Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного минерального сырья, преимущественно доломита, и продуктов переработки титансодержащего сырья, и может быть использовано при очистке жидких отходов от токсичных веществ и радионуклидов.
Существующие способы получения сорбентов на основе доломита не позволяют получить сорбент с повышенными сорбционными свойствами при обеспечении высокой технологичности и экологичности процесса. Это обусловлено тем, что используемые технологии не обеспечивают исчерпывающее твердофазное химическое взаимодействие компонентов с формированием высококачественного целевого продукта при снижении расхода реагентов, продолжительности процесса и сокращении количества жидких стоков.
Известен способ получения сорбента из доломита (см. И.Л. Шашкова, Н.В. Китикова, А.И. Ратько, А.Г. Дьяченко // Синтез гидрофосфатов кальция и магния из природного доломита и исследование их сорбционных свойств. Неорганические материалы, Т. 36, №8. С. 990-994, 2000), включающий измельчение доломита и классификацию измельченного материала с отбором фракции 0,09-0,25 мм. Далее проводят разложение доломита фосфорсодержащим реагентом, в качестве которого используют 10-20% фосфорную кислоту, при отношении массы доломита и объема кислоты T:VЖ=1:2-20 в течение 2-10 суток при комнатной температуре или в режиме кипения. Полученную суспензию фильтруют, твердую фазу промывают водой и сушат с получением целевого продукта состава: CaHPO4⋅2H2O, MgHPO4⋅2H2O. Емкость сорбента из раствора, содержащего 20 г/л свинца, составляет 18-19 мг-экв/г по Pb2+.
Недостаток способа заключается в том, что формирование фосфатных фаз кальция и магния протекает в жидкофазном режиме, длительное время и сопровождается образованием значительного количества стоков, а получаемый сорбент эффективно работает только при очистке концентрированных исходных растворов в кислой среде по механизму «растворение-осаждение», основанному на различной растворимости фосфатов кальция-магния и фосфатов извлекаемых катионов.
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения сорбента на основе доломита (см. пат. 2711635 РФ, МПК B01J 20/30, 20/02, 20/04 (2006.01), 2020), включающий термообработку доломита при 800-850°С, измельчение полученного материала до размера частиц не более 50 мкм, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, который получают предварительно путем смешения нагретой до 30-70°С фосфорной кислоты с концентрацией 5-20% H3PO4, титановой соли в виде аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O (СТА) или титанил-сульфата моногидрата TiOSO4⋅H2O (СТМ) и дигидрофосфата аммония NH4H2PO4. Расход компонентов при этом берут из расчета получения мольного отношения Ti:P=1:2,0-2,5 и обеспечения рН суспензии, равного 2-3, а разложение ведут при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:5-15, в течение 5-10 часов. Затем образовавшуюся суспензию фильтруют с отделением твердой фазы, которую промывают водой и сушат при 60°С с получением сорбента композиционного состава. Полученный сорбент имеет сорбционную емкость по отношению к катионам, мг/г: 65-100 Cs+, 58-90 Sr2+, 55-90 Со2+.
Недостатком способа является то, что он протекает в режиме жидкофазного синтеза, что требует повышенного расхода реагентов и сопровождается образованием значительного количества кислых стоков, что соответственно снижает экологическую безопасность способа. Кроме того, сорбционная способность получаемого сорбента недостаточно высокая.
Изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения его длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков. Технический результат заключается также в повышении сорбционной емкости сорбента.
Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента на основе доломита, включающем термообработку и измельчение доломита, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, который получают путем смешения титановой соли в виде аммоний титанилсульфата и фосфорной кислоты при заданном мольном отношении титана и фосфора, при этом обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут при заданном массовом отношении доломита и реагента, образовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают и сушат с получением целевого продукта, согласно изобретению, фосфорсодержащий реагент получают путем смешения аммоний титанилсульфата и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5 и выдержке смеси в течение 30-60 минут, а обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в режиме твердофазного синтеза при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов.
Технический результат достигается также тем, что обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в планетарной мельнице при отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента не менее 15:1 и скорости вращения барабанов 500-700 об/мин.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
Использование фосфорсодержащего реагента, полученного путем смешения аммоний титанилсульфата (СТА) и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5, позволяет осуществить получение сорбента в режиме твердофазного синтеза без нагрева реакционной смеси и при ограниченном количестве жидких стоков. При концентрации фосфорной кислоты ниже 30% и мольном отношении кислоты и титановой соли менее 4 не обеспечивается полнота разложения СТА. При концентрации фосфорной кислоты более 70% и мольном отношении кислоты и титановой соли более 5,5 не образуется фосфорсодержащий реагент требуемого состава.
Выдержка смеси в течение 30-60 минут обеспечивает полноту разложения СТА с получением реакционно-активного фосфорсодержащего реагента. Выдержка смеси в течение менее 30 минут не обеспечивает полноту разложения СТА, а выдержка в течение более 60 минут является избыточной.
Обработка доломита фосфорсодержащим реагентом в режиме твердофазного синтеза обеспечивает снижение длительности способа и уменьшение числа реагентов и их расхода.
Обработка доломита фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов обеспечивает получение сорбента требуемого состава с повышенной сорбционной емкостью. При содержании фосфорсодержащего реагента менее 3,5 мас. частей и времени обработки доломита менее 3 часов не обеспечивается полнота разложения доломита, а содержание фосфорсодержащего реагента в количестве более 4,5 мас. частей и время обработки доломита более 5 часов являются технологически неоправданными.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения его длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков, а также в повышении сорбционной емкости получаемого сорбента.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.
Проведение обработки доломита фосфорсодержащим реагентом в шаровой планетарной мельнице при отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента не менее 15:1 и скорости вращения барабанов 500-700 об/мин обеспечивает снижение длительности способа и сокращение количества жидких стоков.
При массе шаров относительно суммарной массы доломита и реагента менее 15:1 и скорости вращения барабанов ниже 500 об/мин повышается длительность способа. Скорость вращения барабанов выше 700 об/мин является избыточной.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения его технологичности за счет снижения длительности, уменьшения расхода реагентов и сокращения количества жидких стоков, а также обеспечивают повышение сорбционной емкости целевого продукта.
Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими Примерами.
Пример 1. Берут 1 кг доломита состава, мас. %: СаО - 30, MgO - 20, SiO2 - 1,1, Fe2O3 - 0,4, Al2O3 - 0,5, летучие компоненты в виде воды и углекислого газа - 48. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 30% Н3РО4 и аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:4. Полученную смесь выдерживают в течение 60 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и реагента 1:4,5 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 5 часов при скорости вращения барабанов 500 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 15:1. Оразовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO4⋅2H2O, NH4MgPO4⋅6H2O, TiO(ОН)H2PO4⋅2H2O.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 1.
Пример 2. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 40% H3PO4 и аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:4,5. Полученную смесь выдерживают в течение 45 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:4,2 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 4 часов при скорости вращения барабанов 600 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 16,5:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO4⋅2H2O, NH4MgPO4⋅6H2O, TiO(ОН)H2PO4⋅2H2O, Ti(HPO4)2⋅H2O.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 2.
Пример 3. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 50% H3PO4 и аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:5. Полученную смесь выдерживают в течение 35 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:3,8 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 3 часов при скорости вращения барабанов 700 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 18:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO4⋅2H2O, NH4MgPO4⋅6H2O, Ti(HPO4)2⋅H2O.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 3.
Пример 4. Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 850°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий пастообразный реагент путем смешения фосфорной кислоты с концентрацией 70% H3PO4 и аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O до обеспечения мольного отношения Ti:P=1:5,5. Полученную смесь выдерживают в течение 30 минут, после чего объединяют с термообработанным доломитом при массовом отношении доломита и пастообразного реагента 1:3,5 и помещают в реакционные сосуды шаровой планетарной мельницы. Обработку смеси ведут в течение 4 часов при скорости вращения барабанов 700 об/мин и отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента 20:1. Полученную твердую фазу промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: CaHPO4⋅2H2O, NH4MgPO4⋅6H2O, Ti(HPO4)2⋅H2O, (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O.
Максимальная сорбционная емкость данного сорбента по отношению к извлекаемым катионам из модельных растворов приведена в Таблице 4.
Пример 5 (по прототипу). Берут 1 кг доломита состава по Примеру 1. Доломит подвергают термообработке при 830°С, после чего термообработанный доломит массой 520 г измельчают в шаровой мельнице до размера частиц не более 50 мкм. Готовят фосфорсодержащий реагент путем смешения нагретой до 60°С фосфорной кислоты с концентрацией 10% Н3РО4, аммоний титанилсульфата (NH4)2TiO(SO4)2⋅H2O и дигидрофосфата аммония NH4H2PO4, взятых в количестве из расчета получения мольного отношения Ti:P=1:2,2 и обеспечения рН суспензии, равного 2. Затем измельченный доломит обрабатывают фосфорсодержащим реагентом при массовом отношении доломита и реагента 1:6,5 и выдерживают при перемешивании в течение 10 часов. Образовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают водой и сушат при температуре 60°С с получением сорбента полифазного состава: Ti(HPO4)2⋅H2O, CaHPO4⋅2H2O, NH4MgPO4⋅6H2O, TiCa(HPO4)3⋅3H2O.
Для сравнения с прототипом на сорбенте, полученном в оптимальных условиях Примера 3, проводят сорбцию из модельных растворов с концентрацией 0,5 г/л по катионам Cs+, Sr2+ и Со2+. Сорбционная емкость сорбентов по извлекаемым катионам приведена в Таблице 5.
Основные режимные параметры заявленного способа по Примерам 1-4 и прототипа по Примеру 5 приведены в Таблице 6.
Из приведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет уменьшить время синтеза, расход реагентов и количество жидких стоков, а также повысить сорбционные свойства получаемого сорбента и расширить диапазон сорбируемых элементов. В частности, сорбционная емкость по катионам Со2+ и Sr2+ возрастает до 100 мг/г (100% извлечения) при сорбции из растворов с исходной концентрацией катионов 0,5 г/л. Полученный сорбент также эффективно удаляет катионы тяжелых металлов - Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ и Со2+ в растворах с рН 2-6. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован для очистки ЖРО от радионуклидов Cs+, Sr2+ и Со2+, а также для очистки стоков промышленных предприятий от катионов тяжелых металлов.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения сорбента на основе доломита | 2019 |
|
RU2711635C1 |
Способ получения фосфата титана | 2022 |
|
RU2788602C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА | 2006 |
|
RU2323881C1 |
Способ получения фосфата титана | 2017 |
|
RU2647304C1 |
Способ переработки сфенового концентрата | 2017 |
|
RU2665759C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАТА ТИТАНА | 2015 |
|
RU2595657C1 |
Способ переработки сфенового концентрата с получением титанфосфатной кремнийсодержащей композиции | 2021 |
|
RU2754149C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА | 1993 |
|
RU2088521C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА, СОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА И ЛАНТАНОИДЫ | 2007 |
|
RU2337879C1 |
Способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента | 2018 |
|
RU2699614C1 |
Изобретение относится к способам получения сорбентов. Описан способ получения сорбента на основе доломита, включающий термообработку и измельчение доломита, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, с последующим отделением твердой фазы, промывкой и сушкой, в котором фосфорсодержащий реагент получают путем смешения аммоний титанилсульфата и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5 и выдержки смеси в течение 30-60 минут, а обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в режиме твердофазного синтеза при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов. Технический результат - повышение сорбционной емкости сорбента и технологичности способа. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.
1. Способ получения сорбента на основе доломита, включающий термообработку и измельчение доломита, обработку измельченного доломита фосфорсодержащим реагентом, который получают путем смешения титановой соли в виде аммоний титанилсульфата и фосфорной кислоты при заданном мольном отношении титана и фосфора, при этом обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут при заданном массовом отношении доломита и реагента, образовавшуюся твердую фазу отделяют, промывают и сушат с получением целевого продукта, отличающийся тем, что фосфорсодержащий реагент получают путем смешения аммоний титанилсульфата и 30-70% фосфорной кислоты при мольном отношении Ti:P=1:4,0-5,5 и выдержки смеси в течение 30-60 минут, а обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в режиме твердофазного синтеза при массовом отношении доломита и фосфорсодержащего реагента, равном 1:3,5-4,5, в течение 3-5 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку доломита фосфорсодержащим реагентом ведут в планетарной мельнице при отношении массы шаров к суммарной массе доломита и реагента не менее 15:1 и скорости вращения барабанов 500-700 об/мин.
Способ получения сорбента на основе доломита | 2019 |
|
RU2711635C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ФОСФАТА ТИТАНА | 2009 |
|
RU2401160C1 |
US 2010084346 A1, 08.04.2010 | |||
US 10058841 B2, 28.08.2018 | |||
CN 104801261 A, 08.03.2017. |
Авторы
Даты
2021-02-17—Публикация
2020-08-12—Подача