Способ получения соединений фуранового ряда из нейтральных лигносульфонатов Российский патент 2021 года по МПК C07D307/08 C07D307/44 C07D307/50 C13K13/00 C08B37/14 C07H1/00 C07H3/02 

Изобретение относится к способам получения соединений фуранового ряда с использованием нейтральных лигносульфонатов, имеющих низкую реакционную способность и высокое содержание полисахаридов в составе углеводной части макромолекулы.

Общеизвестно, что лигносульфонаты нейтрально-сульфитного способа получения имеют повышенное содержание полисахаридов в составе углеводной части макромолекулы, которое представлено значимым содержанием полисахаридов гемицеллюлоз. Такие сахара можно легко превратить в топливо и ценные компоненты, при условии, что их можно высвободить из содержащих их клеток стенок растений и полимеров.

Известен способ выделения фурфурола (авт.свидетельство SU 950725, МПК C07D 307/50, опубл. 15.08.1982) из содержащих его водных конденсатов паров самоиспарения гидролизата, получаемых при химической переработке древесины хвойных и хвойно-лиственных пород.

Недостатком способа является образование, кроме фурфурола, ряда примесей (метиловый спирт, уксусная кислота, терпены и др. соединения), из которых наиболее трудно отделимыми являются терпеновые углеводороды.

Известен способ получения фурана из фурфурола (патент RU 2721422, МПК C07D 307/36, опубл. 19.05.2020 г.), который включает стадии: i) контактирования фурфурола с катализатором декарбонилирования в реакторе декарбонилирования для получения газообразного потока продукта реакции декарбонилирования, содержащего фуран и угарный газ; ii) контактирования указанного газообразного потока продукта реакции декарбонилирования с потоком растворителя, содержащим фурфурол; iii) абсорбции по меньшей мере части фурана, присутствующего в газообразном потоке продукта реакции декарбонилирования, потоком растворителя для обеспечения содержащего фуран потока растворителя и газообразного потока, содержащего угарный газ; iv) выделения фурана из содержащего фуран потока растворителя путем дистилляции для обеспечения первого потока фурана; и v) использования по меньшей мере части остающегося потока растворителя, содержащего фурфурол, в качестве по меньшей мере части фурфурола, подаваемого в реактор декарбонилирования. Недостатком способа является удлинение технологической цепочки и использование токсичного монооксида углерода (угарного газа).

Известен способ получения фурфурола из биомасс (патент RU 2713659, МПК C07D 307/48, опубл. 02.06.2020 г.). Способ включает стадии: (а) получения материала пентозан-содержащей биомассы; (b) обработки материала пентозан-содержащей биомассы, в катализируемом кислотой способе гидролиза в реакторе гидролиза при температуре, которая выше чем 100°С, в течение промежутка времени, достаточного для получения потока гидролизованного продукта, включающего С5-углеводы и твердые вещества, включающие целлюлозу; (с) разделение потока гидролизованного продукта на поток жидкого продукта и поток твердых веществ, где поток жидкого продукта, включающий углеводные соединения, где углеводные соединения по меньшей мере на 50 мас.% составляют С5-углеводные соединения, в расчете на массу углеводных соединений в потоке жидкого продукта, и поток твердого продукта, включающий твердые вещества, включающие целлюлозу; (d) осуществление реакции дегидратации С 5-углеводов в потоке жидкого продукта в реакторе при температурах в интервале от 100°С до 250°С в присутствии кислотного катализатора, и двухфазной смеси, включающей водную фазу и несмешивающуюся с водой органическую фазу, которая включает органический растворитель, в течение промежутка времени, достаточного для получения фурфурола или производных фурана; (е) отведение из реактора потока продукта дегидратации, включающего воду, органический растворитель и включающего фурфурол, и разделение потока продукта дегидратации на водный рециркулируемый поток и на поток органического продукта, включающего фурфурол; (f) возвращение водного рециркулируемого потока обратно в реактор гидролиза на стадии (b); и (g) экстрагирование фурфурола из потока органического продукта, используя по меньшей мере один процесс выделения.

Недостатком способа является загрязнение целевых продуктов компонентами органической фазы по причине многократного рециклинга водной фазы.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является использование пентозансодержащей фракции нейтральных лигносульфонатов для получения соединений фуранового ряда.

Технический результат - получение соединений фуранового ряда, а именно, фурана, тетрагидрофурана и фурфурола, из пентозансодержащей фракции нейтральных лигносульфонатов, с выходом не менее 50% от указанной фракции.

Проблема решается, а технический результат достигается способом получения соединений фуранового ряда из пентозансодержащей фракции нейтрального лигносульфоната, который включает стадии: (а) фракционирование сырья, при которой производят обработку нейтрального лигносульфоната раствором щелочи до рН не выше 9 и выделяют пентозансодержащую фракцию методом гель-фильтрации при вымывании пентозанов из гранул геля горячей водой; (b) гидролиз пентозанов до пентоз (ксилозы) с нагреванием до не менее 200°С; (с) дегидратация ксилозы в присутствии кислотного катализатора при комнатной температуре; (d) экстракция фурфурола в органический слой; (е) выделение фурфурола, фурана и тетрагидрофурана методом разгонки по температурам кипения.

Согласно изобретению:

- в качестве щелочи используют гидроксид натрия NaOH;

- в качестве геля при гель-фильтрации используют Сефадекс марки G75 или G100;

- в качестве кислотного катализатора используют концентрированную серную кислоту H₂SO₄.

Технический результат достигается заявленной совокупностью существенных признаков изобретения.

Сущность изобретения поясняет пример конкретного осуществления способа.

Перемешивали пробы нейтрального лигносульфоната, проводили квартование пробы массой не менее 500-600 г. Далее образец нейтрального лигносульфоната массой 100 г обрабатывали слабым раствором щелочи (5% раствор NaOH) до рН 8,0 и подавали в заранее подготовленную стеклянную колонку диаметром 2 см, заполненную на 2/3 объема гранулами геля Сефадекса-100 для фракционирования.

В колонку длиной 500 мл и диаметром 16-20 мм, заполненную предварительно набухшим на водяной бане гелем, вносили 3 мл 1%-го раствора лигносульфоната. Пробу вносят на поверхность влажного геля и сразу после ее проникновения в гель заливают растворителем (водой) и продолжают элюирование (вымывание) до тех пор, пока весь окрашенный раствор не выйдет из колонки (лигносульфонат имеет окраску от светлого до темно-коричневого цвета).

Пробы фракций отбирались автоматическим коллектором, который поворачивается через определенное время, подставляя следующую пробирку. Отбор фракций начинают сразу после нанесения образца лигносульфоната на гель. После окончания фракционирования мерным цилиндром на 5 мл измеряют объем каждой фракции и измеряют ее оптическую плотность на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 мл.

Затем строили кривую, характеризующую молекулярно-массовое распределение данного образца лигносульфоната. На оси ординат откладывают значения оптической плотности D_j каждой фракции, а по оси абсцисс - число миллилитров, соответствующее объему элюата, отобранного с начала эксперимента j-той фракции (ΣV_j) половину объема j-той фракции (0,5 V_j). Соотношение фракций, получаемых методом гель-фильтрации, составляет 48-55% для первой фракции (ароматические спирты), 25-30% для второй (пентозаны).

Контролировали отделение углеводной части на приборе СПЕКСС-700 при длине волны 280 нм, характерной для ароматической части (фенольных гидроксильных группы кониферилового спирта-ФПЕ лигносульфоната). Были промежуточные фракции, в составе которых присутствуют, как ароматические, так и пентозные соединения, что на УФ-спектрах выглядит как наличие пиков при длинах волн 275-285 нм и 670-650 нм. При промывке теплой водой температурой 35-40°С объемом 100 мл скорость подачи элюента (теплой воды) составляет 5 мл/мин.

Количество отобранных фракций варьируется от 7 до 10, состав фракций контролировался УФ-методом по наличию или отсутствием пиков в характерных областях длин волн: 275-285 нм - ароматические спирты; 670-710 нм - пентозансодержащие. При выраженном совместном наличии пиков фракциях считались промежуточными.

В результате экспериментов установлено, что при гель-фильтрации должны соблюдаться следующие рабочие параметры: температура элюента (пресной воды) составляет 35-400С; скорость подачи 5% объемных от объема элюента; количество отбираемых фракций регламентируется объемом фракций не более 10% от раствора подаваемого лигносульфоната; контроль чистоты разделения осуществляется УФ-методом по наличию пиков на спектральных кривых 275-285 нм и 630-720 нм для ароматической и углеводной составляющих, соответственно.

Сущность процесса гель-фильтрации заключается в первоочередном прохождении молекул ароматических спиртов между гранулами Сефадекса - отбиралась фракция 1. Молекулы ксилозы проникали внутрь гранул Сефадекса и после промывки горячей водой (40°С) образовывали фракции. Отбор фракций проводили по объему вытекающей жидкости (не более 15-20 мл) в сменные приемники. Проанализировав все отобранные фракции УФ-методом при длине волны 280 нм, объединяли те фракции, где отсутствовали на спектрах пики, характерные для ароматических спиртов. В процентном отношении этот объем составлял порядка 30-32%.

Полученные фракции пентозанов перемешивали, квартовали, брали навеску m=5 г (с точностью до 0,01 г) и растворяли в 250 мл воды при комнатной температуре в термостойкой конической колбе объемом 500 мл (колба 1); проводили гидролиз пентозанов до пентоз (ксилозы) в колбе 1: с нагреванием до 200°С в течение 1,5 часов до объема 150 мл; стадия разделения и дегидратации - продукт гидролиза помещали в делительную воронку объемом 500 мл, в случае появления границы раздела фаз - нижний слой, после отстаивания, удаляли; верхний слой сливали в термостойкую коническую колбу 2 объемом 500 мл и далее проводили дегидратацию ксилозы серной кислотой объемом 15 мл на катализаторе хлориде железа III в течение 7-10 минут при комнатной температуре до появления характерного для фурфурола запаха ржаного хлеба.

Стадия экстракции: образовавшийся фурфурол экстрагировали в органический слой в колбе 2 внесением 100 мл толуола. Получали два слоя: органический и водный, где также присутствовал фурфурол. Водный слой возвращали на стадию 3 (рециклинг), предварительно проводили качественные реакции на фурфурол; выделение фурфурола: замеряли объем органического слоя и переносили в круглодонную колбу 3 и проводили разгонку по температурам кипения с отбором фракций фурфурола и сопутствующих продуктов, учитывая, что температуры кипения составляют соответственно: фуран 31,4°С, тетрагидрофуран 66°С, толуол 110°С. В остатке в колбе 3 остался фурфурол, температура кипения которого 161 С.

Из 155 г раствора ксилозы суммарно выделено 80 г полезных продуктов - фурана, тетрагидрофурана (ТГФ) и фурфурола, что совокупно составляет 57% продуктов по отношению к раствору ксилозы.

В таблицах 1-4 показана зависимость выхода целевых продуктов (фуран, ТГФ, фурфурол) от количества дегидратирующего агента (серной кислоты) и времени протекания реакции дегидратации ксилозы.

Видно, что наименьший выход целевых продуктов получается при снижении количества дегидратирующего агента и уменьшении времени протекания реакции.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать соединения фуранового ряда, а именно, фурана, тетрагидрофурана и фурфурола, из пентозансодержащей фракции нейтральных лигносульфонатов, с выходом не менее 50% от указанной фракции.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединений фуранового ряда из пентозансодержащей фракции нейтрального лигносульфоната. Способ включает следующие стадии: (а) фракционирование сырья, при которой производят обработку нейтрального лигносульфоната раствором щелочи до рН не выше 9 и выделяют пентозансодержащую фракцию методом гель-фильтрации при вымывании пентозанов из гранул геля горячей водой; (b) гидролиз пентозанов до пентоз (ксилозы) с нагреванием до не менее 200°С; (с) дегидратация ксилозы в присутствии кислотного катализатора при комнатной температуре; (d) экстракция фурфурола в органический слой; (е) выделение фурфурола, фурана и тетрагидрофурана методом разгонки по температурам кипения. Технический результат - получение соединений фуранового ряда с выходом не менее 50% от пентозансодержащей фракции нейтрального лигносульфоната. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения соединений фуранового ряда из пентозансодержащей фракции нейтрального лигносульфоната, который включает стадии: (а) фракционирование сырья, при которой производят обработку нейтрального лигносульфоната раствором щелочи до рН не выше 9 и выделяют пентозансодержащую фракцию методом гель-фильтрации при вымывании пентозанов из гранул геля горячей водой; (b) гидролиз пентозанов до пентоз (ксилозы) с нагреванием до не менее 200°С; (с) дегидратация ксилозы в присутствии кислотного катализатора при комнатной температуре; (d) экстракция фурфурола в органический слой; (е) выделение фурфурола, фурана и тетрагидрофурана методом разгонки по температурам кипения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют гидроксид натрия NaOH.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве геля при гель-фильтрации используют Сефадекс марки G75 или G100.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют концентрированную серную кислоту H₂SO₄.