Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионитных катализаторов, и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.
Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].
Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).
Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.
Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004, Бюл. № 34].
Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама, очистки сточных вод, процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2029772 С1 C08J 5/20 (1995.01), опубл. 27.02.1995].
Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.
Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.
Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.
Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, Бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.
Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85°С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.
Известен способ получения, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-75°С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С [патент РФ RU 2791819 B01J 37/10 (2006.01) B01J 31/10 (2006.01) опубл. 13.03.2023, Бюл. № 8].
Однако наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора (прототипом) является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 120 °С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С для изменения структуры катализатора и повышения его термостабильности [Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня, № 4, 2023. - С. 66-72].
Недостатком данного способа является низкое содержание активных центров катализатора из-за неравномерного распределения сульфирующего агента по поверхности катализатора.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора.
Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации путем обработки серной кислотой (сульфирования) отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов), последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, обработкой водяным паром, согласно изобретению, сульфирование ведут при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании для равномерного распределения сульфирующего агента и предотвращения термохимических реакций на локальных участках поверхности лигнина (ведущих к деполимеризации лигнина и потерям катализатора), а затем выдерживают смесь при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.
Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см3, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см3 с ценой деления 0,2 см3. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (по прототипу)
Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.
Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 2
Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 30 мин, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.
Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 3
Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 22°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.
Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.
Пример 4
Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 1 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.
Таблица 1 – Физико-химические и каталитические свойства катализатора
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2024 |
|
RU2830373C1 |
Способ получения сульфокатионитного катализатора | 2022 |
|
RU2791819C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2014 |
|
RU2539300C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 2020 |
|
RU2740558C1 |
ИОНИТНЫЙ ФОРМОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2493911C1 |
Способ получения ионитного формованного катализатора | 2017 |
|
RU2650503C1 |
Непрерывный способ получения сульфокатионитов для каталитических процессов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом и акрилонитрила | 2023 |
|
RU2818597C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЬФОИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ | 1999 |
|
RU2163507C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА | 1982 |
|
SU1075499A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО СУЛЬФОИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2007 |
|
RU2357800C2 |
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионитных катализаторов для дегидратации спиртов. Описано получение сульфокатионитных катализаторов. Способ заключается в обработке отходов переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) – серной кислотой, промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, с последующей дополнительной паровой обработкой получаемого продукта при температуре 100-130°С. При этом обработку серной кислотой осуществляют путем пропитки лигнинов серной кислотой при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании. После чего продукт выдерживают при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов для снижения потерь катализатора, увеличения степени сульфирования и повышения активности катализатора. Изобретение позволяет увеличить каталитические свойства сульфокатионита. 1 табл., 4 пр.
Способ получения сульфокатионитных катализаторов путем обработки отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) – серной кислотой, промывкой водой для удаления избытка серной кислоты, сушкой и последующей паровой обработкой, отличающийся тем, что обработку серной кислотой осуществляют путем пропитки лигнинов серной кислотой при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.
Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х | |||
Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня | |||
N | |||
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
Электромагнитный прерыватель | 1924 |
|
SU2023A1 |
С | |||
Приспособление для соединения пучка кисти с трубкою или втулкою, служащей для прикрепления ручки | 1915 |
|
SU66A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТА | 1993 |
|
RU2050367C1 |
Способ получения сульфокатионитного катализатора | 2022 |
|
RU2791819C1 |
Puzii A.M | |||
Methods of |
Авторы
Даты
2024-12-02—Публикация
2024-03-11—Подача