ПРИМЕНЕНИЕ СУСПЕНЗИИ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕПЛОВОГО ПОТОКА, ПРОХОДЯЩЕГО ЧЕРЕЗ ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИЙ, ПОДВЕРЖЕННЫХ НЕРАВНОМЕРНОМУ ПО ПОВЕРХНОСТИ НАГРЕВУ ВНЕШНИМ ИСТОЧНИКОМ Российский патент 2021 года по МПК C23C26/00 C21D1/78 

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к увеличению теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, и может быть использовано в различных областях техники, в которых внешний источник, например, горячие газы, неравномерно нагревают поверхности элементов конструкции, через которые тепловой поток передаётся теплоносителю, например, в котлах-утилизаторах и в других инженерных конструкциях. При этом одновременно с этим соответствующие инженерные конструкции защищаются от воздействия агрессивных сред, например, кислот.

Многие процессы химической технологии протекают в условиях возникновения необходимости отвода теплоты, например, при охлаждении газов, жидкостей или при конденсации паров. Охлаждение осуществляют с помощью охлаждающих теплоносителей (охлаждающих агентов) в результате протекающего между ними и охлаждаемой средой теплообмена.

В большинстве технических конструкций необходимо осуществлять теплоперенос от газообразных к жидким средам, в частности, в конвекционных секциях печей или в котлах-утилизаторах. В результате процесса теплопереноса образуется агрессивная (кислотная) среда, которая, воздействуя на элементы конструкции, приводит к их разрушению. Указанное разрушение происходит, например, при снижении температуры газов в котлах-утилизаторах ниже точки росы. Это приводит к взаимодействию сконденсированной воды с окислами серы или азота с образованием кислот.

Суспензии, содержащие нитрид бора, нашли широкое применение в различных областях техники. Такие суспензии отличаются как составом своей жидкой фазы (вода, спирт, масло и пр.), так и её вязкостью. Суспензии наносятся на различные защищаемые поверхности различными способами, такими как нанесение краски, в том числе аэрозоля, погружением, центрифугированием и иным образом.

Из уровня техники известно применение суспензий с нитридом бора на водной или иной основе для защиты инженерных конструкций и их элементов от износа, для снижения трения, для защиты от коррозии, для защиты от износа двигателей внутреннего сгорания, для снижения коэффициента трения (в том числе при высоких температурах). Известные суспензии применяются в качестве:

краски (спрея) на водной основе (https://www.zypcoatings.com/product/bn-glass-release-spray/) /1/;

краски (спрея) на спиртовой основе (https://www.condat-lubricants.com/product/aerosols/bstop-boron-nitride-varnish/) /2/;

смазки CE300 (https://oil-xenum.ru/catalog/prisadki/prisadki-v-masla/ce300/) /3/;

разделительного состава на основе нитрида бора (http://crcural.ru/CRC-US-mr/CRC-US-Boron-Nitride.html) /4/;

многоцелевой смазки IKV-FILMSEC 1024 (спрей 520 мл) (http://profitoil.com.ua/page/33289) /5/;

защитного спрея для тиглей FOSSATI (https://uvelir.am/index.php?route=product/product&path=6819_6822_6638_6828&product_id=3701) /6/.

При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, в качестве антифрикционных покрытий, называемых также смазывающими красками, в которых цветовой пигмент заменяют на твердый смазочный материал (в том числе нитрид бора), наносимых различными способами в зависимости от геометрии деталей: трафаретная печать, аэрозоль, погружение, электролитическое осаждение и центрифугирование, обеспечивают защиту от износа, снижение трения и защиту поверхности деталей от коррозии. Толщина антифрикционной пленки, как правило, составляет 5-15 мкм, поскольку более толстый слой предрасположен к скалыванию и растрескиванию, а более тонкий – не обеспечивает требуемых характеристик по снижению трения, защите от коррозии и износа.

При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, жидкая фаза которых представляет собой машинное масло, в качестве масел обеспечивается эффективная защита двигателя внутреннего сгорания от износа.

При использовании суспензий, содержащих нитрид бора, жидкая фаза которых представляет собой высоковязкие среды, в качестве высокотемпературных смазок, благодаря тугоплавкости нитрида бора (Т_дис = 3000ºC) и свойств легкого скольжения он сохраняет свою смазывающую способность в большом диапазоне температур и нагрузок. Благодаря своему наноразмеру, эти частицы абсолютно безопасны для масляных фильтров.

Известен патент Российской Федерации № 2135632 /7/, в котором обрабатывают магнитомягкий железосодержащий материал путем нанесения на него из суспензии на спиртовой основе термостойкого оксидного покрытия, способного образовывать ферриты, причём в качестве соединения, способного образовывать ферриты, используют оксиды или соли бария или магния, или никеля, или железа или кобальта или стронция или меди или марганца или лития или свинца. При этом, предварительно проводят оксидирование поверхности, на которое наносится покрытие при температуре 500-600°С в течение 10-30 мин, а термообработку покрытия проводят в водороде или вакууме в течение 4-8 часов при температуре 1150-1300°С со скоростью подъёма температуры не более 300°С/ч и охлаждением до температуры 150-200°С со скоростью 50-150°С/ч.

В данном патенте оксиды или соли бария, а также оксид бора не используются для увеличения теплового потока, проходящего через металлические элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды. Они используются для увеличения магнитной проницаемости в 1,5-5 раз и уменьшения коэрцитивной силы в 2,5 раза при сохранении электроизоляционных свойств материала.

Известен патент Российской Федерации № 2497783 /8/, в соответствии с которым запатентовано теплозащитное покрытие, включающее, в мас.%: кремнеземистый заполнитель 38-58; алюмоборфосфатное связующее 3-34; Al₂O₃ 3SiO₂ 1-10; оксид натрия 1-2; оксид магния 1-2; оксид алюминия 1-3; нитрид кремния 1-2; оксид бора 2-3; нитрид бора 1-3.

Такое покрытие обеспечивает повышение термостойкости, то есть увеличение отраженного от покрытия теплового потока. Поэтому содержащийся в таком покрытии нитрид бора не используется для увеличения теплового потока, проходящего через металлические элементы конструкций, подверженные неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды.

Кроме того, в известных технических решениях /7/ и /8/ нитрид бора не является основой наносимого материала, а входит в его состав в малых количествах.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является спрей на спиртовой основе /2/, который используется в качестве смазки для снижения трения при горячей экструзии алюминия. Способ его применения состоит в нанесении на защищаемую поверхность путём распыления спрея для уменьшения трения. Недостатком такого способа является ограниченная область применения.

Таким образом, использование суспензии гексагонального нитрида бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, не известно из уровня техники.

Задачей и техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение возможности использования суспензии с гексагональным нитридом бора на спиртовой или водной основе для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, в частности котлов-утилизаторов.

Указанная задача решается, а результат достигается тем, что для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды, применяют суспензию гексагонального нитрида бора на спиртовой или водной основе, которую в качестве покрытия наносят поверхность элементов стальных конструкций и отжигают в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С для обеспечения испарения связующего и спекания нитрида бора.

Предпочтительно, суспензию наносить на очищенную пескоструйной обработкой и не подвергнутую предварительному окислению поверхность.

Нитрид бора BN — бинарное соединение бора и азота, являющееся основным материалом для многих современных технологий.

Кристаллический нитрид бора изоэлектронен углероду и подобно ему существует в нескольких аллотропных модификациях: гексагональный (α) – h-BN, кубический (β) - BN (боразон) и плотно гексагональный (ромбоэдрический) типа вюрцита γ-BN.

Нитрид бора гексагональный, как электронный аналог графита, имеет очень большое сходство с его структурой. Его молярная масса составляет 24,818 г/моль, а насыпная плотность 2,18-2,29 г/см³.

Кристаллическая структура α-BN состоит из графитоподобных сеток, расположенных, в отличие от структуры графита, точно одна под другой с чередованием атомов бора и азота по оси Z. Расстояние между сетками в решетке кристаллов нитрида бора 3,34Ǻ и меньше, чем у графита (3,40 Ǻ), что свидетельствует о более прочной связи между сетками в структуре нитрида бора в сравнении с графитом. Из-за близости структуры и некоторых физических свойств графита и нитрида бора α-BN называют «белым графитом». В отличие от графита отдельные кристаллы α-BN прозрачны. Модификация нитрида бора α-BN давно применяется в качестве твёрдой высокотемпературной смазки и в этом превосходит графит.

Гексагональный нитрид бора выпускается предприятиями в России и за рубежом по нескольким ТУ:

ТУ 2-036-707-77 или ТУ 2-036-238-74;

ТУ У 26.8-00222226-007-2003;

ТУ 2155-313-05808008-00;

ТУ 6-00-05808008-285-93;

ТУ 2112-003-49534204-2002.

Характеристики промышленного гексагонального нитрида бора представлены в таблице 1 (https://www.umeks.ru/articles/issledovaniya-tribosostavov-na-osnove-geksagonalnogo-nitrida-bora/).

Таблица 1

Показатели содержания Гексагональный нитрид бора Нитрид бора (α-BN), %, не менее 97,4 Оксид бора (B₂O₃), %, не более 0,2 Карбид бора (B₄C), %, не более 1,5 Насыпная плотность, г/см³ не менее 0,33 Индекс графитации, ед. - Содержание фракции минус 100 мкм, %, не менее 95 Содержание фракции менее 20 мкм, %, не менее 90

Из данных Таблицы 1 следует, что в суспензии присутствует не только гексагональный нитрид бора, но и некоторое количество примесей, в частности оксид бора и карбид бора.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими графическими изображениями, на которых показано:

Фиг.1 - Условное изображение неанизодиаметричных кристаллов нитрида бора в связующем и распространение теплового потока (линия со стрелками);

Фиг.2 - Условное изображение анизодиаметричных кристаллов нитрида бора в связующем и распространение теплового потока (линия со стрелками);

Фиг.3 – Распространение теплового потока при небольшой анизодиаметричности;

Фиг.4 - Распространение теплового потока при высокой анизодиаметричности;

Фиг.5 - Пластина из стали 12Х1МФ после нанесения суспензии с гексагональным нитридом бора;

Фиг.6 - Пластина из стали 12Х1МФ с нанесённым и отожжённым покрытием;

Фиг.7-9 - Снимки электронного микроскопа покрытия после отжига;

Фиг.10 - Снимок тепловизора FLIR T620bx двух пластин из одного материала, одна из которых была без покрытия, а другая с покрытием, размещенные на одном и том же нагревателе одинаковым образом рядом друг с другом в одной и той же температурной зоне нагревателя;

Фиг.11 – График роста теплопроводности при одновременном нагреве одинаковых пластин из стали 12Х1МФ, на одну из которых было нанесено покрытие в виде суспензии гексагонального нитрида бора, а на другой такого покрытия не было.

Отличительной особенностью гексагонального нитрида бора является чешуйчатая структура его дисперсных частиц, при этом коэффициент анизодиаметричности (dmax/dmin) может достигать значения 10 и выше. Именно этим фактом объясняются высокие значения теплопроводности систем, наполненных нитридом бора.

Если использовать не гексагональный нитрид бора, а другие модификации кристаллического нитрида бора (кубический β-BN (боразон) или ромбоэдрический γ-BN), то они являются изотропными, то есть у них отсутствует анизодиаметричность - (dmax/dmin) ~ 1. Расположение таких кристаллов нитрида бора в связующем представлено на Фиг.1.

На Фиг.1 чёрная линия со стрелками показывает движение теплового потока. Повышение теплопроводности в данном случае существенно затруднено в силу того, что отсутствует контакт между частицами, а связующее ведёт себя, как термическое сопротивление, препятствующее теплопереносу.

Гексагональный нитрид бора, как и графит, являются анизотропными по структуре. У них большая анизодиаметричность.

Поэтому распространение теплового потока при использовании анизотропных наполнителей, таких как графит и гексагональный нитрид бора иное, что иллюстрируется на фиг.2.

В случае, показанном на фиг.2, по сравнению со случаем, показанным на фиг.1, имеется больше контактных точек при том же количестве наполнителя (гексагонального нитрида бора или графита или иного анизодиаметричного наполнителя). Следствием этого является резкое уменьшение термического сопротивления, что является причиной увеличения теплопроводности.

В результате проведенных нами исследований установлено, что чешуйки гексагонального нитрида бора, обладая существенной анизодиаметричностью, увеличивали теплопроводность в 2,5 раза по сравнению с другими аллотропными модификациями нитрида бора.

Выявленное явление является следствием того, что увеличение размера частиц (dmax) приводит к уменьшению количества точек контакта между частицами, а любые контактные точки являются терморезисторами. В результате теплопроводность тем выше, чем выше анизодиаметричность. Это хорошо иллюстрируется на фиг.3 и фиг.4.

При большей анизодиаметричности тепловой поток имеет меньше термических сопротивлений. Контакты между анизодиаметричными частицами представляют собой так называемые тепловые мостики, а вся их совокупность есть, так называемая тепловая матрица.

Гексагональный нитрид бора обладает высокой стойкостью к атмосфере аммиака при высоких температурах. Он также устойчив в парах йода. Концентрированная серная кислота также не разрушает нитрид бора. Это способствует защите поверхности, на которую нанесено покрытие из гексагонального нитрида бора, от воздействия агрессивных сред.

Проведённые нами исследования подтверждают повышение теплопроводности при использовании анизодиаметричных частиц, таких как нитрид бора.

Проведение отжига в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С ещё более повышает теплопроводность по сравнению со случаем без проведения отжига и, как следствие, сохранения связующего на поверхности элементов конструкций. Связующее – это всегда некоторое тепловое сопротивление, уменьшающее теплопроводность. При отжиге связующее (вода или спирт) испаряются, а частицы гексагонального нитрида бора спекаются, что исключает тепловое сопротивление связующего.

Спекание происходит при повышении температуры плавившимся оксидом бора, который присутствует в суспензии в качестве примеси вместе с гексагональным нитридом бора. Оксид бора не имеет полностью определенной точки плавления, поскольку зависит от того, насколько он кристаллический или стекловидный. Чисто кристаллическая форма плавится при 450°С, однако стекловидная форма плавится при температуре от 300 до 700ºC.

Возможность использования промышленно выпускаемых суспензий с гексагональным нитридом бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды, подтверждена экспериментально.

Для экспериментов, показывающих существенное повышение теплопроводности, использовались пластины разных марок стали, в частности стали марки 12Х1МФ. Теплоустойчивая сталь 12Х1МФ применяется для изготовления деталей, работающих в нагруженном состоянии при температуре до 600°С в течении длительного времени. Рекомендуемая температура применения 570-585°С.

Из стали 12Х1МФ изготовляют трубы пароперегревателей, трубопроводов и коллекторных установок высокого давления. В экспериментах использовалась суспензия с гексагональным нитридом бора на спиртовой основе в виде краски (спрея) /2/, предназначенная для защиты от коррозии и в качестве предварительной смазки матриц для прессования, обеспечивающая существенное продление срока службы инструмента, уменьшение поверхностного трения, даже при низких скоростях и незначительных нагрузках, прекрасно работающая при тяжелых механических и температурных нагрузках, обладающая высокой покрывающей способностью, создающая тонкий равномерный и однородный слой покрытия, защищающая от появления царапин, задиров и т.п., не приводящая к появлению дефектов типа «пузырь» («blister»), а также промышленно выпускаемый спрей на водной основе (Полипресс НП 500).

Спрей на спиртовой основе предназначен для защиты от коррозии и в качестве предварительной смазки матриц для прессования. Спрей с гексагональным нитридом бора на водной основе является разделительной смазкой для алюминиевых сплавов.

Задача проведения экспериментов состояла в установлении возможности использования суспензии с гексагональным нитридом бора для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды. Суспензия с гексагональным нитридом бора наносилась на пластины из стали 12Х1МФ путём распыления из аэрозольного баллончика и затем нагревалась до температуры спекания нитрида бора путём нагревания до 500°С.

Пластина из стали 12Х1МФ после нанесения суспензии с гексагональным нитридом бора имела вид, показанный на фиг.5.

После проведения отжига в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С пластина из стали 12Х1МФ с нанесённым и отожжённым покрытием показана на фиг.6.

При отжиге нанесённого на поверхность спрея связующее испарилось, а гексагональный нитрид бора спекся, вследствие чего образовался трехмерный сплошной каркас, являющийся своеобразным «тепловым мостиком». Этот каркас хорошо виден на снимках электронного микроскопа покрытия после отжига, представленных на фиг.7-9.

Гексагональный нитрид бора характеризуется анизодиаметричными кристаллами. Кристаллы, расположенные вдоль поверхности, на которую наносится покрытие, обеспечивают теплоперенос вдоль поверхности, а кристаллы, ориентированные поперёк этой поверхности, обеспечивают поперечный теплоперенос. Теплоперенос вдоль поверхности, на которую наносится покрытие, обеспечивает выравнивание температурного поля вдоль поверхности. При неравномерном по поверхности нагреве внешним источником за счёт поверхностного теплопереноса температура на поверхности выравнивается, что интегрально увеличивает теплоперенос через поверхность, так как более холодные участки поверхности, нагретые за счёт поверхностного теплопереноса, начинают передавать через поверхность большее количество тепла.

Две пластины из одного и того же материала, одна из которых была без покрытия, а другая с покрытием, размещали на одном и том же нагревателе одинаковым образом рядом друг с другом в одной и той же температурной зоне нагревателя. При этом только часть пластин находилась на нагревателе, как это показано на снимке тепловизора FLIR T620bx (фиг.10).

Увеличение теплового потока, проходящего через элементы конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, подтверждалось в экспериментах с пластинами измерением температур тепловизором в одинаково расположенных точках на пластинах в пределах нагревательного элемента и вне его.

С помощью измерения температур при тепловизионной съёмке фиксировалось два эффекта – увеличение теплового потока, проходящего через пластину, и перенос тепла вдоль поверхности (приводит к выравниванию температур вдоль поверхности при неравномерном нагреве элементов конструкций внешним источником).

Увеличение теплового потока характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся в пределах геометрических размеров нагревательного элемента.

Перенос тепла вдоль поверхности характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся вне пределов геометрических размеров нагревательного элемента.

Одновременный нагрев одинаковых пластин стали 12Х1МФ, на одну из которых было нанесено покрытие в виде суспензии гексагонального нитрида бора, а на другой такого покрытия не было, показало рост теплопроводности, что подтверждается графиком, показанным на фиг.11. На этом графике синими точками отмечены температуры пластины из стали 12Х1ХФ без покрытия, а красными точкам с покрытием. Измерения проводились одновременно на двух пластинах через равные промежутки времени. Номер измерения указан на горизонтальной оси, а на вертикальной оси указана температура в °С.

Перенос тепла вдоль поверхности характеризуется более высокой температурой на пластине с покрытием по сравнению с контрольной пластиной без покрытия при измерении температуры в одинаково расположенных точках на пластинах, находящихся вне пределов геометрических размеров нагревательного элемента.

Результаты экспериментов сведены в таблицы 2 и 3.

Таблица 2

Результаты экспериментов с покрытием на основе использования эмульсии с гексагональным нитридом бора на спиртовой основе

Марка стали Температура в зоне нагрева в одинаково расположенных точках на пластине с покрытием и пластине без покрытия, °C Температура вне зоны нагрева в одинаково расположенных точках на пластине с покрытием и пластине без покрытия, °C Пластина без покрытия Пластина с покрытием дельта Пластина без покрытия Пластина с покрытием дельта Ст20 249,8 260,1 10,3 141,2 160,9 19,7 09Г2С 276,7 292,9 16,2 174,6 179,2 4,6 03СП 220,3 236,8 16,5 124,3 144,9 20,6 12Х1МФ 243,7 266 22,3 133,1 156,9 23,8 08ПС 125,2 151,9 26,7 66,1 81,9 15,8

Таблица 3

Результаты экспериментов с покрытием на основе использования эмульсии с гексагональным нитридом бора на водной основе.

Марка стали Температура в зоне нагрева в одинаково расположенных точках на пластине с покрытием и пластине без покрытия, °C Температура вне зоны нагрева в одинаково расположенных точках на пластине с покрытием и пластине без покрытия, °C Пластина без покрытия Пластина с покрытием дельта Пластина без покрытия Пластина с покрытием дельта Ст20 248,3 257,7 9,4 139,7 158,5 18,8 09Г2С 276,4 291,9 15,5 174,3 178,2 3,9 03СП 225,3 239,4 14,1 129,3 147,5 18,2 12Х1МФ 244,8 265,8 21 134,2 156,7 22,5 08ПС 127,6 152,3 24,7 68,5 82,3 13,8

Таким образом, проведенные исследования подтвердили возможность использования суспензии гексагонального нитрида бора на спиртовой или водной основе в качестве покрытия для стальных конструкций, обеспечивающего существенное увеличение теплового потока, проходящего через элементы указанных стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником с одновременной их защитой от агрессивной среды.

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к увеличению теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, и может быть использовано, например, в котлах-утилизаторах и в других инженерных конструкциях. Применение суспензии гексагонального нитрида бора, нанесенной на поверхность элементов стальных конструкций, отожженной в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С для обеспечения испарения связующего и спекания нитрида бора, в качестве покрытия для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды. Обеспечивается возможность использования суспензии с гексагональным нитридом бора на спиртовой или водной основе для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды. 11 ил., 3 табл.

Применение суспензии гексагонального нитрида бора, нанесенной на поверхность элементов стальных конструкций, отожженной в атмосфере воздуха при температуре 300-500°С для обеспечения испарения связующего и спекания нитрида бора, в качестве покрытия для увеличения теплового потока, проходящего через элементы стальных конструкций, подверженных неравномерному по поверхности нагреву внешним источником, с одновременной их защитой от агрессивной среды.