СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2024 года по МПК B01J31/02 C07C67/08 C08J11/16 

Описание патента на изобретение RU2831128C1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионитных катализаторов, и может найти применение в нефтехимической, химической отраслях промышленности в качестве катализатора для органического синтеза, в частности для процесса дегидратации трет-бутилового спирта в изобутилен, получения метил-трет-бутилового эфира.

Известны способы получения сульфокатионитных катализаторов путем сульфирования сополимеров стирола и дивинилбензола. Предварительно сшитые сополимеры набухают, после чего подвергаются сульфированию [патент РФ 2050367 С1 C08F 8/36 (1995.01) C08J 5/20 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/14 (1995.01) C08F 212/36 (1995.01), опубл. 20.12.1995].

Несмотря на широкое распространение данного вида сырья для получения сульфокатионитов, недостатком данных способов является использование синтетических сополимеров, требующих их предварительного синтеза, а также наличие дополнительной стадии набухания в среде инертного газа (например, дихлорэтана).

Поэтому рассматриваются другие источники сырья, более доступные и дешевые. Решением может быть использование в качестве сырьевой базы отходов, содержащих органические соединения и пригодных для сульфирования.

Например, предлагается сульфировать отработанное моторное масло, которое нагревают и обрабатывают серной кислотой [патент РФ 2 241 665 С1 C01B 31/16 (2000.01), B01J 20/20 (2000.01), опубл. 10.12.2004, Бюл. № 34].

Известны способы получения сульфокатионита путем сульфирования нефтешлама, очистки сточных вод, процесса совместного производства ацетилена и этилена пиролизом легких нефтепродуктов отработанной серной кислотой [патент РФ 2029772 С1 C08J 5/20 (1995.01), опубл. 27.02.1995].

Недостатком данных методов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии очистки от воды и низкотемпературных компонентов.

Лигносульфонаты являются крупнотоннажным отходом переработки древесины, образующимися при выделении целлюлозы путем кислотной высокотермической обработки. Наличие ароматических соединений и сульфогрупп делают их перспективным сырьем для получения сульфокатионитов.

Известны различные сырьевые источники для получения сульфокатионитных катализаторов на основе лигнин-содержащего сырья, включая лигносульфонаты [Каримов О.Х., Тептерева Г.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Применение сернокислотных катализаторов из лигнина и его производных // Нефтегазохимия, 2021. № 1-2. С. 82-87]. Сырье пропитывают серной кислотой, промывают и сушат. Получаемые катализаторы могут использоваться в различных химических процессах – гидролизе полисахаридов, дегидратации моносахаридов, гидратации олефинов, этерификации.

Известен способ получения катализатора, основанный на сульфировании лигносульфонатов обработкой серной кислотой при перемешивании и комнатной температуре в течение 1,5-2 ч [патент СССР SU № 1018709 А1 B01J 31/02 (2000.01) C07C 67/08 (2000.01) C07B 5/00 (2000.01) опубл. 23.05.1983, Бюл. № 19]. Полученную лигносульфокислоту фильтруют и высушивают. Полученный катализатор имеет показатели статической обменной емкости от 2,8 до 5,2 мг-экв/г.

Недостатком способа является низкий температурный режим эксплуатации катализатора, работающего при температурах до 85°С, и низкие выходы продуктов в сравнении с современными показателями промышленных катионитов.

Известен способ получения, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 50-75°С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С [патент РФ RU 2791819 B01J 37/10 (2006.01) B01J 31/10 (2006.01) опубл. 13.03.2023, Бюл. № 8].

Однако наиболее близким техническим решением к заявляемому способу получения катализатора (прототипом) является способ, основанный на сульфировании лигносульфонатов серной кислотой при температуре 120 °С и атмосферном давлении, после чего проводят дополнительную стадию паровой обработки при температуре 100-130°С для изменения структуры катализатора и повышения его термостабильности [Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х. Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня, № 4, 2023. - С. 66-72].

Недостатком данного способа является низкое содержание активных центров катализатора из-за неравномерного распределения сульфирующего агента по поверхности катализатора.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидратации спиртов и этерификации, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора посредством модифицирования структуры катализатора.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора дегидратации спиртов и этерефикации путем обработки серной кислотой (сульфирования) отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов), последующей промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, обработкой водяным паром, согласно изобретению, сульфирование ведут при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании для равномерного распределения сульфирующего агента и предотвращения термохимических реакций на локальных участках поверхности лигнина (ведущих к деполимеризации лигнина и потерям катализатора), а затем выдерживают смесь при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.

Сульфокатионитный катализатор испытывают на лабораторной установке, состоящей из круглодонной колбы объемом 250 см3, шарикового холодильника длиной 300 мм, заполненного стеклянной насадкой или фарфоровыми бусами размером 5×10 мм, газоотводной трубки и градуированного приемника вместимостью 50 см3 с ценой деления 0,2 см3. Реакцию дегидратации трет-бутилового спирта проводят на водяной бане. Исходное сырье – азеотропная смесь трет-бутилового спирта и воды. Продукт реакции – изобутилен – отбирается в градуированный приемник.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу)

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 30 мин, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 2 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 3

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 22°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 3 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1.

Пример 4

Технический лигносульфонат натрия обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч, затем полученную смесь сушат при температуре 120°С в течение 1 ч. Далее полученную смесь промывают дистиллированной водой от избытка серной кислоты до нейтрального значения pH и сушат при 120°С в течение 2 ч. После сушки катализатор обрабатывают водяным паром при температуре 120°С в течение 2 ч.

Таблица 1 – Физико-химические и каталитические свойства катализатора

Наименование показателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Содержание SO3H-группы, ммоль/г 0,6 0,7 0,8 0,7 Выход катализатора, % 73 82 83 79 Конверсия трет-бутилового спирта, % 87,5 88,1 91,0 88,3 Селективность катализатора за первый проход, % 100 100 100 100 Селективность катализатора за пятый проход, % 100 100 100 100

Похожие патенты RU2831128C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2024
  • Каримов Олег Хасанович
  • Флид Виталий Рафаилович
  • Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович
  • Каримов Эдуард Хасанович
  • Каримова Севара Салимовна
  • Медведева Анна Сергеевна
RU2830373C1
Способ получения сульфокатионитного катализатора 2022
  • Флид Виталий Рафаилович
  • Каримов Эдуард Хасанович
  • Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович
  • Каримов Олег Хасанович
RU2791819C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2014
  • Каримов Олег Хасанович
  • Даминев Рустем Рифович
  • Касьянова Лилия Зайнулловна
  • Каримов Эдуард Хасанович
RU2539300C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2020
  • Каримов Олег Хасанович
  • Каримов Эдуард Хасанович
  • Даминев Рустем Рифович
  • Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович
RU2740558C1
ИОНИТНЫЙ ФОРМОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Нестеров Олег Николаевич
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Каюмов Амин Равилович
RU2493911C1
Способ получения ионитного формованного катализатора 2017
  • Рахматуллин Эльвир Маратович
RU2650503C1
Непрерывный способ получения сульфокатионитов для каталитических процессов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом и акрилонитрила 2023
  • Макридин Валерий Петрович
RU2818597C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СУЛЬФОИОНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ 1999
  • Павлов С.Ю.
  • Яблонская А.И.
  • Смирнов В.А.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
RU2163507C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНИТНОГО ФОРМОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА 1982
  • Чаплиц Д.Н.
  • Смирнов В.А.
  • Титова Л.Ф.
  • Бажанов Ю.В.
  • Казаков В.П.
  • Набилкина В.А.
  • Добровинский В.Е.
  • Павлов С.Ю.
  • Нефедова Г.З.
  • Жуков М.А.
  • Бельковская В.Г.
  • Моховиков А.А.
  • Резаненко В.Ф.
  • Горобчук В.М.
  • Таланов А.Н.
  • Кислицын Н.А.
  • Калачанов В.П.
SU1075499A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО СУЛЬФОИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2007
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
  • Яблонская Алевтина Ивановна
RU2357800C2

Реферат патента 2024 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения сульфокатионитных катализаторов для дегидратации спиртов. Описано получение сульфокатионитных катализаторов. Способ заключается в обработке отходов переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) – серной кислотой, промывкой водой для удаления избытка серной кислоты и сушкой, с последующей дополнительной паровой обработкой получаемого продукта при температуре 100-130°С. При этом обработку серной кислотой осуществляют путем пропитки лигнинов серной кислотой при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании. После чего продукт выдерживают при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов для снижения потерь катализатора, увеличения степени сульфирования и повышения активности катализатора. Изобретение позволяет увеличить каталитические свойства сульфокатионита. 1 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 831 128 C1

Способ получения сульфокатионитных катализаторов путем обработки отхода переработки древесины – сульфированных лигнинов (лигносульфонатов) – серной кислотой, промывкой водой для удаления избытка серной кислоты, сушкой и последующей паровой обработкой, отличающийся тем, что обработку серной кислотой осуществляют путем пропитки лигнинов серной кислотой при комнатной температуре (18-25°С) в течение 0,5-1 ч при интенсивном перемешивании с последующим выдерживанием при температуре 100-120°С в течение 2-4 часов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2831128C1

Каримов О.Х., Медведева А.С., Дураков С.А., Флид В.Р., Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х
Особенности получения и эксплуатации в водно-спиртовой среде сульфокатионитных катализаторов из технических лигносульфонатов // Химическая промышленность сегодня
N
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Электромагнитный прерыватель 1924
  • Гвяргждис Б.Д.
  • Горбунов А.В.
SU2023A1
С
Приспособление для соединения пучка кисти с трубкою или втулкою, служащей для прикрепления ручки 1915
  • Кочетков Я.Н.
SU66A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТА 1993
  • Степанов В.Н.
  • Злобина А.С.
  • Петрова Н.А.
  • Имагулова О.С.
RU2050367C1
Способ получения сульфокатионитного катализатора 2022
  • Флид Виталий Рафаилович
  • Каримов Эдуард Хасанович
  • Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович
  • Каримов Олег Хасанович
RU2791819C1
Puzii A.M
Methods of

RU 2 831 128 C1

Авторы

Каримов Олег Хасанович

Флид Виталий Рафаилович

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Каримов Эдуард Хасанович

Каримова Севара Салимовна

Медведева Анна Сергеевна

Логинова Марианна Евгеньевна

Даты

2024-12-02Публикация

2024-03-11Подача