СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА Российский патент 2024 года по МПК C07D307/48 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

[1] Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США 62/851153, поданной 22 мая 2019 г. и озаглавленной «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРФУРОЛА», которая целиком включена в данный документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[2] Данное изобретение относится к способу экстракции фурфурола из двухфазной смеси реакции дегидратации ресурсоэффективным и энергоэффективным способом путем использования одной или более адсорбционных установок для обогащения потока органического растворителя фурфуролом и для удаления растворимых органических остатков из потока органического растворителя, используемого для экстракции фурфурола из двухфазной смеси реакции дегидратации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[3] Фурфурол представляет собой полезный прекурсор для промышленных химикатов, например, для производства фурана и его производных.

[4] Фурфурол может быть получен из ксилозы, которая, в свою очередь, образуется в результате гидролиза сырья, содержащего лигноцеллюлозную биомассу. Лигноцеллюлозная биомасса содержит в основном целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин, а также меньшие количества белка. Гемицеллюлозы представляют собой разветвленный полисахарид с содержанием гетерогенных моносахаридов, молекулярная структура которого содержит пятиуглеродные моносахариды (иначе, как правило, именуемые «пентозами»), такие как ксилоза и арабиноза, а также шестиуглеродные моносахариды (иначе, как правило, именуемые «гексозами»), такие как глюкоза, манноза, галактоза и рамноза. Благодаря содержанию ксилозы и арабинозы гемицеллюлозы являются подходящим источником мономерных и полимерных пентоз. Для сравнения, целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, состоящий из полимеризованной глюкозы (шестиуглеродный моносахарид/гексоза). По сравнению с целлюлозой гемицеллюлозы легче распадаются на составляющие их моносахариды.

[5] Коммерчески доступное сырье, содержащее лигноцеллюлозную биомассу, включает жмых, который представляет собой волокнистое вещество, которое остается после измельчения стеблей сахарного тростника или сорго и экстракции их соков. В некоторых вариантах реализации изобретения лигноцеллюлозная биомасса выбрана из группы, включающей, но не ограничивающейся ими, кукурузную солому, солому, жмых, мискантус, остатки сорго, просо, бамбук, водяной гиацинт, твердую древесину, мягкую древесину, древесную щепу и древесную пульпу.

[6] Установленным непрерывным способом производства фурфурола из жмыха является способ Розенлев, подробности которого обсуждаются в “The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-Products”, 1st Edition, K. Zeitsch, на страницах 48-51 и 303-306. Однако существуют и другие способы производства фурфурола.

[7] Например, в WO2012041990 описано производство фурфурола из гемицеллюлозы, полученной из жмыха, посредством его катализируемого газообразной кислотой гидролиза до пентоз, которые затем дегидратируют с получением фурфурола.

[8] Например, в WO2016025678 описано производство фурфурола, в котором гемицеллюлоза сначала гидролизуется в растворе, содержащем α-гидроксисульфоновую кислоту, затем часть α-гидроксисульфоновой кислоты удаляется из продукта реакции гидролиза с получением потока, очищенного от кислоты, и, наконец, поток, очищенный от кислоты, подвергается этапу дегидратации с получением фурфурола.

[9] Например, в WO2016025679 описан этап гидролиза, который забуферен до pH ниже 1, с последующим этапом дегидратации для получения фурфурола.

[10] Как в WO2016025678, так и в WO2016025679, во время этапа реакции дегидратации «двухфазная» смесь реакции дегидратации образуется путем добавления «несмешивающейся с водой органической фазы» (т.е. растворителя) в смесь реакции дегидратации. Растворитель экстрагирует часть фурфурола, полученного в двухфазной смеси реакции дегидратации. Затем двухфазная смесь реакции дегидратации разделяется на поток водного продукта и поток органического продукта, содержащий часть фурфурола. Однако в WO2016025678 и WO2016025679 не раскрывается, как фурфурол может быть полностью извлечен и очищен от потока органического продукта, содержащего фурфурол. Кроме того, из раскрытий в WO2016025678 и WO2016025679 неясно, как можно повысить эффективность извлечения фурфурола из смеси реакции дегидратации.

[11] Lee S.C и Park S. (2016) раскрыли в Biotechnology 216, стр. 661-668, что порошкообразный активированный уголь может использоваться для удаления загрязняющих веществ, таких как фураны, из гидролизатов искусственной биомассы. Примером предлагаемого фурана является фурфурол. Однако Lee и Park не обсуждают извлечение фурфурола из двухфазных смесей/композиций реакции дегидратации, содержащих органический(е) растворитель(и), и не раскрывают, как селективно десорбировать фурфурол из порошкообразного активированного угля.

[12] Palkovits (2014) раскрыл в ACS Sustainable Chem. Eng. 2, страницы 2407-2415, что гиперразветвленные углеродные полимеры, полученные сшивающим алкилированием дихлорбифенила, имеют очень большую удельную поверхность, объем пор и гидрофобность, и будут адсорбировать гидроксиметилфурфурол с высокой селективностью и с высоким поглощением. Однако Palkovits не обсуждает извлечение фурфурола из двухфазных смесей/композиций реакции дегидратации, содержащих органический(е) растворитель(и), и не раскрывает, как селективно десорбировать фурфурол из гиперразветвленного углеродного полимера.

[13] Следовательно, было бы выгодно разработать способ управления растворимыми органическими остатками в органическом растворителе, чтобы минимизировать потери выхода фурфурола в двухфазной реакции. Растворимые органические остатки могут накапливаться в контуре рециркуляции органических веществ, вызывая потери выхода фурфурола и образование твердых побочных продуктов, оба из которых являются нежелательными.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[14] Соответственно, данное изобретение предлагает способ получения фурфурола из двухфазной композиции, содержащей фурфурол, органический растворитель и растворимые органические остатки. Способ включает подвергание двухфазной композиции этапу разделения жидкость-жидкость для получения органической фазы (органический растворитель, первая часть фурфурола и первая часть растворимых органических остатков) и водной фазы (остальная часть фурфурола и остальная часть растворимых органических остатков). Органическую фазу подвергают этапу ректификации, чтобы получить поток фурфурола и поток органического растворителя (органический растворитель и первая часть растворимых органических остатков). Поток органического растворителя направляется в адсорбционную установку для адсорбции второй части растворимых органических остатков и для образования рециркуляционного потока, обедненного органическими остатками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[15] На Фиг. 1 изображена упрощенная схематическая диаграмма варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения выше, чем у фурфурола.

[16] На Фиг. 2 изображена упрощенная схематическая диаграмма другого варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения выше, чем у фурфурола, и с множеством адсорбционных установок.

[17] На Фиг. 3 изображена упрощенная альтернативная схематическая диаграмма варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения выше, чем у фурфурола, и адсорбционной установкой перед ректификационной колонной.

[18] На Фиг. 4 изображена упрощенная альтернативная схематическая диаграмма варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения ниже, чем у фурфурола, и адсорбционной установкой перед ректификационной колонной.

[19] На Фиг. 5 изображена упрощенная альтернативная схематическая диаграмма другого варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения выше, чем у фурфурола, и с множеством адсорбционных установок перед ректификационной колонной.

[20] На Фиг. 6 изображена упрощенная альтернативная схематическая диаграмма другого варианта реализации способа по изобретению с растворителем, имеющим температуру кипения ниже, чем у фурфурола, и с множеством адсорбционных установок перед ректификационной колонной.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[21] Следующее описание вариантов является просто иллюстративным по своей природе и никоим образом не предназначено для ограничения объема раскрытия, его применения или использования. Описание и примеры представлены в данном документе исключительно с целью иллюстрации различных вариантов реализации раскрытия и не должны толковаться как ограничение объема и применимости раскрытия.

[22] Терминология и формулировки, используемые в данном документе, предназначены для описательных целей и не должны рассматриваться как ограничивающие объем. Такие термины, как «включаюший», «содержащий», «имеющий», «вмещающий» или «вовлекающий» и их варианты, предназначены для широкого круга и включают предмет, приведенный далее, эквиваленты и дополнительный предмет, не цитируемый.

[23] Кроме того, в данном контексте любые ссылки на «один вариант реализации» или «вариант реализации» означают, что конкретный элемент, признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом реализации, включены по меньшей мере в один вариант реализации. Появление фразы «в одном варианте реализации» в различных местах описания не обязательно относится к одному и тому же варианту реализации.

[24] Авторы данного изобретения обнаружили, что способ экстракции фурфурола по данному изобретению обеспечивает более высокий выход фурфурола, чем известные способы, потребляет меньше энергии для производства каждой тонны фурфурола и потребляет меньше материала, в частности, меньше органического растворителя, подходящим образом удаляя растворимые органические остатки из потока растворителя, например, из потока растворителя, обедненного фурфуролом (т.е. после того, как фурфурол отгоняется из потока растворителя, чтобы получить поток рециркуляционного растворителя, обедненного растворимыми органическими остатками) и/или, например, из потока растворителя, содержащего фурфурол (т.е. перед дальнейшей экстракцией фурфурола, чтобы получить поток растворителя, обедненного органическими остатками, например, для перегонки фурфурола).

[25] В способе по данному изобретению фурфурол экстрагируют из «двухфазной» смеси реакции дегидратации, упомянутой в WO2016025678 и WO2016025679. Двухфазная смесь реакции дегидратации содержит водную фазу и органическую фазу, содержащую фурфурол и органический растворитель.

[26] Двухфазная смесь реакции дегидратации может быть получена на этапе дегидратации пентозы, на котором мономерные и полимерные пентозы дегидратируются при повышенной температуре.

[27] В свою очередь, мономерные и полимерные пентозы, используемые на указанном этапе дегидратации, могут быть получены путем гидролиза лигноцеллюлозной биомассы в присутствии по меньшей мере одной кислоты, как это описано в WO2016025678 и WO2016025679. Кислотный катализатор, используемый на этапе дегидратации («кислота дегидратации»), может представлять собой органическую или неорганическую кислоту (отличную от α-гидроксисульфоновой кислоты) при условии, что она может катализировать дегидратацию C5-углеводов до фурфурола и/или его производных. Предпочтительная неорганическая кислота может включать минеральные кислоты, например, такие как HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 и тому подобное. Органические кислоты могут включать, например, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, щавелевую кислоту, левулиновую кислоту, толуолсульфоновую кислоту, лимонную кислоту и т.д.

[28] Этап дегидратации пентозы предпочтительно проводят при повышенных температурах по меньшей мере 100°C, более предпочтительно по меньшей мере 110°C и еще более предпочтительно по меньшей мере 140°C. Этап дегидратации пентозы предпочтительно проводят при повышенных температурах не более 250°С, более предпочтительно не более 200°С и еще более предпочтительно не более 150°С.

[29] Этап дегидратации пентозы предпочтительно проводят в течение периода, составляющего по меньшей мере 1 секунду, более предпочтительно по меньшей мере 5 минут, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 минут и наиболее предпочтительно по меньшей мере 30 минут. Этап дегидратации пентозы предпочтительно проводят в течение периода не более 24 часа, более предпочтительно не более 12 часов, еще более предпочтительно не более 5 часов и наиболее предпочтительно не более 2 часа.

[30] Двухфазная смесь реакции дегидратации содержит фурфурол, воду, органический растворитель, растворимые органические остатки и водные компоненты. Органический растворитель может иметь температуру кипения выше температуры кипения фурфурола или ниже температуры кипения фурфурола. В предпочтительном варианте реализации изобретения органический растворитель имеет температуру кипения выше, чем температура кипения фурфурола. Органический растворитель может представлять собой ароматический растворитель, фенольный растворитель или их смеси.

[31] Из-за несмешиваемости органического растворителя с водными компонентами смеси реакции дегидратации присутствие органического растворителя в смеси реакции дегидратации приводит к образованию двухфазной смеси реакции дегидратации. Если этой смеси дать отстояться, органический растворитель отделится от водной фазы смеси реакции дегидратации с образованием органической фазы, отличной от водной фазы.

[32] Соответственно, фурфурол, образующийся в водной фазе, предпочтительно отделяется в органический растворитель, а не остается в водной фазе. Отделение фурфурола в органический растворитель образует органическую фазу. Степень отделения фурфурола в органическую фазу из водной фазы зависит, среди прочего, от коэффициента распределения фурфурола на границе раздела между водой и данным органическим растворителем. Например, в присутствии равных частей по массе воды и ароматического растворителя около 80% фурфурола будет отделяться в ароматический растворитель, в то время как оставшиеся около 20% останутся в водной фазе. Коэффициент распределения также может зависеть от температуры.

[33] Однако часть растворимых органических остатков также отделяется в органическую фазу. Присутствие растворимых органических остатков в органической фазе нежелательно, так как они могут накапливаться в оборудовании и приводить к загрязнению. Загрязнение может вызвать неэффективную работу такого оборудования из-за блокировок и сбоев, которые приводят к увеличению времени простоя оборудования. Загрязнение также может привести к потери выхода фурфурола. Кроме того, присутствие растворимых органических остатков в органической фазе может сделать органический растворитель непригодным для использования и, следовательно, недоступным для повторного использования в двухфазной реакции дегидратации, что увеличивает эксплуатационные расходы.

[34] Столкнувшись с этими проблемами, изобретатели неожиданно обнаружили, что, в частности, для извлечения растворимых органических остатков из органической фазы, например, после этапа ректификации, на котором фурфурол извлекается из органической фазы, можно использовать по меньшей мере одну адсорбционную установку.

[35] В некоторых вариантах реализации изобретения растворимые органические остатки в органической фазе также могут быть удалены с помощью по меньшей мере одной адсорбционной установки, присутствующей, например, после этапа разделения жидкость-жидкость, но до того, как органическая фаза будет подана на последующие этапы ниже по потоку, например, этап ректификации, используемый для извлечения фурфурола из органической фазы.

[36] Такие адсорбционные установки позволяют рециркулировать поток более чистого органического растворителя, например, обратно в реакцию дегидратации или обратно на этап разделения жидкость-жидкость, который имеет место после этапа реакции дегидратации.

[37] В одном варианте реализации изобретения органический растворитель может быть добавлен к водной смеси реакции дегидратации в начале этапа дегидратации пентозы или на его протяжении.

[38] В других вариантах реализации изобретения органический растворитель также может быть добавлен к водному потоку продукта дегидратации после завершения этапа дегидратации пентозы, например, если этап дегидратации пентозы не происходит в присутствии органического растворителя.

[39] В некоторых вариантах реализации изобретения источник органического растворителя, добавляемого к смеси реакции дегидратации, может происходить из свежего источника органического растворителя или может происходить из потока, рециркулируемого с одного или более этапов ниже по потоку от двухфазной реакции дегидратации. Органический растворитель также может представлять собой смесь как свежего, так и рециркуляционного органического растворителя, в различных пропорциях.

[40] Если органический растворитель добавляется к двухфазной смеси реакции дегидратации в начале или на половине этапа дегидратации пентозы, одновременно с его получением, фурфурол будет отделяться преимущественно в органическую фазу. Уровень отделения фурфурола в органическую фазу будет сохраняться в максимально возможной степени в соответствии с соответствующим коэффициентом распределения.

[41] Добавление органического растворителя к двухфазной смеси реакции дегидратации в начале или во время этапа дегидратации пентозы дает возможность одновременно экстрагировать фурфурол из смеси реакции дегидратации, таким образом, защищая фурфурол от разложения путем удаления его из смеси реакции дегидратации.

[42] В некоторых вариантах реализации изобретения отношение водной фазы к общей фазе органического растворителя составляет по меньшей мере 1:0,05 по объему, более предпочтительно указанное соотношение составляет по меньшей мере 1:0,1 по объему, еще более предпочтительно указанное соотношение составляет по меньшей мере 1:0,25 по объему, наиболее предпочтительно указанное соотношение составляет по меньшей мере 1:0,4 по объему.

[43] В некоторых вариантах реализации изобретения отношение водной фазы к общему объему органического растворителя составляет не более 1:2,5 по объему, более предпочтительно указанное соотношение составляет не более 1:1,25 по объему, еще более предпочтительно указанное соотношение составляет не более 1:0,75 по объему, наиболее предпочтительно указанное соотношение составляет максимум 1:0,6 по объему.

[44] В некоторых вариантах реализации изобретения смесь органических растворителей может содержать органические растворители, имеющие температуру кипения выше, чем у фурфурола, и органические растворители, имеющие температуру кипения ниже, чем у фурфурола. В предпочтительном варианте реализации изобретения может использоваться смесь органических растворителей, каждый с температурой кипения выше, чем у фурфурола.

[45] В некоторых вариантах реализации изобретения ароматический растворитель выбран из таких соединений, как, но не ограничиваясь ими, 1-этил-2,3-диметилбензол, 1-этил-2,5-диметилбензол, 1-этил-2,4-диметилбензол, 1-этил-3,4-диметилбензол, 1,2,3,5-тетраметилбензол, 1,2,3,4-тетраметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин, н- и втор-пропил-метилбензолы (с метильной группой, расположенной в 2-, 3-, 4- или 5-положении), н- и втор-бутилбензол и н- и втор-пентилбензол. Ароматический растворитель также может быть выбран из таких соединений, как, но не ограничиваясь ими, диметилнафталин, этилнафталин, диэтилнафталин, метилэтилнафталин, пропилнафталин, бутилнафталин, пентилнафталин, гексилнафталин, метилпропилнафталин, метилбутилнафталин, метилпентилнафталин, метилгексилнафталин. Подходящие алкилированные нафталины могут также включать, например, жидкость AROMATIC® 200, жидкость AROMATIC® 200 ND, жидкость AROMATIC® 150 или жидкость AROMATIC® 150 ND, все доступные от ExxonMobil. Подходящие алкилированные нафталины также включают жидкость AROMATIC® 100, доступную от Shell Oil Company. Ароматический растворитель также может быть выбран из таких соединений, как толуол, бензол, м-, п-, о-ксилолы, цимол и кумол.

[46] В некоторых вариантах реализации изобретения ароматический растворитель имеет отношение ароматических углеродов к алифатическим углеродам более 1. Если ароматический растворитель представляет собой чистое соединение, отношение ароматических углеродов к алифатическим углеродам будет очевидно для квалифицированного специалиста. Однако, если ароматический растворитель представляет собой смесь одного или более таких соединений, способ определения отношения ароматических углеродов к алифатическим углеродам может заключаться в проведении анализа ¹³C ЯМР для смеси ароматических растворителей и получении соотношения пиков, представляющих ароматические и алифатические фрагменты методами, известными в данной области. В некоторых вариантах реализации изобретения ароматический растворитель выбран из бензола, алкилбензольных соединений с 7 или более атомами углерода, нафталина и алкилнафталиновых соединений с 11 или более атомами углерода.

[47] В некоторых вариантах реализации изобретения фенольный растворитель может быть выбран из группы, состоящей из, но не ограничиваясь ими, пропилгваякола, пропилсирингола, гваяцилпропанола, сирингилпропанола, нонилфенола, о-, м-, п-замещенных крезолов, гваякола, 2-метокси-4-пропилфенола, эвгенола, втор-бутилфенола, 2,6-ксиленола, 2,5-ксиленола, трет-бутилфенола, пентилфенола, гексилфенола и додецилфенола.

[48] В одном варианте реализации изобретения фенольный растворитель может представлять собой втор-бутилфенол или трет-бутилфенол.

[49] В другом варианте реализации изобретения органический растворитель представляет собой смесь ароматических и фенольных растворителей, в частности, смесь алкилированного нафталинового и алкилированного фенольного растворителей.

[50] В вариантах реализации изобретения органическая фаза содержит органический растворитель, часть фурфурола, труднорастворимые побочные продукты и растворимые органические остатки, а водная фаза содержит остальную часть фурфурола, водную смесь реакции дегидратации, труднорастворимые побочные продукты и другие реагенты смеси реакции дегидратации, такие как вода и органические кислоты. Водная фаза может также содержать небольшую часть органического растворителя.

[51] Чтобы увеличить общий выход производства фурфурола, органическую фазу можно очистить, чтобы удалить растворимые органические остатки, которые могут накапливаться в оборудовании и приводить к засорению. Загрязнение может вызвать неэффективную работу такого оборудования из-за блокировок и сбоев, которые приводят к увеличению времени простоя оборудования.

[52] В некоторых вариантах реализации изобретения для адсорбции растворимых органических остатков из органической фазы может использоваться адсорбционная установка. Таким образом, такую адсорбционную установку можно использовать в способе для ограничения загрязнения и потери выхода фурфурола за счет удаления растворимых органических остатков из органической фазы.

[53] В какой-то момент, если работа адсорбционной установки ухудшается из-за насыщения адсорбционной установки растворимыми органическими остатками, адсорбционная установка может быть отключена, а растворимые органические остатки удалены из установки. Для удаления растворимых органических остатков температура может быть повышена, чтобы «выжечь» растворимые органические остатки их адсорбента, или может быть использован растворитель для «вымывания» растворимых органических остатков из адсорбента, или может быть использован какой-либо другой способ, известный специалистам в данной области техники для удаления растворимых органических остатков из абсорбента. В некоторых вариантах реализации изобретения может использоваться множество адсорбционных установок, так что, когда одна установка отключается для очистки, другая установка может использоваться для обеспечения непрерывности процесса.

[54] В некоторых вариантах реализации изобретения абсорбционная установка может располагаться выше по потоку или ниже по потоку от ректификационной установки, которая отгоняет фурфурол из органической фазы.

[55] На Фиг. 1 изображена упрощенная схематическая технологическая схема варианта реализации способа по данному изобретению, иллюстрирующая подачу двухфазной смеси реакции дегидратации (2) из реактора дегидратации (1) в сепаратор жидкость-жидкость (3), в котором последняя фаза разделяется с образованием водной фазы (4) и органической фазы (5).

[56] Органическая фаза (5) содержит часть фурфурола, органический растворитель и растворимые органические остатки. Водная фаза (4) содержит оставшуюся часть фурфурола. В некоторых вариантах реализации изобретения водная фаза (4) может быть отправлена на дальнейшую обработку для извлечения из нее любого фурфурола при рециркуляции обедненной фурфуролом водной фазы на двухфазный этап или этап предварительной обработки.

[57] Предпочтительно сепаратор жидкость-жидкость (3) может работать при температуре не более 200 °C, более предпочтительно при температуре не более 180 °C, еще более предпочтительно при температуре не более 160 °C, даже более предпочтительно при температуре не более 140 °C, при условии, что жидкость разделяется на две фазы при температуре разделения.

[58] Предпочтительно сепаратор жидкость-жидкость (3) может работать при температуре по меньшей мере температуры окружающей среды, более предпочтительно при температуре по меньшей мере 20 °C, еще более предпочтительно при температуре по меньшей мере 60 °C, даже более предпочтительно при температуре по меньшей мере 90°C и наиболее предпочтительно при температуре по меньшей мере 100°C при условии, что жидкость разделяется на две фазы при температуре разделения.

[59] Этап разделения жидкость-жидкость проводится в любом подходящем сепараторе жидкость-жидкость, который известен специалисту в данной области техники.

[60] Перед входом на этап разделения жидкость-жидкость, необязательно, двухфазная смесь реакции дегидратации (2) может быть направлена через этап разделения твердой и жидкой фаз для удаления любых нерастворимых органических остатков, которые могли образоваться во время этапа дегидратации и которые в противном случае могут отрицательно сказаться на отделении органической фазы от водной фазы, или более поздние этапы разделения или очистки.

[61] Органическая фаза (5) выходит из сепаратора жидкость-жидкость (3) и направляется в ректификационную колонну (7) для отгонки фурфурола из потока органической фазы в виде потока фурфурола (8). Отгонка органической фазы (5) также образует поток органического растворителя (9), содержащий органический растворитель и растворимые органические остатки. Ректификационная колонна (7) может представлять собой колонну атмосферной перегонки, вакуумную колонну или любую известную разделительную установку, известную специалисту в данной области техники.

[62] На Фиг. 1 изображен вариант реализации изобретения, в котором органический растворитель имеет температуру кипения выше, чем у фурфурола. Поток фурфурола (8) выходит из ректификационной колонны как верхний поток, а поток органического растворителя (9) выходит как нижний поток.

[63] После перегонки поток органического растворителя (9) направляется из ректификационной колонны (7) по линии в адсорбционную установку (10). Когда поток органического растворителя (9) проходит через адсорбционную установку (10), некоторое количество растворимых органических остатков из потока органического растворителя (9) адсорбируется и удерживается адсорбционной установкой (10), что приводит к образованию потока (11), обедненного органическими остатками, который выходит из адсорбционной установки (10). Поток (11), обедненный органическими остатками, может быть возвращен в двухфазный реактор (1) или в сепаратор жидкость-жидкость (3).

[64] По мере того как растворимые органические остатки начинают накапливаться в адсорбционной установке (10), может потребоваться очистка адсорбционной установки (10). В некоторых вариантах реализации изобретения очистка адсорбционной установки может включать остановку потока органического растворителя (9) и выжигание или вымывание растворимых органических остатков из адсорбционной установки. Адсорбционная установка (10) может быть очищена любым известным способом очистки, который известен специалисту в данной области техники.

[65] Когда следует остановить поток потока органического растворителя (9) и начать очистку адсорбционной установки (10), может определить рядовой специалист в данной области техники. В некоторых вариантах реализации изобретения в потоке (11), обедненном органическими остатками, может быть обнаружен неприемлемый уровень растворимых органических остатков, что побуждает начать операцию очистки.

[66] Предпочтительно адсорбцию можно проводить при температуре по меньшей мере 30 ^oC, более предпочтительно при температуре по меньшей мере 40°C и наиболее предпочтительно при температуре по меньшей мере 50 ^oC.

[67] Предпочтительно адсорбцию можно проводить при температуре не более 120 ^oC, более предпочтительно при температуре не более 100°C и наиболее предпочтительно при температуре не более 70 ^oC.

[68] Адсорбционная установка (10) содержит твердый адсорбент. В некоторых вариантах реализации изобретения твердый адсорбент имеет большую удельную поверхность и/или большой объем пор. В некоторых вариантах реализации изобретения твердый адсорбент может представлять собой цеолит. Твердый адсорбент может представлять собой оксид металла (такой как диоксид циркония, диоксид кремния или диоксид титана) или смешанный оксид (такой как алюмосиликаты). Оксид металла может быть микро-, мезо- или мегапористым. В некоторых вариантах реализации изобретения твердый адсорбент может также содержать полимеры или полимерные смолы. В других вариантах реализации изобретения твердый адсорбент может также содержать углерод, например, в форме сажи, углеродной сажи, активированного угля, углеродных нанотрубок, гиперразветвленного полимера, графена или графитового углерода.

[69] Активированный уголь представляет собой форму углерода, обработанную для получения высокой удельной поверхности или микропористости. Например, один грамм активированного угля может иметь удельную поверхность более 500 м².

[70] Активированный уголь может быть получен из материалов биологического происхождения, таких как торф, древесина, скорлупа орехов, шелуха кокосового ореха или кокосовое волокно, а также из минерализованных веществ, таких как уголь и лигнит. Такие материалы подвергаются либо «физической» реактивации, и/либо «химической» реактивации, известной в данной области техники.

[71] «Активация» углерода является результатом либо воздействия окислительной атмосферы (во время физической реактивации), либо кислоты, сильного основания или соли с последующей карбонизацией (во время химической реактивации).

[72] Каким бы способом ни получали активированный уголь, высокая микропористость делает активированный уголь отличным кандидатом для его использования в качестве адсорбционной среды, поскольку его способность адсорбировать, связывать или взаимодействовать с другими соединениями усиливается за счет его активированной большой удельной поверхности.

[73] С другой стороны, углеродная сажа образуется в результате неполного сгорания или термического разложения газообразных или жидких углеводородов. Как правило, она имеет меньшую удельную поверхности, чем активированный уголь.

[74] В зависимости от способа получения твердый адсорбент, содержащий углерод, в адсорбционной установке (10) может иметь гидрофильные или гидрофобные поверхностные свойства.

[75] Соответственно, активированный уголь, углеродная сажа, графит, углеродные нанотрубки или углеродные нановолокна, которые могут использоваться в качестве углеродного адсорбента, могут быть получены от коммерческих поставщиков, известных специалисту в данной области техники.

[76] В некоторых вариантах реализации изобретения углерод может находиться в форме порошка. Тонкость порошка может варьироваться, и тонкость может быть выбрана в соответствии с тем, как данный порошок в данной адсорбционной установке влияет на давление потока через адсорбционную установку. Углерод в форме более крупных зерен или гранул может быть выбран, если необходимо уменьшить сопротивление потоку через адсорбционную установку.

[77] Адсорбционная установка (10) может иметь неподвижный слой или подвешенный слой. В случае подвешенного слоя подвешенный слой может содержать зону разделения жидкости и твердого вещества на основе гидроциклона, отстойника, мембраны или любого другого варианта, известного специалистам в данной области техники.

[78] На Фиг. 2 изображена упрощенная схематическая технологическая линия альтернативного варианта реализации способа по данному изобретению, в котором присвоенные номера позиций относятся к тем же этапам/потокам, что и на Фиг. 1. На Фиг. 2 дополнительно изображено более одной адсорбционной установки (10’, 10”), при этом из обеих адсорбционных установок (10’, 10”) может выходить поток (11’, 11”), обедненный органическими остатками.

[79] В этом варианте реализации изобретения, изображенном на Фиг. 2, в качестве альтернативы периодической операции запуска и остановки подачи потока органического растворителя (9) в адсорбционную установку (10) поток органического растворителя (9) может непрерывно подаваться во множество адсорбционных установок (10, 10’, 10” и т.д.), каждая из которых работает параллельно друг с другом, что обеспечивает непрерывную работу.

[80] В таких вариантах реализации изобретения поток потока органического растворителя (9) направляют и непрерывно подают в другую адсорбционную установку, после чего остальные адсорбционные установки могут подвергаться очистке.

[81] Использование более чем одной адсорбционной установки дает преимущества, заключающиеся по меньшей мере в том, что, во-первых, процесс может работать непрерывно, тем самым увеличивая пропускную способность, и, во-вторых, пары адсорбционных установок могут быть выведены из использования и обслуживаются без остановки способа по данному изобретению.

[82] За исключением наличия более чем одной адсорбционной установки, все другие аспекты способа и технологическая линия варианта реализации изобретения на Фиг. 2 являются такими же, как и в варианте реализации изобретения на Фиг. 1.

[83] На Фиг. 3 изображена упрощенная схематическая технологическая схема варианта реализации способа по данному изобретению, иллюстрирующая подачу двухфазной смеси реакции дегидратации (2) из реактора дегидратации (1) в сепаратор жидкость-жидкость (3), при этом последняя фаза разделяется с образованием водной фазы (4) и органической фазы (5), которая транспортируется в адсорбционную установку (10). Когда органическая фаза (5) проходит через адсорбционную установку (10), некоторое количество растворимых органических остатков из органической фазы (5) адсорбируется и удерживается адсорбционной установкой (10), что приводит к образованию потока (5’), обедненного органическими остатками, который выходит из адсорбционной установки (10).

[84] Поток (5’), обедненный органическим остатами, выходит из адсорбционной установки (10) и направляется в ректификационную колонну (7) для отгонки фурфурола из потока, обедненного органическими остатками, в виде потока фурфурола (8). Дистилляция потока (5’), обедненного органическими остатками, также дает поток (13) органического растворителя, содержащий органический растворитель.

[85] На Фиг. 3 изображен вариант реализации изобретения, в котором органический растворитель имеет температуру кипения выше, чем у фурфурола. Поток фурфурола (8) выходит из ректификационной колонны как верхний поток, а поток органического растворителя (13) выходит как нижний поток. Поток органического растворителя (13) может быть возвращен в двухфазный реактор (1) или в сепаратор жидкость-жидкость (3). Номера позиций остаются одинаковыми на всех фигурах для элементов, идентичных или аналогичных на фигурах.

[86] На Фиг. 4 изображен вариант реализации изобретения, в котором органический растворитель имеет температуру кипения ниже, чем у фурфурола. Поток фурфурола (8) выходит из ректификационной колонны как нижний поток, а поток органического растворителя (13) выходит как верхний поток. Поток органического растворителя (13) может быть возвращен в двухфазный реактор (1) или в сепаратор жидкость-жидкость (3).

[87] На Фиг. 5 и 6 изображены упрощенные схематические диаграммы линий процессов в альтернативных вариантах реализации способа по данному изобретению, на которых присвоенные номера позиций относятся к тем же этапам/потокам, что и на Фиг. 3 и 4. На Фиг. 5 и 6 дополнительно изображено более одной адсорбционной установки (10’, 10”), причем обе адсорбционные установки (10’, 10”) могут иметь поток (5’), обедненный органическими остатками, выходящий из них.

[88] В этих вариантах реализации изобретения, изображенных на Фиг. 5 и 6, в качестве альтернативного варианта периодической операции запуска и остановки подачи органической фазы (5) в адсорбционную установку (10) органическая фаза (5) может непрерывно подаваться во множество адсорбционных установок (10, 10’, 10” и т.д.), каждая из которых работает параллельно друг с другом, что обеспечивает непрерывную работу.

[89] В таких вариантах реализации изобретения поток органической фазы (5) направляют и непрерывно подают в другую адсорбционную установку, после чего оставшиеся адсорбционные установки могут подвергаться очистке.

[90] Использование более чем одной адсорбционной установки дает преимущества, заключающиеся по меньшей мере в том, что, во-первых, процесс может работать непрерывно, тем самым увеличивая пропускную способность, и, во-вторых, пары адсорбционных установок могут быть выведены из использования и обслуживаться без остановки способа по данному изобретению.

[91] За исключением наличия более чем одной адсорбционной установки, все другие аспекты способа и технологическая последовательность вариантов реализации изобретения на Фиг. 5 и 6 являются такими же, как в вариантах реализации изобретения на Фиг. 3 и 4, соответственно.

[92] Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

[93] Двухфазную дегидратацию проводили в реакторе периодического действия (500 мл Zipperclave) при 170°C и времени пребывания в течение 1 часа с водным потоком исходного материала (280 г). Толуол (140 г) использовали в качестве органического растворителя в соотношении 1:0,5 по массе по отношению к водному исходному материалу. Водный слой количественно определяли с помощью колонки ВЭЖХ Bio-RAD 87H и детектора показателя преломления (Bio-Rad, Калифорния), в то время как фурфурол в органической фазе количественно определяли с помощью анализа ГХ ПИД с использованием капиллярной колонки DB-1301 (Agilent, Калифорния).

[94] После разделения в делительной воронке состав потоков как водной, так и органической фазы был таким, как представлено в Таблице 1, как до, так и после реакции. В целом был получен выход фурфурола около 62%.

[95] Как известно специалистам в данной области техники, растворимые органические остатки в органической фазе дополнительно анализировали с помощью колонки для гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и с использованием УФ-детектора при 280 нм. Доля тяжелых фракций количественно определялась как доля площади под следом ГПХ выше 162 Дальтон. Стандарты полистирола использовали для калибровки шкалы молекулярных масс.

[96] Растворимые органические остатки, присутствующие в органической фазе, составляли около 3,04% площади органической фазы и состояли из компонентов с молекулярной массой от 162 до ~500 Дальтон. Среднемассовая и среднечисловая молекулярная масса (Mw и Mn) составляли 294 и 239 Дальтон, соответственно.

[97] Затем около 10 г органической фазы помещали во флакон, и во флакон добавляли около 1 г активированного угля Norit® (Norit CA1, древесный, химически активированный, порошок от Sigma-Aldrich) и интенсивно перемешивали. Затем флакон оставляли на 24 часа. Через 24 ч образец был взят и проанализирован с помощью метода ГПХ. Как видно из Таблицы 2, % площади уменьшается с 3,04 до 0,89, что означает около 70%-ное снижение количества труднорастворимых компонентов в органической фазе при использовании активированного угля в качестве слоя адсорбента.

Таблица 1: Состав исходного материала и продукта

Перед дегидратацией (% мас.) После дегидратации (% мас.) Водный исходный материал Водная фаза Органическая фаза Ксилоза 6,77 0,19 Глюкоза 1,54 0,38 Арабиноза 0,68 0 Муравьиная кислота 0,12 0,36 Уксусная кислота 1,6 1,62 Левулиновая кислота 0 0,55 Гидроксиметилфурфурол 0,05 Фурфурол 0,41 0,83 3,38 Серная кислота 1 1 Органический исходный материал Толуол 100

Таблица 2: Анализ ГПХ на наличие труднорастворимых органических остатков

Mn MW % Площади Перед адсорбцией углеродом 239 294 3,04 После адсорбции углеродом 223 259 0,89

[98] Заявители предполагают, что использование адсорбционной установки, которая может адсорбировать растворимые органические остатки из органического растворителя, при рециркуляции органического растворителя, предотвращает потери выхода фурфурола из-за присутствия реакционноспособных растворимых органических остатков.

[99] Хотя несколько вариантов реализации раскрытия были подробно описаны выше, специалисты в данной области техники легко поймут, что возможны многие модификации без существенного отклонения от идей этого раскрытия. Соответственно, предполагается, что такие модификации входят в объем этого раскрытия, как определено в формуле изобретения.

Группа изобретений относится к способам получения и экстракции фурфурола путем использования одной или более адсорбционных установок для обогащения потока органического растворителя фурфуролом и для удаления растворимых органических остатков из потока органического растворителя. Способ получения фурфурола из двухфазной композиции (2), содержащей фурфурол, органический растворитель и растворимые органические остатки, включает воздействие на двухфазную композицию этапа разделения жидкость-жидкость (3) для получения органической фазы (5) и водной фазы (4). Органическая фаза (5) содержит органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков. Водная фаза (4) содержит оставшуюся часть фурфурола и оставшуюся часть растворимых органических остатков. На органическую фазу (5) воздействуют этапом ректификации (7), чтобы получить поток фурфурола (8) и поток органического растворителя (9), содержащего органический растворитель и первую часть растворимых органических остатков. Поток органического растворителя (9) направляется в адсорбционную установку (10) для адсорбции второй части растворимых органических остатков с образованием рециркуляционного потока (11), обедненного органическими остатками. Способ экстракции фурфурола из двухфазной композиции (2), содержащей фурфурол, органический растворитель и растворимые органические остатки, включает воздействие на двухфазную композицию этапа разделения жидкость-жидкость (3) для получения органической фазы (5) и водной фазы (4). Органическая фаза (5) содержит органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков. Водная фаза (4) содержит оставшуюся часть фурфурола и оставшуюся часть растворимых органических остатков. Поток органической фазы (5), содержащей органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков, направляется в адсорбционную установку (10) для адсорбции второй части растворимых органических остатков с образованием потока (5’), обедненного органическими остатками. На органическую фазу(5’), обедненную органическими остатками, воздействуют этапом ректификации (7), чтобы получить поток фурфурола и поток органического растворителя, содержащего органический растворитель. Группа изобретений обеспечивает более высокий выход фурфурола, минимизацию потерь выхода фурфурола в двухфазной реакции, снижение энергозатрат, меньший расход материала. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения фурфурола из двухфазной композиции (2), содержащей фурфурол, органический растворитель и растворимые органические остатки, причем указанный способ включает:

(a) воздействие на двухфазную композицию этапа разделения жидкость-жидкость (3) для получения:

органической фазы (5), содержащей органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков; и

водной фазы (4), содержащей оставшуюся часть фурфурола и оставшуюся часть растворимых органических остатков;

(b) воздействие на органическую фазу (5) этапа ректификации (7) для получения:

потока фурфурола (8) и

потока органического растворителя (9), содержащего органический растворитель и первую часть растворимых органических остатков;

(c) транспортировку потока органического растворителя (9), содержащего органический растворитель, в адсорбционную установку (10) для адсорбции второй части растворимых органических остатков и образования рециркуляционного потока (11), обедненного органическими остатками.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап (с) проводят с использованием более чем одной адсорбционной установки.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что органический растворитель имеет температуру кипения выше, чем у фурфурола.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после этапа (c) адсорбционная установка (10) подвергается этапу удаления растворимых органических остатков для удаления любых остаточных растворимых органических остатков из адсорбционной установки.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток (11), содержащий рециркуляционный поток, обедненный органическими остатками, рециркулируют в двухфазный реактор дегидратации.

6. Способ экстракции фурфурола из двухфазной композиции (2), содержащей фурфурол, органический растворитель и растворимые органические остатки, причем указанный способ включает:

(a) воздействие на двухфазную композицию этапа разделения жидкость-жидкость (3) для получения:

органической фазы (5), содержащей органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков; и

водной фазы (4), содержащей оставшуюся часть фурфурола и оставшуюся часть растворимых органических остатков;

(b) транспортировку органической фазы (5), содержащей органический растворитель, первую часть фурфурола и первую часть растворимых органических остатков, в адсорбционную установку (10) для адсорбции второй части растворимых органических остатков и для образования потока (5’), обедненного органическими остатками, содержащего органический растворитель и первую часть фурфурола;

(c) воздействие на поток (5’), обедненный органическими остатками, содержащий органический растворитель и первую часть фурфурола, этапа ректификации (7) для получения:

потока фурфурола (8) и

потока органического растворителя (9), содержащего органический растворитель.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что этап (b) проводят с использованием более чем одной адсорбционной установки.

8. Способ по любому из пп. 6, 7, отличающийся тем, что органический растворитель имеет температуру кипения выше, чем у фурфурола.

9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что после этапа (b) адсорбционная установка (10) подвергается этапу удаления растворимых органических остатков для удаления любых остаточных растворимых органических остатков из адсорбционной установки.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что поток органического растворителя (9) рециркулируют в двухфазный реактор дегидратации.