Способ переработки сфенового концентрата Российский патент 2018 года по МПК C01G23/00 C22B3/08 C22B34/12 C01B25/37 C09C1/02 C09C1/28 B01J20/02 

Изобретение относится к технологии переработки сфенового концентрата с получением титансодержащих продуктов, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от тяжелых металлов и радионуклидов, а также в производстве наполнителя для лакокрасочных и строительных материалов.

При химической переработке титансодержащих концентратов необходимо не только получить продукт с высокими свойствами, но и организовать переработку с учетом требований по экологии при минимальном расходе реагентов и использовании жидких стоков в обороте. Существующие методы переработки сфенового концентрата характеризуются недостаточно высокой сорбционной емкостью получаемого соединения титана, а также образованием значительного объема кислых стоков. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.

Известен способ переработки сфенового материала (см. пат. 2178769 РФ, МПК⁷ C01G 23/00, С22В 3/08, 2002), включающий измельчение концентрата до крупности частиц менее 63 мкм, разложение его 30-50% серной кислотой при 70-90°С в присутствии фтор-иона в количестве 0,25-1 моль/моль титана с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Титансодержащий раствор отделяют фильтрацией от твердого кальцийкрем-ниевого остатка и обрабатывают 80% фосфорной кислотой, после чего разделяют осадок фосфата титана и жидкую фазу. Твердый кальцийкремниевый остаток промывают подкисленной водой при Т:Ж=1:1,3-2,6, а промывной раствор возвращают на стадию разложения. Степень извлечения титана из концентрата в раствор составляет 80-88% по TiO₂.

Данный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения титана в титансодержащий раствор. В связи с тем, что осадок фосфата титана не подвергается дополнительной обработке (промывке и сушке), он содержит повышенное количество кислого маточного раствора, из которого его осаждают, что исключает возможность его использования для очистки стоков от радионуклидов и катионов токсичных металлов. Кроме того, поликомпонентную жидкую фазу, в которой помимо серной кислоты присутствуют примеси фтор- и фосфат-ионов, невозможно использовать в обороте на операции разложения концентрата, что снижает технологичность и экологичность способа.

Известен также принятый за прототип способ переработки сфенового концентрата (см. пат.2323881 РФ, МПК C01G 23/00, С22В 3/08 (2006.01), 2008), включающий измельчение концентрата до крупности частиц не более 10 мкм, разложение его 35-45% серной кислотой при нагревании до 100-110°С с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение титансодержащего раствора от твердого остатка, который обрабатывают известковым молоком до обеспечения рН 7 и подвергают термообработке при 500°С с получением кальцийкремниевого пигментного наполнителя. В титансодержащий раствор вводят высаливающий реагент в виде сульфата аммония из расчета осаждения не более 85% титана, отделяют полученный осадок от сернокислой жидкой фазы и промывают его насыщенным раствором сульфата аммония с получением двойной соли титана в виде аммоний титанилсульфата. Сернокислую жидкую фазу, образовавшуюся после отделения осадка и содержащую сульфат аммония, серную кислоту и остаточный титан, обрабатывают фосфорной кислотой при ее концентрации 50-70% и мольном соотношении Ti:P=l:2,5-3,0 в течение 10-15 часов с получением осадка фосфата титана, который промывают разбавленной фосфорной кислотой при Т:Ж=1:0,5-1,5, а затем водой до обеспечения рН 4-5,5. Кислый фильтрат после отделения осадка фосфата титана содержит сульфат аммония, серную и фосфорную кислоты. Сорбционная емкость полученного при этом фосфата титана составляет, мг-экв/г: Cs - 1,75-2,1, Sr - 1,4-1,55, Со - 0,9-1,2.

К недостаткам известного способа следует отнести поликомпонентный состав стоков в виде сернокислой жидкой фазы и кислого фильтрата, что не позволяет использовать их в обороте на операциях разложения концентрата и выделения фосфата титана. Это снижает технологичность и экологичность способа. Кроме того, известный способ характеризуется недостаточно высокой сорбционной емкостью получаемого фосфата титана.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности и экологичности способа за счет использования в обороте монокомпонентных стоков в виде сернокислой жидкой фазы и фосфорнокислого фильтрата. Технический результат заключается также в увеличении сорбционной емкости получаемого фосфата титана.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки сфенового концентрата, включающем измельчение концентрата, разложение его разбавленной серной кислотой при нагревании с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток, отделение титансодержащего раствора от кальцийкремниевого остатка, обработку остатка с получением наполнителя, введение в титансодержащий раствор высаливающего реагента с образованием сернокислой жидкой фазы и титановой твердой фазы, обработку фосфорной кислотой с образованием суспензии, фильтрацию суспензии с отделением кислого фильтрата от осадка фосфата титана и его промывку водой, согласно изобретению, в качестве высаливающего реагента используют серную кислоту, которую вводят в титансодержащий раствор до обеспечения концентрации 850-950 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения, образовавшуюся при этом сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 20-50% Н₃РО₄ при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 2-3,5:1, с получением суспензии, которую фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат и осадок фосфата титана, который после промывки подвергают сушке.

Достижению технического результата способствует то, что сушку осадка фосфата титана ведут при температуре не более 100°С.

Достижению технического результата способствует также то, что фосфорнокислый фильтрат используют при обработке титановой твердой фазы.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве высаливающего реагента серной кислоты, которую вводят в титансодержащий раствор до обеспечения концентрации 850-950 г/л H₂SO₄, создает условия для осаждения твердой фазы с высокой степенью перевода титана из раствора в осадок. Введение серной кислоты до обеспечения концентрации менее 850 г/л H₂SO₄ снижает степень перевода титана в твердую фазу, а введение серной кислоты до концентрации более 950 г/л H₂SO₄ практически не влияет на степень перевода титана в твердую фазу. При этом твердая фаза будет содержать избыточное количество связанной серной кислоты, которая переходит в фосфорнокислый фильтрат и затрудняет его использование в обороте.

Нагрев полученного раствора до кипения ускоряет формирование титановой твердой фазы и обеспечивает ее оптимальную структуру, что благоприятно сказывается на скорости отделения при фильтрации.

Направление сернокислой жидкой фазы на разложение концентрата способствует повышению технологичности и экологичности способа вследствие снижения расхода реагентов.

Обработка титановой твердой фазы фосфорной кислотой с концентрацией 20-50% Н₃РО₄ обеспечивает формирование суспензии с заданной вязкостью, что облегчает образование в ней фосфата титана. Обработка фосфорной кислотой с концентрацией менее 20% Н₃РО₄ приводит к снижению вязкости суспензии, что ухудшает технологичность способа, вследствие увеличения продолжительности ее фильтрации, а обработка фосфорной кислотой с концентрацией более 50% Н₃РО₄ повышает вязкость суспензии и замедляет образование в ней фосфата титана.

Обработка титановой твердой фазы фосфорной кислотой при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 2-3,5:1, обеспечивает формирование осадка фосфата титана заданного состава и строения, что способствует повышению его сорбционной емкости. Обработка титановой фазы фосфорной кислотой при массовом отношении P₂O₅:TiO₂ менее 2:1 не обеспечивает формирование осадка фосфата титана требуемого состава, что снижает сорбционную емкость продукта. Массовое отношение P₂O₅:TiO₂ более 3,5:1 практически не влияет на сорбционную емкость продукта.

Сушка осадка фосфата титана после промывки обеспечивает удаление из осадка фосфата титана воды и способствует формированию структуры продукта с высокой сорбционной емкостью.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности и экологичности способа за счет использования в обороте монокомпонентных стоков в виде сернокислой жидкой фазы и фосфорнокислого фильтрата, а также в увеличении сорбционной емкости получаемого фосфата титана.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Сушка осадка фосфата титана при температуре не более 100°С обеспечивает формирование фосфата титана заданной структуры. Сушка осадка при температуре более 100°С ведет к уплотнению структуры фосфата титана и соответственно к снижению его сорбционной емкости.

Использование фосфорнокислого фильтрата при обработке титановой твердой фазы сокращает расход реагента, что повышает технологичность и экологичность способа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности и экологичности способа и увеличения сорбционной емкости получаемого фосфата титана.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего, мас. %: 35 TiO₂, 29 СаО, 28,5 SiO₂, остальное - минеральные компоненты, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм, загружают в 3 л 42% серной кислоты и проводят разложение при температуре 110°С и перемешивании в течение 10 часов с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Затем отделяют фильтрацией титансодержащий раствор от кальцийкремниевого остатка. Кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1220 г содержит 2,7% TiO₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 220 г/м², маслоемкость - 63,6 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,8. Степень извлечения титана в раствор - 91,5% по TiO₂. В полученный раствор, содержащий 320 г TiO₂, вводят серную кислоту до обеспечения концентрации 850 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения. Образующуюся сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу, обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 20% H₃PO₄ при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 2:1, с получением суспензии. Суспензию фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат, который может быть использован при обработке титановой твердой фазы, и осадок фосфата титана. Осадок промывают водой и сушат при температуре 100°С. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 2,16, Sr⁹⁰ - 2,4, Со - 1,5.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм и загружают в 3 л 42% серной кислоты, приготовленной из 2 л сернокислой жидкой фазы по Примеру 1 и 1 л воды. Разложение проводят при температуре 110°С и перемешивании в течение 10 часов с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор от кальцийкремниевого остатка. Твердый кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1220 г содержит 2,7% TiO₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 220 г/м², маслоемкость - 63,6 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,8. Степень извлечения титана в раствор - 91,5% по TiO₂. В полученный раствор, содержащий 320 г TiO₂, вводят серную кислоту до обеспечения концентрации 900 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения. Образующуюся сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 35% H₃PO₄ при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 2,75:1, с получением суспензии. Суспензию фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат, который может быть использован при обработке титановой твердой фазы, и осадок фосфата титана. Осадок промывают водой и сушат при температуре 75°С. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 2,43, Sr⁹⁰ - 2,60, Со - 1,55.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм и загружают в 3 л 42% серной кислоты, приготовленной из 1,9 л сернокислой жидкой фазы по Примеру 2 и 1,1 л воды. Разложение проводят при температуре 110°С и перемешивании в течение 10 часов с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор от кальцийкремниевого остатка. Кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1220 г содержит 2,7% TiO₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 220 г/м², маслоемкость - 63,6 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,8. Степень извлечения титана в раствор - 91,5% по TiO₂. В полученный раствор, содержащий 320 г TiO₂, вводят серную кислоту до обеспечения концентрации 950 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения. Образующуюся сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 50% H₃PO₄ при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 3,5:1, с получением суспензии. Суспензию фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат, который может быть использован при обработке титановой твердой фазы, и осадок фосфата титана. Осадок промывают водой и сушат при температуре 80°С. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 2,20, Sr⁹⁰ - 2,36, Со - 1,24.

Пример 4. Берут 1 кг сфенового концентрата по Примеру 1, измельчают до крупности частиц не более 10 мкм и загружают в 3 л 42% серной кислоты, приготовленной из 1,8 л сернокислой жидкой фазы по Примеру 3 и 1,2 л воды. Разложение проводят при температуре 110°С и перемешивании в течение 10 часов с переводом титана в раствор, а кальция и кремния в твердый остаток. Отделяют фильтрацией титансодержащий раствор от кальцийкремниевого остатка. Кальцийкремниевый остаток обрабатывают известковым молоком до рН 7 и подвергают термообработке при температуре 500°С. Полученный кальцийкремниевый пигментный наполнитель в количестве 1220 г содержит 2,7% TiO₂ и имеет следующие свойства: укрывистость - 220 г/м², маслоемкость - 63,6 г/100 г, рН водной вытяжки - 6,8. Степень извлечения титана в раствор - 91,5% по TiO₂. В полученный раствор, содержащий 320 г TiO₂, вводят серную кислоту до обеспечения концентрации 900 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения. Образующуюся сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу обрабатывают фосфорнокислым фильтратом с концентрацией 40% Н₃Р0₄, образовавшимся по Примеру 3, при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 3:1, с получением суспензии. Суспензию фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат, который может быть использован при обработке титановой твердой фазы, и осадок фосфата титана. Осадок промывают водой и сушат при температуре 75°С. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: Cs¹³⁷ - 2,31, Sr⁹⁰ - 2,41, Со -1,26.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет эффективно использовать в обороте монокомпонентные стоки в виде сернокислой жидкой фазы и фосфорнокислого фильтрата, что повышает технологичность и экологичность способа. Сорбционная емкость получаемого согласно изобретению фосфата титана повышается в среднем: по Cs¹³⁷ в 1,2 раза, по Sr⁹⁰ в 1,7 раза и по Со в 1,4 раза. Предлагаемый способ может быть реализован на стандартном оборудовании.

Изобретение может быть использовано в производстве сорбентов для очистки жидких стоков от тяжелых металлов и радионуклидов, наполнителя для лакокрасочных и строительных материалов. Способ переработки сфенового концентрата включает его измельчение и разложение разбавленной серной кислотой при нагревании с переводом титана в раствор, а кальция и кремния - в твердый остаток. Титансодержащий раствор отделяют от кальцийкремниевого остатка, который обрабатывают с получением наполнителя. В титансодержащий раствор вводят высаливающий реагент в виде серной кислоты до обеспечения концентрации 850-950 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения. Образовавшуюся сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата. Титановую твердую фазу обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 20-50% Н₃РО₄ при массовом отношении P₂О₅:TiО₂, равном 2-3,5:1. Полученную суспензию фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат и осадок фосфата титана, который промывают водой и сушат. Фосфорнокислый фильтрат используют при обработке титановой твердой фазы. Изобретение позволяет повысить экологичность, увеличить сорбционную емкость фосфата титана, эффективно. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ переработки сфенового концентрата, включающий измельчение концентрата, разложение его разбавленной серной кислотой при нагревании с переводом титана в раствор, а кальция и кремния - в твердый остаток, отделение титансодержащего раствора от кальцийкремниевого остатка, обработку остатка с получением наполнителя, введение в титансодержащий раствор высаливающего реагента с образованием сернокислой жидкой фазы и титановой твердой фазы, обработку фосфорной кислотой с образованием суспензии, фильтрацию суспензии с отделением кислого фильтрата от осадка фосфата титана и его промывку водой, отличающийся тем, что в качестве высаливающего реагента используют серную кислоту, которую вводят в титансодержащий раствор до обеспечения концентрации 850-950 г/л H₂SO₄ и нагревают до кипения, образовавшуюся при этом сернокислую жидкую фазу направляют на разложение концентрата, а титановую твердую фазу обрабатывают фосфорной кислотой с концентрацией 20-50% H₃PO₄ при массовом отношении P₂O₅:TiO₂, равном 2-3,5:1, с получением суспензии, которую фильтруют с разделением на фосфорнокислый фильтрат и осадок фосфата титана, который после промывки подвергают сушке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осадка фосфата титана ведут при температуре не более 100°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорнокислый фильтрат используют при обработке титановой твердой фазы.