СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2024 года по МПК B01J31/02 C07C67/08 C08J11/16 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионных катализаторов и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности, для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.

Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].

Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).

Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.

Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004 Бюл. № 34].

Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама очистки сточных вод процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2 029 772 С1 C08J 5/20 (1995.01), опубл. 27.02.1995].

Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.

Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.

Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.

Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.

Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85°С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.

Известен способ получения, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-75°С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С [патент РФ RU 2791819 B01J 37/10 (2006.01) B01J 31/10 (2006.01), опубл. 13.03.2023, Бюл. № 8].

Однако, наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора (прототипом) является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 120°С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С для изменения структуры катализатора и повышения его термостабильности [Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня, № 4, 2023. - С. 66-72].

Недостатком данного способа является низкое содержание активных центров катализатора из-за неравномерного распределения сульфирующего агента по поверхности катализатора.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает каталитические свойства катализатора посредством нанесения дополнительных активных центров (сульфогрупп) на поверхность катализатора.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации проводится дополнительная обработка серной кислотой (сульфирования) полученного катализатора после стадии обработки водяным паром. В заявленном изобретении катализатор готовится следующим образом: отход переработки древесины – сульфированные лигнины (лигносульфонаты) обрабатывают серной кислотой (сульфируют), после чего промывают водой для удаления избытка серной кислоты и сушат, далее обрабатывают водяным паром, после чего полученный продукт повторно обрабатывают серной кислотой при температуре 20-120°С в течение 1-4 ч, промывают водой для удаления непрореагировавшей серной кислоты и сушат.

Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см³, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см³ с ценой деления 0,2 см³. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу)

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки сульфированный лигнин обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученный продукт обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 50°С в течение 4 ч, полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат катализатор при 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 3

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки сульфированный лигнин обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученный продукт обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч, полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат катализатор при 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 4

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки сульфированный лигнин обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученный продукт обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 1 ч, полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH, и сушат катализатор при 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1

Наименование показателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Содержание SO₃H-группы, ммоль/г 0,6 0,9 1,3 1,1 Конверсия трет-бутилового спирта, % 87,5 89,4 92,5 90,2 Селективность катализатора за первый проход, % 100 100 100 100 Селективность катализатора за пятый проход, % 100 100 100 100

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионных катализаторов для дегидратации спиртов и этерификации. Описан способ получения сульфокатионных катализаторов, включающий обработку отходов переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) серной кислотой, промывку водой для удаления избытка серной кислоты и сушку с последующей паровой обработкой получаемого продукта. После паровой обработки проводят дополнительную обработку серной кислотой при температуре 20-120°С в течение 1-4 часов и промывку водой для удаления избытка серной кислоты с последующей сушкой. Изобретение позволяет увеличить каталитические свойства сульфокатионита посредством нанесения дополнительных активных центров (сульфогрупп) на поверхность катализатора. 1 табл., 4 пр.

Способ получения сульфокатионных катализаторов путем обработки отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) серной кислотой, промывки водой для удаления избытка серной кислоты, сушки и последующей паровой обработки, отличающийся тем, что после паровой обработки проводят дополнительную обработку серной кислотой при температуре 20-120°С в течение 1-4 ч и промывку водой для удаления избытка серной кислоты с последующей сушкой.