Способ получения фосфата титана Российский патент 2018 года по МПК C01G23/00 C01B25/37 B01J20/02 

Изобретение относится к способам получения соединений на основе солей поливалентных металлов, в частности фосфата титана, который может быть использован в качестве сорбента для очистки водно-солевых промышленных стоков от радионуклидов и токсичных катионов металлов.

Известные из уровня техники способы получения фосфата титана не обеспечивают формирование продукта с высокими показателями сорбционной емкости. Это обусловлено замещением функциональных кислых фосфатных групп, способных к обмену в процессе сорбции, на менее активные ОН-группы. Причиной этого является длительность контактирования осадков с водой при их промывке и последующая щелочная обработка, что вызывает разрыхление титанофосфатного полупродукта. Поэтому получение более компактных осадков титанофосфатного полупродукта, содержащих кристаллическую фазу при пониженном содержании ОН-групп, является актуальным.

Известен способ получения фосфата титана (см. а.с. 1265140 СССР, МПК⁴ С01В 25/26, 1986), согласно которому раствор титанилсульфата аммония смешивают с фосфорной кислотой, взятой из расчета 1 г 100% Н₃РО₄ на 1 г TiO₂ (TiO₂:P₂O₅=1:1,45) в присутствии соединений, содержащих фтор-ионы. В качестве соединений, содержащих фтор-ионы, используют фториды щелочных металлов в количестве 0,5-10 мас. % от массы соединения титана в пересчете на двуокись титана. Взаимодействие ведут в течение 20 минут с получением аморфного титанофосфатного осадка. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 200°C. Сорбционная емкость продукта по ионам натрия составляет 0,52-0,64 мг-экв/г.

Данный способ характеризуется низкой сорбционной емкостью получаемого аморфного фосфата титана, обусловленной высоким содержанием ОН-групп, накопленных в процессе водной отмывки титанофосфатного осадка. Аморфное строение титанофосфатного осадка снижает его фильтруемость.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения фосфата титана (см. пат. 2595657 РФ, МПК C01G 23/00, С01В 25/37, B01J 20/02 (2006.01), 2016), включающий введение титанилсульфата аммония в твердом виде в 10-50% раствор фосфорной кислоты, взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:(1,75-2,5), выдерживание полученной смеси в течение 3,5-10 часов с образованием аморфного титанофосфатного полупродукта. После водной промывки титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором щелочного реагента до обеспечения рН 3,5-6. В качестве щелочного реагента используют карбонат натрия или карбонат аммония. После этого осуществляют термообработку при 60-100°C. При этом получают фосфат титана, имеющий сорбционную емкость по ионам, мг-экв/г: Na 1,8-2,5, Cs 0,75-1,12, Sr 0,5-1,2, Cu 0,78-1,62.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой сорбционной емкостью получаемого фосфата титана, что обусловлено повышенным содержанием ОН-групп, накопленных в процессе водной и щелочной обработки титанофосфатного полупродукта. Недостатком способа также является пониженная фильтруемость аморфного титанофосфатного полупродукта.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении сорбционных свойств получаемого фосфата титана при улучшении фильтруемости активированного титанофосфатного полупродукта.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фосфата титана, включающем смешение твердого титанилсульфата аммония с фосфорной кислотой, выдержку полученной смеси с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта, промывку его водой, жидкостную обработку с образованием активированного титанофосфатного полупродукта и его термообработку с получением целевого продукта, согласно изобретению промывку титанофосфатного полупродукта водой ведут до остаточного содержания в нем иона аммония 2-4% по NH₄, жидкостную обработку промытого титанофосфатного полупродукта проводят раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:5-10 в течение 0,5-2 часов с получением суспензии, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу, полученную суспензию фильтруют с отделением активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона NH₄ 0,1-0,2% и подвергают термообработке.

Достижению технического результата способствует также то, что обработку промытого титанофосфатного полупродукта раствором соляной кислоты ведут при концентрации кислоты 0,1-1,0 М HCl.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Промывка титанофосфатного полупродукта водой до остаточного содержания в нем иона аммония 2-4% по NH₄ обеспечивает удаление из полупродукта избыточного количества фосфорной кислоты без замещения активных фосфатных групп на ОН-группы. Промывка титанофосфатного полупродукта до остаточного содержания в нем иона аммония менее 2% по NH₄ приводит к повышению количества ОН-групп, а промывка до остаточного содержания иона аммония более 4% по NH₄ приводит к повышению расхода реагентов на последующих стадиях процесса, таких как обработка раствором соляной кислоты и водная отмывка.

Обработка промытого титанофосфатного полупродукта раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:5-10 в течение 0,5-2 часов позволяет получить суспензию, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу, что способствует повышению сорбционных свойств фосфата титана и улучшению фильтруемости активированного титанофосфатного полупродукта. Обработка промытого полупродукта при расходе раствора соляной кислоты менее 5 в соотношении Т:Ж и времени менее 0,5 часов не обеспечивает в должной степени формирование кристаллической фазы, что снижает фильтруемость полупродукта и сорбционные свойства фосфата титана. Обработка полупродукта при расходе раствора соляной кислоты более 10 в соотношении Т:Ж и времени более 2 часов практически не оказывают влияния на состав промытого полупродукта и соответственно на сорбционные свойства фосфата титана.

Фильтрация суспензии позволяет эффективно отделить кислый аммонийный раствор от активированного титанофосфатного полупродукта, содержащего кристаллическую фазу в виде компактного осадка с хорошей фильтруемостью.

Отмывка водой активированного титанофосфатого полупродукта, содержащего кристаллическую фазу, до остаточного содержания иона NH₄ 0,1-0,2% позволяет удалить кислый аммонийный маточник. Отмывка до остаточного содержания иона NH₄ менее 0,1% приводит к повышению ОН-групп и снижению сорбционных свойств, а отмывка до остаточного содержания иона NH₄ более 0,2% повышает кислотность конечного продукта, что также снижает его сорбционные свойства.

Термообработка отмытого активированного титанофосфатного полупродукта, содержащего кристаллическую фазу, необходима для удаления из него свободной влаги и стабилизации структуры получаемого фосфата титана.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении сорбционных свойств получаемого фосфата титан, при улучшении фильтруемости активированного титанофосфатного полупродукта.

В частном случае осуществления изобретения обработку промытого титанофосфатного полупродукта раствором соляной кислоты предпочтительно проводить при концентрации кислоты 0,1-1,0 М HCl, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для эффективной активации титанофосфатного полупродукта. Кислотная обработка титанофосфатного полупродукта при концентрации кислоты менее 0,1 М HCl увеличивает продолжительность обработки, а концентрация более 1,0 М HCl ведет к неоправданному расходу реагента.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения сорбционных свойств получаемого фосфата титана при улучшении фильтруемости активированного титанофосфатного полупродукта.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1000 г твердого порошкообразного титанилсульфата аммония (содержание TiO₂ - 200 г) и вводят его в 10% раствор фосфорной кислоты (2,45 л), взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:1,75. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 3,5 часов с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта. Затем титанофосфатный полупродукт промывают водой до остаточного содержания в нем иона аммония 2% по NH₄. Промытый титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 М HCl при Т:Ж=1:5 в течение 0,5 часа. Получают 1350 мл суспензии, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу. Суспензию фильтруют при скорости фильтрования 100 мл/мин с отделением 700 г активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона аммония NH₄ 0,1%. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 60°C для удаления свободной влаги с получением целевого фосфата титана в количестве 560 г. Сорбционная емкость полученного фосфата титана по ионам, мг-экв/г: Na - 7,9, Cs - 1,2, Sr - 4,1, Cu - 6,2.

Пример 2. Берут 1000 г твердого порошкообразного титанилсульфата аммония (содержание TiO₂ - 200 г) и вводят его в 30% раствор фосфорной кислоты (0,8 л), взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:2. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 часов с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта. Затем титанофосфатный полупродукт промывают водой до остаточного содержания в нем иона аммония 3% по NH₄. Промытый титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,4 М HCl при Т:Ж=1:7,5 в течение 1 часа. Получают 1850 мл суспензии, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу. Суспензию фильтруют при скорости фильтрации 110 мл/мин с отделением 690 г активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона аммония NH₄ 0,1%. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 75°C для удаления свободной влаги с получением целевого фосфата титана в количестве 530 г. Сорбционная емкость полученного фосфата титана по ионам, мг-экв/г: Na - 8,4, Cs - 1,4, Sr - 5,7, Cu - 8,5.

Пример 3. Берут 1000 г твердого порошкообразного титанилсульфата аммония (содержание TiO₂ - 200 г) и вводят его в 50% раствор фосфорной кислоты (0,55 л), взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:2,5. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 часов с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта. Затем титанофосфатный полупродукт промывают водой до остаточного содержания в нем иона аммония 4% по NH₄. Промытый титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 1 М HCl при Т:Ж=1:10 в течение 2 часов. Получают 2340 мл суспензии, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу. Суспензию фильтруют при скорости фильтрования 120 мл/мин с отделением 680 г активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона аммония NH₄ 0,2%. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 100°C для удаления свободной влаги с получением целевого фосфата титана в количестве 515 г. Сорбционная емкость полученного фосфата титана по ионам, мг-экв/г: Na - 4,8, Cs - 1,14, Sr - 2,5, Cu - 2,8.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1000 г твердого порошкообразного титанилсульфата аммония (содержание TiO₂ - 200 г) и вводят его в 30% раствор фосфорной кислоты (0,8 л), взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:2. Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 часов с формированием и отделением аморфного титанофосфатного полупродукта. Затем титанофосфатный полупродукт промывают водой при Т:Ж=1:4. Промытый титанофосфатный полупродукт помещают в раствор карбоната натрия, расход которого берут из расчета обеспечения рН 4,5. Затем суспензию фильтруют при скорости фильтрования - 42 мл/мин. Далее осуществляют термообработку полупродукта при 80°C с получением аморфного фосфата титана в количестве 790 г. Сорбционная емкость полученного фосфата титана по ионам, мг-экв/г: Na - 2,5, Cs - 1,12, Sr - 1,2, Cu - 1,62.

Из приведенных примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет повысить сорбционные свойства получаемого фосфата титана. В частности, сорбционная емкость возрастает до, мг-экв/г: по иону Na - 8,4, Cs - 1,4, Sr - 5,7, Cu - 8,5. Фильтруемость активированного титанофосфатного полупродукта повышается в 2,4-2,9 раза. Способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован для очистки ЖРО от радионуклидов цезия и стронция, а также для очистки стоков промышленных предприятий от токсичных катионов металлов.

Изобретение может быть использовано при получении сорбента для очистки водно-солевых промышленных стоков от радионуклидов и токсичных катионов металлов. Для получения фосфата титана смешивают твердый титанилсульфат аммония с фосфорной кислотой. Полученную смесь выдерживают с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта, который промывают водой до остаточного содержания в нем иона аммония 2-4%. Промытый титанофосфатный полупродукт обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1-1,0М HCl при Т:Ж=1:(5-10) в течение 0,5-2 часов с получением суспензии. В состав полученной суспензии входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу. Полученную суспензию фильтруют с отделением активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона NH₄ 0,1-0,2% и подвергают термообработке с получением целевого продукта. Изобретение позволяет повысить фильтруемость активированного титанофосфатного полупродукта в 2,4-2,9 раза, а также сорбционную емкость фосфата титана. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения фосфата титана, включающий смешение твердого титанилсульфата аммония с фосфорной кислотой, выдержку полученной смеси с формированием и отделением титанофосфатного полупродукта, промывку его водой, жидкостную обработку с образованием активированного титанофосфатного полупродукта и его термообработку с получением целевого продукта, отличающийся тем, что промывку титанофосфатного полупродукта водой ведут до остаточного содержания в нем иона аммония 2-4% по NH₄, жидкостную обработку промытого титанофосфатного полупродукта проводят раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:5-10 в течение 0,5-2 часов с получением суспензии, в состав которой входят кислый аммонийный раствор и активированный титанофосфатный полупродукт, содержащий кристаллическую фазу, полученную суспензию фильтруют с отделением активированного титанофосфатного полупродукта, который отмывают водой до остаточного содержания иона NH₄ 0,1-0,2% и подвергают термообработке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку промытого титанофосфатного полупродукта раствором соляной кислоты ведут при концентрации кислоты 0,1-1,0 М HCl.