СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА НА ПОЛУПРОВОДНИКОВУЮ КРЕМНИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ Российский патент 2016 года по МПК H01L21/36 

Изобретение относится к области технологии получения монокристаллических пленок кубического нитрида бора (c-BN) и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов, в частности, для создания нового поколения оптоэлектронных приборов, излучающих и принимающих в диапазоне длин волн от УФ до ИК, для радиоэлектронной, атомной и космической промышленности.

Кубический нитрид бора известен как широкозонный полупроводник, который является ближайшим аналогом алмаза и превосходит его по многим характеристикам, например по стойкости к внешним воздействующим факторам. C-BN обладает способностью эмитировать вторичные электроны и формировать материал обоих типов электропроводности, обладает высокой радиационной и химической стойкостью, высокой теплопроводностью и температурной стабильностью. Поэтому его можно использовать для изготовления полупроводниковых устройств, работающих в условиях повышенной радиации и температуры, в химически-агрессивных средах.

Большая ширина запрещенной зоны и возможность введения в c-BN примесных центров в большой концентрации делают этот уникальный материал перспективным для использования в оптоэлектронике и микроэлектронике, в том числе для создания самых современных устройств нового поколения для радиоэлектронной, атомной и космической промышленности, приборостроения специального и широкого применения, таких как:

- высоконадежные энергосберегающие диоды и индикаторы для использования в инфракрасной (ИК), видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра;

- видеомодули для создания твердотельных экранов индивидуального и коллективного пользования и холодных катодов;

- детекторы рентгеновского и радиационного облучения;

- системы визуализации инфракрасного и ультрафиолетового излучения.

В настоящее время существуют различные подходы к получению тонких слоев кубического нитрида бора. Известен метод химического осаждения из газовой фазы при высокой температуре {BendeddoucheA., BerjoanR., BecheE. е. a. J. Appl. Phys., 1997, v.81, p.6147-6154.; Maya L. J. Am. Ceram. Soc, 1988, v.71, p.1104-1107) - [1] и методы осаждения из газовой фазы с использованием нетермической ее активации (Chen L.C., Wu СТ., Wu J.-J., Chen K.H. Int. J. ModernPhys.,2000, v. В 14, p.333-348.;Badzian Α., Badzian T, Roy R., Drawl W. Thin Solid Films, 1999, v.354, p.148-153) - [2].

Существенным недостатком метода химического осаждения является использование токсичных и пирофорных веществ, опасность которых возрастает в условиях высоких рабочих температур (1173-2273 К).

Известен способ получения пленок c-BN (Η.И. Файнер, М.Л. Косиноеа, Ю.М. Румянцев // Тонкие пленки карбонитридов кремния и бора: синтез, исследование состава и структуры // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2001, т. XLV, №3, с. 101-108) - [3], в котором с помощью плазмохимического процесса разложения элементоорганического соединений бора (тетраметиламиноборана), осуществляемого по схеме с раздельными зонами возбуждения плазмы и роста слоев, этот способ [3] позволяет получать при довольно низких температурах (473-973 К) тонкие пленки соединений типа карбонитридов бора различного состава. Эти пленки представляют собой аморфную матрицу с равномерно распределенными в ней нанокристаллами карбонита бора. Такие слои можно отнести к микрокомпозитным материалам. Образование таких нанокристаллов при синтезе пленки, по-видимому, является характерной особенностью плазмохимического процесса разложения элементоорганического соединения. Фазовый состав полученных нанокристаллов, зависящий от условий синтеза пленки, можно целенаправленно изменять в ходе процесса, что открывает путь к созданию градиентных материалов сложного строения.

Недостатком такого метода является то, что получающаяся пленка представляет собой аморфную матрицу с равномерно распределенными в ней нанокристаллами карбонита бора. Для изготовления полупроводниковых оптоэлектронных приборов более предпочтительным является использование монокристаллической пленки различного типа электропроводности.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ (J. Tian, L. Xia, Χ. Μα, Υ, Sun, Ε. Byon, S. Lee, S. Lee «Characterization of interface of c-BN film deposited on silicon (100) substrate» Thin Solid Films 355-356 (1999) 229-232) - [4], в котором первоначально осаждают пленку гексагональной фазы нитрида бора (h-BN) толщиной 5-10 нм, при этом в качестве источника бора используют кристаллический бор, который испаряют нагревом. Осаждение проводят в присутствии ионизированной атмосферы азота и аргона с давлением (2-4)×10^-2 Па. После осаждения пленки h-BN увеличивают энергию падающих ионов, что приводит к sp²-гибридизации электронных оболочек на поверхности осажденного слоя и к осаждению на поверхности слоя h-BN слоя c-BN. Температура подложки в процессе осаждения пленок h-BN составляла 700 К.

Недостатком такого метода являются технологические сложности управления режимом получения пленки, связанные с управлением перехода от гексагональной фазы BN к кубической фазе BN. Другим недостатком является трудность получения однородных пленок c-BN на подложках большого размера.

Задачей, положенной в основу изобретения, является разработка способа, позволяющего получать однофазные пленки c-BN непосредственно на подложке кремния с малыми временными и энергетическими затратами, а также простым управлением процессом осаждения.

Техническим эффектом от реализации поставленной задачи является:

- возможность использования полученных предлагаемым способом пленок c-BN при создании полупроводниковых приборов за счет отсутствия промежуточного слоя гексагональной фазы BN на поверхности кремниевой подложки;

- обеспечение высокой производительности процесса формирования пленок c-BN за счет уменьшения времени процесса, а также уменьшения себестоимости продукции за счет низких затрат электроэнергии;

- обеспечение высокой воспроизводимости параметров получаемых пленок c-BN за счет простоты управления процессом.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе осаждения монокристаллической пленки кубического нитрида бора на полупроводниковую кремниевую подложку, включающем процесс химического газофазного осаждения пленки из смеси исходных реагентов и газоносителя, в качестве источников исходных реагентов процесса химического газофазного осаждения используют высокочистый кристаллический бор и аммиак, при этом в качестве газоносителя используют смесь азота с аргоном в соотношении 10:1, кроме того, одновременно с процессом химического газофазного осаждения пленки кубического нитрида бора в зоне осаждения формируют ионную плазму азота и аргона с удельной энергией плазмы не менее 1 Вт/см и подают на подложку отрицательный потенциал, при этом перед химическим газофазным осаждением пленки кубического нитрида бора подложку размещают рабочей поверхностью к потоку смеси исходных реагентов и газоносителя с наклоном относительно направления потока под углом, который выбирают в диапазоне 7÷11°, причем подложку вращают относительно перпендикуляра к ее поверхности.

Выбор в качестве источников исходных реагентов для химического осаждения из газовой фазы пленки кубического нитрида бора кристаллического бора и аммиака обеспечивает простое и удобное обращение с ними, что упрощает управление процессом осаждения в целом. Кроме того, использование кристаллического бора позволяет регулировать содержание бора в газовой фазе с высокой точностью, что обеспечивает высокое качество получаемых пленок c-BN.

Одновременное с осаждением создание ионной плазмы азота и аргона с удельной энергией плазмы не менее 1 Вт/см³ в зоне осаждения пленки, т.е. в области расположения кремниевой подложки, обеспечивает активацию химической реакции в газовой фазе между парами бора и аммиаком вблизи рабочей поверхности кремниевой подложки. Тяжелые ионы аргона позволяют активировать химическую реакцию между парами бора и аммиаком за счет придания молекулам бора и аммиака дополнительной энергии, что обеспечивается при соударении тяжелых ионов аргона с молекулами реагентов. Одновременно с активацией паров бора и аммиака происходит бомбардировка поверхности кремниевой подложки ионами аргона. При этом происходит очистка ее рабочей поверхности от окисной пленки и создание на ней свободных радикалов, что облегчает встраивание атомов бора и азота (из молекул аммиака) непосредственно в исходную поверхность кремниевой подложки с образованием монокристаллической пленки кубического нитрида бора.

Подача отрицательного электрического потенциала на кремниевую подложку одновременно с осаждением слоя c-BN позволяет сформировать эффективный поток ионов аргона на ее поверхность.

Вращение подложки позволяет добиться равномерного осаждения пленки c-BN за счет обеспечения равномерного нагрева подложки. Угол наклона подложки к потоку газов, подающихся в реактор, позволяет получать осаждающиеся пленки c-BN одинаковой толщины. Диапазон углов наклона кремниевой подложки к направлению газового потока выбран экспериментально из условия, чтобы толщина пленок по площади не превышала 7%.

Сравнение заявленного изобретения с уровнем технических решений в известных источниках информации позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемому способу осаждения монокристаллической пленки кубического нитрида бора критерию «новизна».

Заявленное изобретение характеризуется совокупностью признаков, проявляющих новые качества, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию «изобретательский уровень».

Пример выполнения способа.

По предлагаемому способу были получены пленки c-BN. Осаждение пленок c-BN производили в горизонтальном реакторе при пониженном давлении (10 Па) газовой смеси. В качестве подложки использовали пластину бездислокационного Si марки КБД-10 ориентации (100) с удельным сопротивлением 10-12 Ом см. Пластину располагали на вращающемся пьедестале (5-15 об/мин) под углом к направлению потока газа. Этот угол варьировали в интервале 7-11°. Температуру подложки варьировали в интервале 900-1200 К (точность поддержания температуры ±1°). К подложке подводили отрицательное постоянное электрическое напряжение (до -300 В).

В качестве реагентов использовали В, NH₃. Источником бора служил высокочистый кристаллический бор, который испаряли с помощью электрического нагрева. В качестве газа носителя использовали смесь азота и аргона (10:1). Расход NH₃ составлял от 5-10 л/мин. Проток азота варьировали в диапазоне 50-100 л/мин. Давление газа в реакторе составляло 2-5 Па.

Для активации процесса химического осаждения пленок c-BN использовали ионно-плазменную активацию. Для этого в зоне осаждения, где располагался образец (кремниевая подложка) располагалось устройство для ввода энергии ионизации в ионный или электронный источник с индуктивным возбуждением. Частота использованного генератора составляла 4,25 ГГц. При использованных параметрах генератора и конструкции для ввода электромагнитной энергии в разрядный объем установки для осаждения пленок c-BN мы получали плазму с высоким удельным энергетическим вкладом (>1 Вт/см). В процессе осаждения пленок на подложку подавали отрицательное постоянное напряжение до -300 В. Это делалось с целью бомбардирования поверхности образца тяжелыми ионами аргона и активации процесса химического осаждения из паров бора и аммиака с образованием пленки кубического нитрида бора.

В таблицах 1 и 2 приведены режимы получения и свойства полученных пленок c-BN.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что расположение поверхности кремниевой подложки под углом к направлению газового потока ниже минимальной (пп. 1) и выше максимальной (пп. 7) границ допустимого диапазона приводит к существенному снижению скорости осаждения пленки, обусловленному турбулентностью газового потока над поверхностью пластины. Отклонение условий осаждения пленки c-BN от оптимальных приводит к увеличению неоднородности толщины пленки по площади подложки и существенно снижает ее качество.

Использование предлагаемого выше способа осаждения монокристаллической пленки кубического нитрида бора на полупроводниковую кремниевую подложку позволит получить однофазные пленки c-BN непосредственно на подложке кремния с малыми временными и энергетическими затратами, а также простым управлением процессом осаждения и обеспечит создание нового поколения оптоэлектронных приборов.

Изобретение относится к области технологии получения монокристаллических пленок кубического нитрида бора c-BN на подложках из полупроводникового кремния и может быть использован, в частности, для создания нового поколения оптоэлектронных приборов, излучающих и принимающих в диапазоне длин волн от УФ до ИК, для радиоэлектронной, атомной и космической промышленности. Способ позволяет получать однофазные пленки c-BN непосредственно на подложке кремния с малыми временными и энергетическими затратами, а также способ прост в управлении процессом осаждения. Для этого в способе осаждения монокристаллической пленки кубического нитрида бора на полупроводниковую кремниевую подложку, включающем процесс химического газофазного осаждения пленки, в качестве источников исходных реагентов используют высокочистый кристаллический бор и аммиак, а в качестве газоносителя используют смесь азота с аргоном в соотношении 10:1. При этом одновременно с процессом химического газофазного осаждения пленки кубического нитрида бора в зоне осаждения формируют ионную плазму азота и аргона с удельной энергией плазмы не менее 1 Вт/см³ и подают на подложку отрицательный потенциал, что обеспечивает возможность получения монокристаллической пленки c-BN непосредственно на подложке из кремния с высокой производительностью процесса и низкой себестоимостью продукции. Перед осаждением пленки кубического нитрида бора кремниевую подложку размещают рабочей поверхностью к потоку смеси исходных реагентов и газоносителя с наклоном относительно направления потока под углом, который выбирают в диапазоне 7÷11°, и в процессе осаждения подложку вращают относительно нормали в центре ее поверхности. Это позволит обеспечить достаточную скорость осаждения и равномерную толщину пленки по всей поверхности подложки. 2 табл.

Способ осаждения монокристаллической пленки кубического нитрида бора на полупроводниковую кремниевую подложку, включающий процесс химического газофазного осаждения пленки из смеси исходных реагентов и газоносителя, отличающийся тем, что в качестве источников исходных реагентов процесса химического газофазного осаждения используют высокочистый кристаллический бор и аммиак, при этом в качестве газоносителя используют смесь азота с аргоном в соотношении 10:1, кроме того, одновременно с процессом химического газофазного осаждения пленки кубического нитрида бора в зоне осаждения формируют ионную плазму азота и аргона с удельной энергией плазмы не менее 1 Вт/см³ и подают на подложку отрицательный потенциал, при этом перед химическим газофазным осаждением пленки кубического нитрида бора подложку размещают рабочей поверхностью к потоку смеси исходных реагентов и газоносителя с наклоном относительно направления потока под углом, который выбирают в диапазоне 7÷11°, причем подложку вращают относительно нормали к ее поверхности.