуры за один час.Таким образом получают наноразмерный фотосорбент с удельной площадью поверхности до 70 м²/г с фазовым составом TiN_0.24 O_1.88 (Рис.1-3).

Пример 2 проведен аналогично примеру 1 с отличием в пропорции исходных компонентов - 1:6. Полученный фотосорбент обладает удельной площадью поверхности до 60 м²/г, состоящий из смеси двух фаз: 87% - TiO₂ и 13% g-C₃N₄ (Рис.1,3) Сорбцию ионов галлия проводят в следующих условиях: рН водного раствора равен 3, массовое соотношение сорбент/раствор 1:750, продолжительность три часа с перемешиванием в магнитной мешалке под освещением светодиодом с длиной волны 380 нм. Максимальная эффективность сорбции продукта составляет - 45% (см. Таблицу 1).

Пример 3 выполнен аналогично Примеру 2 для фотосорбентов, полученных при соотношении исходных компонентов 1:4 и 1:6 со следующей модификацией условий сорбции. Сорбция ионов галлия (III) в течение трех часов проводят под действием ультразвука при освещении источником света видимого диапазона - лампы ДНа3-150. Эффективность сорбции продуктов составляет - 80 и 75% для исходных продуктов 1:4 и 1:6, соответственно (см. Таблицу 1).

Таким образом, достигается заявленный технический результат -разработка способа модификации сорбента на основе наноразмерного диоксида титана графитоподобным нитридом углерода и условий эффективной фотосорбции ионов редких металлов под действием света видимого диапазона (500-600 нм). Дополнительное преимущество заключается в снижении продолжительности изготовления и себестоимости сорбента благодаря использованию минимального количества реагентов с подобранной пропорцией исходных компонентов и параметров синтеза.

Таблица 1. Результаты определения эффективности сорбции Ga(III) сорбентами на основе диоксида титана, модифицированных графитоподобным нитридом углерода сорбентов на основе диоксида титана Условия сорбции ионов Ga(III) из водного раствора с концентрацией 2 мг/л Эффективность сорбции, % Освещение Время 1:4 1:6 Без освещения 3 часа 31 20 Светодиод λ ≈ 380 нм 60 45 ДНа3-150 λ ≈ 500-600 нм 80 75

Изобретение может быть использовано при получении композитного материала, пригодного для фотосорбционной очистки сточных вод и извлечения редких металлов. Способ получения композитного материала на основе нитрида углерода и диоксида титана включает термическое разложение меламина в одной реакционной зоне с диоксидом титана. Сначала проводят гомогенизацию смеси диоксида титана и меламина в дистиллированной воде, добавленной в пропорции 1:5 по отношению к сухой смеси, под действием ультразвука в течение 10 мин и сушку при 80 °C в течение 2 ч. Соотношение массы диоксида титана к меламину при этом составляет от 1:4 до 1:6. Затем проводят отжиг в закрытом тигле на воздухе при 550-600 °C в течение 4 ч со скоростью нагрева 8-10 °C/мин. Изобретение позволяет получить композитный материал на основе графитоподобного нитрида углерода и диоксида титана g-C₃N₄/TiO₂, способный к сорбции под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения композитного материала на основе нитрида углерода и диоксида титана, активного под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона, путём термического разложения меламина в одной реакционной зоне с диоксидом титана, отличающийся тем, что используют соотношение массы диоксида титана к меламину в пропорциях от 1:4 до 1:6 с последующей гомогенизацией в дистиллированной воде, добавленной в пропорции 1:5 по отношению к сухой смеси, под действием ультразвука в течение 10 мин с дальнейшей сушкой при температуре 80 °C в течение двух часов, после чего полученный композит отжигают в закрытом тигле на воздухе при температуре 550-600 °C в течение четырёх часов с предварительной скоростью нагрева 8-10 °C/мин.