Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом и способ изготовления гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом Российский патент 2021 года по МПК C08J3/12 

Область техники

Данная заявка относится к гранулам из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом (здесь и далее называемого просто "EVOH"), которые могут обеспечить пленку, имеющую лишь незначительное количество дефектов типа рыбий глаз при использовании для образования пленки. Более конкретно, данная заявка относится к гранулам из EVOH композиции, которые имеют регулируемое содержание соединений бора на своих поверхностях и содержат заранее заданное количество специфического компонента, а также к способу получения гранулы из EVOH композиции.

Уровень техники

EVOH имеет кристаллические участки, образованные благодаря прочным водородным связям между гидроксильными группами, присутствующими в его молекулярных цепях, причем эти кристаллические участки препятствуют проникновению извне газа, такого как кислород. Следовательно, EVOH обладает прекрасными барьерными свойствами в отношении газов, например, барьерными свойствами в отношении кислорода. Используя прекрасные барьерные свойства в отношении газов, EVOH формуют в пленки, листы, бутылки и другие контейнеры для применения в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов, упаковочных материалов для фармацевтических продуктов, упаковочных материалов для промышленных химикатов, упаковочных материалов для агрохимикатов и т.п.

EVOH обычно формуют в расплаве и/или перерабатывают в форму пленки, форму листа, форму бутылки, форму чашки, форму трубки, форму трубы и т.п. для применений на практике. Следовательно, формуемость и обрабатываемость EVOH являются важными факторами.

Для улучшения формуемости в расплаве, документ PTL 1 раскрывает, что композиция, содержащая формуемый в расплаве сополимер винилового спирта, такой как EVOH, и борную кислоту или ее соль, и имеющая более высокую вязкость расплава, является эффективной для образования пленки путем формования расплава, особенно для предотвращения переливов в процессе формования пленки.

Кроме того, документ PTL 2 раскрывает, что многослойная структура, полученная при совестной экструзии EVOH, обработанного соединением бора, и полиолефина, является превосходной для адгезии между слоем EVOH и слоем полиолефина и имеет преимущества в качестве упаковочного материала упаковочного материала в области применения, требующей барьерных свойств в отношении газов.

В документе PTL 2, обработку соединением бора осуществляют путем добавления соединения бора в раствор или дисперсию EVOH, при этом гранулы получающегося борсодержащего EVOH используют в качестве материала для экструзии.

В связи с все возрастающими в данный момент требованиями к внешнему виду EVOH пленки или многослойной структуры, предназначенной для применения в качестве упаковочного материала, требуются усовершенствования для исключения дефектов типа рыбьего глаза, имеющих размер менее 0,1 мм.

Документ PTL 3 раскрывает, что, в случае борсодержащих EVOH гранул, полученных путем введения соединения бора в EVOH, существует взаимосвязь между содержанием воды в гранулах и возникновением дефектов виде рыбьего глаза, имеющих размер менее 0,1 мм, причем возникновение дефектов виде рыбьего глаза, имеющих размер менее 0,1 мм, можно подавить путем сушки гранул до содержания воды от 0,0001 до 2% (масс.) и затем приведения полученных гранул в контакт с водой.

В примерах (Примеры 1, 3 и 4) в документе PTL 3, EVOH гранулы, обработанные путем добавления соединения бора, погружают в воду и затем сушат так, чтобы иметь регулируемое содержание соединения бора (содержание бора от 0,015 до 0,039 массовых частей на 100 массовых частей EVOH (от 150 до 390 ppm)) и регулируемое содержание воды (содержание воды от 0,13 до 0,4% (масс.)), при этом многослойные структуры, каждая из которых включает пять слоев трех типов, производили путем подачи получающихся EVOH гранул в экструдер для совместной многослойной экструзии. Каждую из полученных многослойных структур оценивали на наличие дефектов виде рыбьего глаза путем визуального подсчета числа дефектов типа рыбьего глаза, имеющих диаметр от 0,01 до 0,1 мм (абзацы [0038]-[0041]).

Документы, относящиеся к уровню техники

Патентные документы

PTL 1: JP-B-SHO62(1987)-3866

PTL 2: JP-B-HEI3(1991)-11270

PTL3: JP-A-2000-44756

Сущность изобретения

В связи с тем, что в последнее время все более строгие требования предъявляются к внешнему виду упаковочного материала, желательно более надежно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза, обеспечивая при этом формуемость расплава (например, предотвращая при этом переливания в процессе формования). В частности, однослойная пленка, образованная из EVOH, склонна страдать от большего количества более крупных дефектов типа рыбьего глаза, чем многослойная структура. Следовательно, существует запрос на EVOH гранулы, которые способны подавлять возникновением дефектов типа рыбьего глаза даже при их использовании для образования однослойной EVOH пленки. Однако уровень техники, раскрытый в PTL 1 - PTL 3, указанных выше, не является удовлетворительным.

Ввиду вышеизложенного, целью настоящей заявки является создание гранул из EVOH композиции, которые содержат соединение бора и специфический компонент, и способны подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза даже если используются для образования однослойной EVOH пленки, а также обеспечение способа производства гранул из EVOH композиции.

Ввиду вышеизложенного, авторы изобретения провели интенсивные исследования и в результате обнаружили, что, если гранулы из EVOH композиции имеют более низкое содержание соединения бора на участках своей поверхности, чем обычные EVOH гранулы, и содержат заранее заданное количество по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, состоящей из компонента коричной кислоты, щелочного металла, сопряженного полиена, смазывающего вещества и щелочноземельного металла (в дальнейшем иногда совместно именуемый как "компонент, подавляющий возникновение дефектов типа рыбьего глаза"), продукт, образующийся в расплаве из гранул из EVOH композиции, имеет меньшее количество дефектов типа рыбьего глаза.

Кроме того, пленка (слой или пленка), изготовленная при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению является превосходной с точки зрения формуемости и внешнего вида, даже в случае однослойной пленки и конечно может соединяться с некоторыми другими полимерными слоями для создания многослойной структуры с точки зрения водостойкости, прочности и т.п.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложены гранулы из EVOH композиции, которые содержат EVOH, соединение бора и по меньшей мере один компонент (компонент, подавляющий возникновение дефектов типа рыбьего глаза), выбранный из группы, состоящей из:

(A) от 0,0001 до 0,05% (масс.) компонента коричной кислоты относительно массы гранул из EVOH композиции;

(B) не более 500 ppm щелочного металла относительно массы гранул из EVOH композиции;

(C) не более 0,06% (масс.) сопряженного полиена относительно массы гранул из EVOH композиции;

(D) от 0,001 до 0,15% (масс.) смазывающего вещества относительно массы гранул из EVOH композиции; и

(Е) не более 100 ppm щелочноземельного металла относительно массы гранул из EVOH композиции,

где участки поверхности гранул из EVOH композиции имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предложен способ производства гранул из EVOH композиции, который включает приведение гранул из EVOH в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы, и промывку включающих соединение бора EVOH гранул так, что участки поверхности гранул из EVOH композиции имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции, и по меньшей мере одно из действий, выбранных из группы, состоящей из:

(А') приведения EVOH гранул в контакт с компонентом коричной кислоты, так что гранулы из EVOH композиции имеют содержание компонента коричной кислоты от 0,0001 до 0,05% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции;

(В') приведения EVOH гранул в контакт с щелочным металлом, так что гранулы из EVOH композиции имеют содержание щелочного металла не выше 500 ppm относительно массы гранул из EVOH композиции;

(С') приведения EVOH гранул в контакт с сопряженным полисном, так что гранулы из EVOH композиции имеют содержание сопряженного полиена не выше 0,06% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции;

(D') приведения EVOH гранул в контакт со смазывающим веществом, так что гранулы из EVOH композиции имеют содержание смазывающего вещества от 0,001 до 0,15% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции; и

(Е') приведения EVOH гранул в контакт с щелочноземельным металлом, так что гранулы из EVOH композиции имеют содержание щелочноземельного металла не выше 100 ppm относительно массы гранул из EVOH композиции,

при этом включающие соединение бора EVOH гранулы, после того как высушены, приводят в контакт с водно-спиртовой смесью, содержащей воду и спирт в массовом соотношении воды к спирту (вода/спирт) от 80/20 до 0/100, или в контакт со спиртом при промывке включающих соединение бора EVOH гранул.

Участки поверхности гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции, при этом гранулы из EVOH композиции содержат заранее заданное количество специфического компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза. Следовательно, гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению обладают прекрасным эффектом подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза, обеспечивая при этом формуемость расплава.

Если гранулы из EVOH композиции имеют общее содержание соединения бора от 10 до 1000 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции, гранулы из EVOH композиции имеют улучшенную способность пленки к формованию благодаря вязкости, подходящей для формования пленки. Таким образом, гранулы из EVOH композиции прекрасно проявляют себя в подавлении возникновения дефектов типа рыбьего глаза.

Если массовое соотношение (поверхностное содержание соединения бора/общее содержание соединения бора) содержания соединения бора на участках поверхности гранул из EVOH композиции (в пересчете на бор) к общему содержанию соединения бора в гранулах из EVOH композиции (в пересчете на бор) не превышает 1,38×10^-2, гранулы из EVOH композиции еще лучше проявляют себя в подавлении возникновения дефектов типа рыбьего глаза и улучшают внешний вид пленки.

Если гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению имеют содержание воды от 0,01 до 1% (масс.), гранулы из EVOH композиции еще лучше проявляют себя в подавлении возникновения дефектов типа рыбьего глаза и улучшают внешний вид пленки.

Способ производства гранул из EVOH композиции включает: приведение EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы; промывку включающих соединение бора EVOH гранул для регулирования содержания соединения бора на участках поверхности гранул из EVOH композиции до не более 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции; и включение заранее заданного количества по меньшей мере одного из компонентов, подавляющих возникновение дефектов типа рыбьего глаза, в EVOH гранулы; причем включающие соединение бора EVOH гранулы, после того как высушены, приводят в контакт с водно-спиртовой смесью, содержащей воду и спирт в массовом соотношении воды к спирту (вода/спирт) от 80/20 до 0/100, или в контакт со спиртом при промывке включающих соединение бора EVOH гранул. Таким образом, получающиеся гранулы из EVOH композиции содержат заранее заданное количество компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, при этом участки поверхности гранул из EVOH композиции имеют пониженное содержание соединения бора. Следовательно, продукт, образованный формованием расплава из гранул из EVOH композиции является превосходным с точки зрения формуемости расплава и эффекта подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза.

Описание воплощений изобретения

Предпочтительные воплощения изобретения по настоящему изобретению будут более подробно описаны далее. Следует понимать, что эти предпочтительные воплощения приведены только в целях иллюстрации, не для ограничения.

В данной заявке, количество соединения бора, содержащегося в гранулах из EVOH композиции, определяют в пересчете на бор, и обозначают как "(общее) содержание соединения бора (в пересчете на бор)" или просто как "содержание бора".

Перед описанием гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, будут описаны состав ингредиентов гранул из EVOH композиции и способ производства EVOH гранул до включения соединения бора и компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, в EVOH гранулы.

EVOH

EVOH для гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению обычно представляет собой полимер, полученный омылением сополимера этилена с виниловым сложноэфирным мономером (сополимер этилена с виниловым сложным эфиром), или не растворимый в воде термопластичный полимер, обычно обозначаемый как сополимер этилена с виниловым спиртом или омыленный сополимер этилена с виниловым сложным эфиром. Для полимеризации с целью получения EVOH можно использовать известный способ полимеризации, такой как способ полимеризации в растворе, способ полимеризации в суспензии или способ полимеризации в эмульсии. В целом, применяют способ полимеризации в растворе, используя в качестве растворителя низший спирт (например, метанол), особенно предпочтительно используя в качестве растворителя метанол. Омыление полученного сополимера этилена с виниловым сложным эфиром можно осуществить известным способом.

Полученный таким образом EVOH в основном содержит структурное звено, полученное из этилена, и структурное звено винилового спирта, и дополнительно, при необходимости, содержит небольшое количество структурного звена винилового сложного эфира, оставшегося неомыленным.

Винилацетат обычно используют в качестве винилового сложноэфирного мономера, потому что он легко коммерчески доступен и обеспечивает более высокую эффективность обработки примесей при получении. Другие примеры винилового сложноэфирного мономера включают алифатические виниловые сложные эфиры, такие как винилформиат, винилпропионат, винилвалерат, винилбутират, винилизобутират, винилпивалат, винилкапрат, виниллаурат, винилстеарат и винилверсатат, и ароматические виниловые сложные эфиры, такие как винилбензоат.Алифатические виниловые сложные эфиры обычно имеют число атомов углерода от 3 до 20, предпочтительно от 4 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 7. Каждый из этих виниловых сложноэфирных мономеров может обычно использоваться по отдельности, но, при необходимости, они могут использоваться в комбинации.

Этилен и виниловый сложноэфирный мономер, описанные выше, обычно получают при использовании материала, получаемого из углеводородного сырья, такого как сырая нефть. Также используют мономеры, полученные из материалов, полученных из природного газа, например, сланцевого газа, и материалов растительного происхождения, например, полученных путем рафинирования Сахаров и крахмала, содержащихся в сахарном тростнике, сахарной свекле, кукурузе, картофеле и т.п., и целлюлозы, содержащейся в рисе, пшенице, пшене, злаковых и т.п.

EVOH для применения согласно данной заявке обычно имеет содержание этиленового структурного звена от 20 до 60 мол. %, предпочтительно от 25 до 50 мол. %, особенно предпочтительно от 27 до 48 мол. %, согласно измерениям в соответствии с ИСО 14663. Если содержание этиленового структурного звена слишком низкое, EVOH имеет склонность к ухудшению обеспечения барьера для газов при высокой влажности и формуемости расплава. С другой стороны, если содержание этиленового структурного звена слишком высоко, EVOH имеет склонность к ухудшению свойства обеспечения барьера для газов.

Степень омыления винилового сложноэфирного компонента в EVOH обычно составляет от 90 до 100 мол. %, предпочтительно от 95 до 100 мол. %, особенно предпочтительно от 99 до 100 мол. %, согласно измерениям в соответствии с JIS K6726 (при использовании растворителя вода/метанол). Если степень омыления слишком низкая, EVOH имеет склонность к ухудшению обеспечения барьера для газов, термостабильности, влагостойкости и т.п.

EVOH обычно имеет показатель текучести расплава (ПТР) от 0,5 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 50 г/10 мин, особенно предпочтительно от 2 до 35 г/10 мин, по данным измерений при 210°C с нагрузкой 2160 г. Если ПТР слишком высок, EVOH склонен иметь нестабильную формуемость пленки. Если ПТР слишком низок, EVOH склонен иметь слишком высокую вязкости, что затрудняет экструзию расплава.

EVOH для использования согласно данной заявке может дополнительно содержать структурное звено, полученное из любого из следующих сомономеров в количестве (например, не более 10 мол. %), которое не ухудшает эффекты согласно настоящему изобретению.

Такие сомономеры включают: олефины, такие как пропилен, 1-бутен и изобутен; гидроксилсодержащие α-олефины, такие как 3-бутен-1-ол, 3-бутен-1,2-диол, 4-пентен-1-ол и 5-гексен-1,2-диол, и продукты этерификации этих гидроксилсодержащих α-олефинов; гидроксиалкилвинилидены, такие как 2-метиленпропан-1,3-диол и 3-метиленпентан-1,5-диол; гидроксиалкилвинилиден диацетаты, такие как 1,3-диацетокси-2-метиленпропан, 1,3-дипропионилокси-2-метиленпропан и 1,3-дибутиронилокси-2-метиленпропан, и производные, такие как продукты ацилирования этих гидроксиалкилвинилиден диацетатов; ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, фталевая кислота (ангидрид), малеиновая кислота (ангидрид) и итаконовая кислота (ангидрид), соли этих ненасыщенных кислот и моноалкиловые и диалкиловые сложные эфиры этих ненасыщенных кислот, имеющих число атомов углерода от 1 до 18; акриламидные соединения, такие как акриламид, N-алкилакриламиды, имеющие число атомов углерода от 1 до 18, N,N-диметилакриламид, 2-акриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, и акриламидопропилдиметиламин и его кислые соли и четвертичные соли; метакриламидные соединения, такие как метакриламид, N-алкилметакриламиды, имеющие число атомов углерода от 1 до 18, N,N-диметилметакриламид, 2-метакриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, и метакриламидопропилдиметиламин и его кислые соли и четвертичные соли; N-виниламиды, такие как N-винилпирролидон, N-винилформамид и N-винилацетамид; винилцианаты, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; виниловые простые эфиры, такие как алкилвиниловые эфиры, гидроксиалкилвиниловые эфиры и алкоксиалкилвиниловые эфиры, имеющие число атомов углерода от 1 до 18; галогенированные виниловые соединения, такие как винилхлорид, винилиденхлорид винилфторид, винилиденфторид, и винилбромид; винилсиланы, такие как триметоксивинилсилан; аллилацетат и галогенированные аллильные соединения, такие как аллилхлорид; аллиловые спиртовые соединения, такие как аллиловый спирт и диметоксиаллиловый спирт; и хлорид триметил(3-акриламидо-3-диметилпропил)аммония и акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании.

В частности, EVOH, полученный путем сополимеризации с гидроксилсодержащим α-олефином, является предпочтительным из-за своей прекрасной вторичной формуемости, при этом EVOH, имеющий первичную гидроксильную группу в своей боковой цепи, является предпочтительным. В частности, EVOH, имеющий 1,2-диольную структуру в своей боковой цепи, является предпочтительным.

EVOH, имеющий 1,2-диольную структуру в своей боковой цепи, содержит 1,2-диольное структурное звено в своей боковой цепи. Более конкретно, 1,2-диольное структурное звено является структурным звеном, представленным следующей общей формулой (I):

В приведенной выше общей формуле (1), каждый из R¹-R⁶ независимо представляют собой атом водорода или органическую группу, и Х представляет собой одинарную связь или связывающую цепь.

Примеры органической группы в 1,2-диольном структурном звене, представленном указанной выше общей формулой (1), включают: насыщенные углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа и трет-бутильная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа и бензильная группа; и атомы галогенов, гидроксильная группа, ацилоксигруппы, алкоксикарбонильные группы, карбоксильная группа и группа сульфоновой кислоты.

Каждый из R¹-R³ предпочтительно представляет собой насыщенную углеводородную группу, обычно имеющую число атомов углерода от 1 до 30, особенно предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 4, или атом водорода, наиболее предпочтительно атом водорода. Кроме того, каждый из R⁴-R⁶ предпочтительно представляет собой алкильную группу, обычно имеющую число атомов углерода от 1 до 30, особенно предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 4, или атом водорода, наиболее предпочтительно атом водорода. В частности, наиболее предпочтительно, что все R¹-R⁶ представляют собой атомы водорода.

В структурном звене, представленном указанной выше общей формулой (1), Х обычно представляет собой одинарную связь.

Если технические результаты по настоящему изобретению не ухудшаются, Х может представлять собой связывающую цепь. Связывающую цепь не ограничивают особым образом, но примеры связывающей цепи включают: углеводородные цепи, такие как алкилены, алкенилены, алкинилены, фенилен и нафтилен (которые могут быть замещены галогеном, таким как фтор, хлор или бром); структуры, содержащие простую эфирную связь, такие как -O-, -(СН₂О)_m-, -(ОСН₂)_m- и -(СН₂О)_mCH₂-; карбонилсодержащие структуры, такие как -СО-, -COCO-, -CO(CH₂)_mCO- и -СО(С₆Н₄)СО-; структуры, содержащие гетероатом, включая структуры, содержащие атом серы, такие как -S-, -CS-, -SO- и -SO₂-, структуры, содержащие атом азота, такие как -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS- и -NRNR-, и структуры, содержащие атом фосфора, такие как -HPO₄-; и структуры, содержащие атом металла, включая структуры, содержащие атом кремния, такие как -Si(OR)₂-, -OSi(OR)₂- и -OSi(OR)₂O-, структуры, содержащие атом титана, такие как -Ti(OR)₂-, -OTi(OR)₂- и -OTi(OR)₂O-, и структуры, содержащие атом алюминия, такие как -Al(OR)-, -OAl(OR)- и -OAl(OR)O-.

В указанных выше связывающих цепях m является натуральным числом, обычно от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 10. Из указанных выше связывающих цепей, -СН₂ОСН₂- или углеводородная цепь, имеющая число атомов углерода от 1 до 10, является предпочтительной с точки зрения стабильности в процессе производства или во время использования. Кроме того, углеводородная цепь, имеющая число атомов углерода от 1 до 6, является предпочтительной, причем углеводородная цепь, имеющая число атомов углерода 1 является особенно предпочтительной.

В 1,2-диольном структурном звене, представленном указанной выше общей формулой (1), наиболее предпочтительно, если все R¹-R⁶ представляют собой атомы водорода, и Х является одинарной связью. То есть структурное звено, представленное следующей общей формулой (1а), является наиболее предпочтительным.

Если 1,2-диольное структурное звено, представленное указанной выше общей формулой (1) присутствует, содержание 1,2-диольного структурного звена обычно составляет от 0,1 до 20 мол. %, предпочтительно от 0,1 до 15 мол. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мол. %.

EVOH для использования согласно данной заявке может представлять собой пост-модифицированный EVOH, например, уретинизированный, ацетилированный, цианоэтилированный или оксиалкиленированный EVOH.

Соединение бора

Предположительно, дефекты типа рыбьего глаза возникают из-за того, что липкость EVOH локально увеличивается в присутствии агломератов соединения бора на включающих соединение бора EVOH гранулах. Если включающие соединение бора EVOH гранулы используют для формования одного слоя пленки, соединение бора, которое присутствует на участках поверхности гранул, подвержено агломерации при контакте с металлическими частями формующего оборудования. Это также называют причиной дефектов типа рыбьего глаза. В данной заявке содержание соединения бора на участках поверхности гранул из EVOH композиции регулируют так, чтобы оно не превышало заранее заданного уровня, тем самым предотвращая агломерацию соединения бора для обеспечения эффекта подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза.

Участки поверхности гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm, предпочтительно не выше 1,6 ppm, более предпочтительно не выше 1,5 ppm, в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции. Нижний предел содержания соединения бора не ограничивают особым образом. Если общее содержание соединения бора в гранулах из EVOH композиции (в пересчете на бор) попадает в диапазон, описанный ниже, нижний предел содержания соединения бора на участках поверхности гранул обычно составляет не менее 1 ppb (частей на миллиард), предпочтительно не менее 50 ppb, более предпочтительно не менее 100 ppb.

Если содержание соединения бора на участках поверхности гранул (в пересчете на бор) слишком высоко, могут возникнуть дефекты типа рыбьего глаза. Это приведет к ухудшению внешнего вида пленки и ухудшению формуемости пленки.

В данной заявке "содержание соединения бора на участках поверхности гранул" означает количество соединения бора, присутствующего на участках вблизи поверхности гранул из EVOH композиции, из соединения бора, содержащегося в гранулах из EVOH композиции в целом. Более конкретно, содержание соединения бора на участках поверхности гранул определяют путем погружения 4 г гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению в 20 мл метанола при 30°С в стационарное состояние в течение 6 часов, затем определения количества соединения бора, растворенного в получившемся растворе метанола, с помощью масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) и деления количества соединения бора на массу (4 г) гранул из EVOH композиции. Соединение бора, присутствующее на участках поверхности гранул, включает соединение бора, просто налипшее на поверхностях EVOH гранул, соединение бора, выделившееся на поверхности EVOH гранул, и т.п.

"Содержание соединения бора на участках поверхности гранул" отличается от количества соединения бора, содержащегося в гранулах из EVOH композиции в целом (общего содержания соединения бора в гранулах).

Общее содержание соединения бора в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 до 1000 ppm, более предпочтительно от 20 до 500 ppm, еще более предпочтительно от 30 до 140 ppm, в пересчете на бор относительно массы гранул. Если общее содержание соединения бора в гранулах из EVOH композиции слишком низкое, гранулы имеют склонность к ухудшению формуемости пленки при более низкой вязкости расплава. В частности, усложняется формование пленки путем раздува. Следовательно, соединение бора предпочтительно вводят в EVOH гранулы так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание бора по меньшей мере около 10 ppm.

Количество соединения бора, содержащееся в гранулах из EVOH композиции (общее содержание соединения бора (в пересчете на бор)), определяют путем обработки гранул совместно с концентрированной азотной кислотой способом микроволнового разложения, разбавления полученного раствора очищенной водой до заранее заданного объема с получение раствора образца и определения количества бора, содержащегося в растворе образца, с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ЭС).

В гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению массовое соотношение (поверхностное содержание соединения бора/общее содержание соединения бора) содержания соединения бора на участках поверхности (в пересчете на бор) к общему содержания соединения бора в гранулах из EVOH композиции (в пересчете на бор) предпочтительно составляет не более 1,38×10^-2, более предпочтительно не более 1,35×10^-2, еще более предпочтительно не более 1,30×10^-2. Если соотношение слишком велико, гранулы из EVOH композиции более подвержены возникновению дефектов типа рыбьего глаза, тем самым нарушая внешний вид пленки. Нижний предел массового соотношения обычно составляет 1×10^-7.

В данной заявке в качестве соединения бора используют борную кислоту или ее соли с металлами. Примеры соединения бора включают бораты натрия (метаборат натрия, диборат натрия, тетраборат натрия, пентаборат натрия, гексаборат натрия, октаборат натрия и т.п.), бораты калия (метаборат калия, тетраборат калия, пентаборат калия, гексаборат калия, октаборат калия и т.п.), бораты лития (метаборат лития, тетраборат лития, пентаборат лития и т.п.), борат кальция, бораты бария (ортоборат бария, метаборат бария, диборат бария, тетраборат бария и т.п.), бораты магния (ортоборат магния, диборат магния, метаборат магния, тетраборат тримагния, тетраборат пентамагния и т.п.), бораты марганца (борат марганца, метаборат марганца, тетраборат марганца и т.п.), борат кобальта, бораты цинка (тетраборат цинка, метаборат цинка и т.п.), бораты кадмия (ортоборат кадмия, тетраборат кадмия и т.п.), бораты серебра (метаборат серебра, тетраборат серебра и т.п.), бораты меди (борат двухвалентной меди, метаборат меди, тетраборат меди и т.п.), бораты никеля (ортоборат никеля, диборат никеля, тетраборат никеля, октаборат никеля и т.п.), борат алюминия калия, бораты аммония (метаборат аммония, тетраборат аммония, пентаборат аммония, октаборат аммония и т.п.), бораты свинца (метаборат свинца, гексаборат свинца и т.п.), борат висмута и минералы из солей борной кислоты, такие как боракс, кернит, иниоит, котоит, суанит и ссайбелиит, среди которых боракс и борная кислота являются предпочтительными. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании. Если соединение бора введено в EVOH гранулы в форме соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла, количество соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла вычисляют по содержанию щелочного металла или содержанию щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению.

В качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов рыбьего глаза, в дополнение к указанному выше соединению бора, гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению содержат по меньшей мере один компонент, выбранный из следующих компонентов (А)-(Е):

(A) от 0,0001 до 0,05% (масс.) компонента коричной кислоты относительно массы гранул из EVOH композиции;

(B) не более 500 ppm щелочного металла относительно массы гранул из EVOH композиции;

(C) не более 0,06% (масс.) сопряженного полиена относительно массы гранул из EVOH композиции;

(D) от 0,001 до 0,15% (масс.) смазывающего вещества относительно массы гранул из EVOH композиции; и

(Е) не более 100 ppm щелочноземельного металла относительно массы гранул из EVOH композиции.

(А) Применение компонента коричной кислоты в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

В данной заявке будет описано применение компонента коричной кислоты в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

В целом, если EVOH застаивается в экструдере во время формования расплава, EVOH становится предрасположенным к разложению и застыванию. Когда застоявшийся EVOH экструдируют, могут возникнуть дефекты типа рыбьего глаза. Компонент коричной кислоты служит для умеренного сшивания EVOH для увеличения вязкости EVOH. Следовательно, когда заранее заданное количество компонента коричной кислоты добавляют к EVOH и получившийся EVOH используют для формования пленки, вязкость EVOH умеренно повышается в экструдере, и EVOH вытесняется EVOH с большей вязкостью, который затем экструдируется без застаивания в экструдере. Предположительно, это подавляет возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Если добавляют избыточное количество компонента коричной кислоты, реакция сшивания будет избыточно промотирована с избыточным увеличением вязкости EVOH, при этом увеличивая дефекты типа рыбьего глаза.

Содержание компонента коричной кислоты в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению составляет от 0,0001 до 0,05% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 0,04% (масс.), более предпочтительно от 0,005 до 0,035% (масс.), относительно общей массы гранул из EVOH композиции. Если содержание компонента коричной кислоты слишком низкое, эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза будет снижен. Если содержание компонента коричной кислоты слишком высоко, EVOH может иметь избыточно высокую вязкость и наоборот страдать от возникновения дефектов типа рыбьего глаза и ухудшенной экструдируемости.

В данной заявке компонент коричной кислоты не ограничивается коричной кислотой, и другие примеры компонента коричной кислоты включают производные коричной кислоты, такие как сложные эфиры коричной кислоты, алкоксилсодержащая коричная кислота, амиды коричной кислоты и соли коричной кислоты, которые можно использовать по отдельности или в сочетании. Из них коричная кислота является предпочтительной. Если используют несколько типов компонентов коричной кислоты, содержание компонента коричной кислоты представляет собой общее количество компонентов коричной кислоты.

"Содержание компонента коричной кислоты" в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению означает количество компонента коричной кислоты, содержащейся на поверхностях гранул из EVOH композиции и/или внутри гранул из EVOH композиции и определяется, например, следующим способом.

Определение содержания компонента коричной кислоты

Если компонент коричной кислоты содержится только на поверхностях гранул из EVOH композиции, количество компонента коричной кислоты, добавленное на поверхности EVOH гранул, можно обозначить как содержание компонента коричной кислоты. Если компонент коричной кислоты содержится внутри гранул из EVOH композиции, 1 г гранул из EVOH композиции погружают в 9 мл жидкости для экстракции (например, метанола для коричной кислоты) при 25°С и подвергают обработке ультразвуком в течение 2 часов. Затем, полученную жидкость для экстракции анализируют методом ЖХ/МС/МС для определения содержания компонента коричной кислоты.

(В) Применение щелочного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Далее в данной заявке будет описано применение щелочного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Как описано выше, если EVOH застаивается в экструдере, EVOH становится предрасположен к разложению и застыванию. Когда экструдируют застывший EVOH, могут возникать дефекты типа рыбьего глаза. Щелочной металл обладает снижающим вязкость EVOH эффектом. Предположительно, это подавляет увеличение вязкости, которое, в противном случае, может возникать, благодаря сшиванию, когда EVOH застаивается в экструдере, подавляя при этом возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Кроме того, добавленный щелочной металл взаимодействует с не более чем заранее заданным количеством соединения бора, присутствующего на поверхностях гранул из EVOH композиции, подавляя при этом агломерацию соединения бора. Предположительно, это подавляет возникновение дефектов типа рыбьего глаза, связанное с соединением бора.

Содержание щелочного металла в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению составляет не выше 500 ppm, предпочтительно не выше 400 ppm, более предпочтительно не выше 300 ppm, относительно массы гранул из EVOH композиции. Нижний предел содержания щелочного металла составляет 10 ppm. Если содержание щелочного металла слишком низкое, эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза, обеспечиваемый понижением вязкости EVOH, будет снижен. Если содержание щелочного металла слишком высоко, дефекты типа рыбьего глаза будут увеличиваться, потому что соль щелочного металла может быть недостаточно диспергирована в EVOH для агломерации. Кроме того, происходит избыточное разложение EVOH, что приводит к окрашиванию EVOH и выделению запаха из EVOH.

Примеры щелочного металла для использования согласно данной заявке включают литий, натрий, калий, рубидий и цезий, которые можно использовать по отдельности или в сочетании. Из них натрий и калий являются предпочтительными, причем натрий является особенно предпочтительным. В данной заявке содержание щелочного металла указано в пересчете на металл. Если применяют два или более типов щелочных металлов в сочетании, содержание щелочного металла составляет общее количество щелочных металлов в пересчете на металл.

Типичные источники щелочных металлов для введения щелочного металла в гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению включают соединения щелочных металлов, такие как оксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов и соли щелочных металлов. Эти соединения щелочных металлов предпочтительно являются водорастворимыми. В частности, соли щелочных металлов являются предпочтительными с точки зрения способности диспергироваться.

Соединения щелочных металлов для использования согласно данной заявке предпочтительно не включают неорганические слоистые соединения и двойные соли с точки зрения экономии и способности диспергироваться.

Если соль щелочного металла используют в качестве, например, соединения щелочного металла, соль щелочного металла может присутствовать в ионизированной форме или в форме комплекса щелочного металла с полимером или другими лигандами.

Примеры солей щелочного металла включают: неорганические соли, такие как карбонаты, гидрокарбонаты, фосфаты, бораты, сульфаты и хлориды щелочных металлов; и карбоксилаты, включая от С2 до С11 монокарбоксилаты, такие как ацетаты, бутираты, пропионаты, энантаты и капраты щелочных металлов, от С2 до С11 дикарбоксилаты, такие как оксалаты, малонаты, сукцинаты, адипаты, субераты и себацинаты щелочных металлов, и карбоксилаты, такие как полученные путем связывания щелочных металлов с терминальными карбоксильными группами EVOH полимера. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании.

Из них карбоксилаты щелочных металлов являются предпочтительными, причем от С2 до С11 карбоксилаты щелочных металлов являются более предпочтительными. Кроме того, алифатические от С2 до С11 карбоксилаты щелочных металлов являются предпочтительными, и алифатические от С2 до С6 монокарбоксилаты щелочных металлов являются более предпочтительными. В частности, ацетаты щелочных металлов являются предпочтительными.

Соединения щелочных металлов обычно имеют молекулярную массу от 20 до 10000, предпочтительно от 20 до 1000, особенно предпочтительно от 20 до 500.

"Содержание щелочного металла" в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению означает количество щелочного металла, содержащегося на поверхностях гранул из EVOH композиции и/или внутри гранул из EVOH композиции, и определяется, например, следующим способом.

Определение содержания щелочного металла

Если щелочной металл содержится на поверхностях гранул из EVOH композиции, количество щелочного металла в соединении щелочного металла, добавленном на поверхности EVOH гранул, можно обозначить как содержание щелочного металла. Если соединение щелочного металла содержится внутри гранул из EVOH композиции, содержание щелочного металла определяют, например, путем озоления гранул из EVOH композиции в сухом состоянии, растворения полученной золы в водном растворе соляной кислоты, анализа полученного водного раствора соляной кислоты с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ЭС), соотнесения результата анализа с калибровочной кривой, полученной при использовании стандартных растворов для определения количества щелочного металла, и пересчета количества щелочного металла на общее содержание щелочного металла в гранулах из EVOH композиции.

(С) Применение сопряженного полиена в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Далее в данной заявке будет описано применение сопряженного полиена в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

В целом, известно, что, если EVOH нагревают до высокой температуры в экструдере, в EVOH молекулах образуются радикалы, тем самым разрушая EVOH, что приводит к возникновению дефектов типа рыбьего глаза. В другой стороны, сопряженный полиен имеет множество двойных связей в своей молекуле, действие которых направлено на захват радикалов, которые, в противном случае, могут вызвать разрушение EVOH. Кроме того, сопряженный полиен имеет относительно низкую полярность молекулы, из-за своей структуры, содержащей двойные связи. Следовательно, сопряженный полиен в меньшей степени подвержен взаимодействию с высокополярным EVOH, чтобы при этом вытесняться изнутри EVOH и выделяться на поверхность EVOH в процессе формования пленки. Выделяющийся таким образом сопряженный полиен предотвращает агломерацию соединения бора, присутствующего на участках вблизи поверхности гранул из EVOH композиции. Предположительно, это подавляет возникновение дефектов типа рыбьего глаза, связанного с соединением бора.

Содержание сопряженного полиена гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению составляет не выше 0,06% (масс.), предпочтительно не выше 0,05% (масс.), более предпочтительно не выше 0,04% (масс.), относительно общей массы гранул из EVOH композиции. Нижний предел содержания сопряженного полиена составляет 0,001% (масс.). Если содержание сопряженного полиена слишком низкое, эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза, обеспечиваемый путем захвата радикалов, будет снижен. Если содержание сопряженного полиена слишком высоко, количество сопряженного полиена, выделяющегося на участки поверхности гранул, будет увеличено, что приводит к нестабильности рН баланса на участках поверхности гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза в формованной пленке.

Сопряженный полиен для использования согласно данной заявке представляет собой соединение, содержащее так называемые сопряженные двойные связи, то есть имеющее структуру, такую что углерод-углеродные двойные связи и углерод-углеродные одинарные связи поочередно соединены друг с другом, при этом число углерод-углеродных двойных связей составляет две или более. Сопряженный полиен может представлять собой сопряженный диен, имеющий структуру, такую что две углерод-углеродные двойные связи и одна углерод-углеродная одинарная связь поочередно соединены друг с другом; сопряженный триен, имеющий структуру, такую что три углерод-углеродные двойные связи и две углерод-углеродные одинарные связи поочередно соединены друг с другом, или сопряженный полиен имеющий структуру, такую что более трех углерод-углеродных двойных связей и более двух углерод-углеродных одинарных связей поочередно соединены друг с другом. Однако сопряженный полиен, имеющий восемь или более сопряженных углерод-углеродных двойных связей является окрашенным, так что продукт, сформованный из EVOH композиции, содержащей такой сопряженный полиен, может быть окрашенным. Следовательно, сопряженный полиен, имеющий семь и менее сопряженных углерод-углеродных двойных связей является предпочтительным. Сопряженный полиен может иметь такую структуру, что несколько наборов сопряженных двойных связей, каждый из которых включает две или более углерод-углеродных двойных связей, присутствует в несопряженном состоянии в его молекуле. Тунговое масло, содержащее три сопряженных триена в своей молекуле? также является примером сопряженного полиена.

Примеры сопряженного полиена включают: сопряженные диены, такие как изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-трет-бутил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 3,4-диметил-1,3-пентадиен, 3-этил-1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,4-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 1,3-октадиен, 1,3-циклопентадиен, 1,3-циклогексадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен, 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, 1-метокси-1,3-бутадиен, 2-метокси-1,3-бутадиен, 1-этокси-1,3-бутадиен, 2-этокси-1,3-бутадиен, 2-нитро-1,3-бутадиен, хлоропрен, 1-хлоро-1,3-бутадиен, 1-бромо-1,3-бутадиен, 2-бромо-1,3-бутадиен, фульвен, тропой, оцимен, фелландрен, мирцен, фарнезен, цембрен, соединения сорбиновой кислоты (сорбиновая кислота, сложные эфиры сорбиновой кислоты и соли сорбиновой кислоты) и абиетиновая кислота, каждый из которых имеет сопряженную структуру, содержащую две углерод-углеродные двойные связи; сопряженные триены, такие как 1,3,5-гексатриен, 2,4,6-октатриен-1-карбоновая кислота, элеостеариновая кислота, тунговое масло и холекальциферол, каждый из которых имеет сопряженную структуру, содержащую три углерод-углеродные двойные связи; и сопряженные полиены, такие как циклооктатетраен, 2,4,6,8-декатетраен-1-карбоновая кислота, ретинол и ретиноевая кислота, каждый из которых имеет сопряженную структуру, содержащую четыре или более углерод-углеродные двойные связи. Из них каждый из сопряженных полиенов, 1,3-пентадиена, мирцена и фарнезена имеет множество стероизомеров, все из которых можно использовать. Два или более из этих сопряженных полиенов можно использовать в сочетании.

Из них, сопряженные полиены, имеющие карбоксильную группу, являются предпочтительными из-за их более высокой аффинности к воде. В частности, соединения сорбиновой кислоты являются предпочтительными, причем сорбиновая кислота является особенно предпочтительной.

Содержание сопряженного полиена в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению можно определить, например, следующим способом.

Определение содержания сопряженного полиена

Содержание сопряженного полиена определяют, например, путем распыления гранул из EVOH композиции, экстракции сопряженного полиена из гранул при помощи подходящего растворителя и анализа полученного при экстракции растворителя методом жидкостной хроматографии для измерения количества сопряженного полиена в растворителе для экстракции.

(D) Применение смазывающего вещества в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Далее в данной заявке будет описано применение смазывающего вещества в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

В целом, если EVOH гранулы подают в экструдер без добавления в него смазывающего вещества, EVOH гранулы подвержены слабому удару шнеком экструдера из-за более высоких сил трения на поверхностях гранул и при этом постепенно застаиваются при подаче в экструдер. Застоявшиеся EVOH гранулы постоянно подвергаются воздействию высокой температуры, что приводит к термическому разложению. Предположительно, это увеличивает дефекты типа рыбьего глаза. Следовательно, добавление смазывающего вещества в EVOH гранулы снижает трение между EVOH гранулами и поверхностями винта и позволяет плавно подавать EVOH гранулы в экструдер. Таким образом, EVOH гранулы в меньшей степени подвержены термическому разложению. Предположительно, это подавляет дефекты типа рыбьего глаза. Если EVOH гранулы не подвержены удару винтом, соединения бора, присутствующее на участках поверхности гранул, более склонны к агломерации, потому что участки поверхности гранул легче нагреваются. Предположительно, это увеличивает дефекты типа рыбьего глаза.

Содержание смазывающего вещества в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению составляет от 0,001 до 0,15% (масс.), предпочтительно от 0,003 до 0,12% (масс.), более предпочтительно от 0,005 до 0,10% (масс.), относительно массы гранул из EVOH композиции. Если содержание смазывающего вещества слишком низкое, трение между поверхностями винта экструдера и гранулами из EVOH композиции увеличивается, делая невозможной стабильную подачу гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза. Если содержание смазывающего вещества слишком высоко, смазывающее вещество будет недостаточно диспергировано для агломерации. Это, напротив, увеличит дефекты типа рыбьего глаза. Кроме того, трение между гранулами из EVOH композиции и поверхностями винта будет снижено, делая невозможной стабильную подачу гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза.

Примеры смазывающего вещества для использования согласно данной заявке включают: высшие жирные кислоты, такие как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота и олеиновая кислота; соли металлов и высших жирных кислот, такие как соли алюминия, соли кальция, соли цинка, соли магния и соли бария и высших жирных кислот; сложные эфиры высших жирных кислот, такие как метиловые сложные эфиры, изопропиловые сложные эфиры, бутиловые сложные эфиры и октиловые сложные эфиры высших жирных кислот; и амиды высших жирных кислот, включая амиды насыщенных высших жирных кислот, такие как амид стеариновой кислоты и амид бегеновой кислоты, амиды ненасыщенных высших жирных кислот, такие как амид олеиновой кислоты и амид эруковой кислоты, и бис-амиды высших жирных кислот, такие как этилен бис-амид стеариновой кислоты, этилен бис-амид олеиновой кислоты, этилен бис-амид эруковой кислоты и этилен бис-амид лауриновой кислоты. Другие примеры смазывающего вещества включают: низкомолекулярные полиолефины, такие как низкомолекулярные полиэтилены и низкомолекулярные полипропилены, каждый из которых имеет молекулярную массу от примерно 500 до примерно 10000, и продукты кислотной модификации этих низкомолекулярных полиолефинов; высшие спирты, сложноэфирные олигомеры и фторированные этиленовые полимеры. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании. Из указанных выше соединений для применения в качестве смазывающего вещества высшие жирные кислоты являются предпочтительными с точки зрения стабильности экструзии и коммерческой доступности. Каждая из высших жирных кислот обычно имеет в своей молекуле число атомов углерода от 12 до 25, предпочтительно от 12 до 23, особенно предпочтительно от 15 до 20. Из указанных выше соединений для применения в качестве смазывающего вещества каждая из высших жирных кислот обычно имеет валентность от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2, с точки зрения стабильности экструзии и коммерческой доступности. В данной заявке валентность означает число структур, получаемых из высшей жирной кислоты в одной молекуле соединения, используемого в качестве смазывающего вещества. Если в качестве смазывающего вещества используют, например, бис-амид стеариновой кислоты, две структуры, каждая из которых получена из молекулы С 18 высшей жирной кислоты, содержится в молекуле бис-амида стеариновой кислоты и, следовательно, бис-амид стеариновой кислоты обозначают как амид С 18 высшей жирной кислоты, имеющей валентность высшей жирной кислоты 2. Из них высшие жирные кислоты, соли металлов и высших жирных кислот, сложные эфиры высших жирных кислот и амиды высших жирных кислот являются предпочтительными, причем соли металлов и высших жирных кислот и амиды высших жирных кислот являются особенно предпочтительными. Кроме того, амиды высших жирных кислот более предпочтительны с точки зрения стабильности экструзии.

Смазывающее вещество может находиться в любой форме, например, твердой форме (порошковой форме, форме частиц или форме чешуеек), полутвердой форме, жидкой форме, форме пасты, форме раствора, форме эмульсии (форме водной дисперсии) или т.п. В частности, порошковое смазывающее вещество является предпочтительным. Порошковое смазывающее вещество обычно имеет диаметр частиц от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 75 мкм, особенно предпочтительно от 5 до 50 мкм.

"Содержание смазывающего вещества" в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению означает количество смазывающего вещества, содержащегося на поверхностях гранул из EVOH композиции и/или внутри гранул из EVOH композиции, и определяется, например, следующим способом.

Определение содержания смазывающего вещества

Если смазывающее вещество добавляют в EVOH гранулы для крепкого удержания на поверхностях EVOH гранул, количество добавленного смазывающего вещества можно обозначить как содержание смазывающего вещества. Если смазывающее вещество содержится внутри гранул из EVOH композиции, при этом смазывающее вещество представляет собой, например, амид высшей жирной кислоты, содержание смазывающего вещества в гранулах из EVOH композиции определяют путем измерения общего количества азота в гранулах из EVOH композиции с помощью анализатора общего количества следов азота и пересчета общего количества азота в содержание смазывающего вещества.

(Е) Применение щелочноземельного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Далее в данной заявке будет описано применение щелочноземельного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Как описано выше, если EVOH застаивается в экструдере в процессе формования расплава, EVOH подвержен разложению и застыванию. Когда экструдируют застоявшийся EVOH, могут возникнуть дефекты типа рыбьего глаза. Однако щелочноземельный металл обладает понижающим вязкость действием в отношении EVOH. Предположительно, это подавляет увеличение вязкости, которое, в противном случае, может возникнуть из-за сшивания при застаивании EVOH в экструдере, подавляя при этом возникновение дефектов типа рыбьего глаза. Кроме того, добавленный щелочноземельный металл взаимодействует с соединением бора, присутствующим на поверхностях гранул из EVOH композиции, тем самым подавляя агломерацию соединения бора, присутствующего на поверхностях гранул из EVOH композиции. Предположительно, это подавляет возникновение дефектов типа рыбьего глаза, связанных с соединением бора.

Содержание щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению составляет не выше 100 ppm, предпочтительно не выше 80 ppm, более предпочтительно не выше 50 ppm, относительно массы гранул из EVOH композиции. Нижний предел содержания щелочноземельного металла составляет 1 ppm. Если содержание щелочноземельного металла слишком низкое, эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза, обеспечиваемый путем снижения вязкости EVOH, будет снижен. Если содержание щелочноземельного металла слишком высоко, дефекты типа рыбьего глаза будут возрастать, потому что соль щелочноземельного металла может быть недостаточно диспергирована в EVOH для агломерации. Кроме того, EVOH имеет склонность к окрашиванию и выделению запаха.

Примеры щелочноземельного металла для использования согласно данной заявке включают бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий, которые можно использовать по отдельности или в сочетании. Из них кальций является предпочтительным. В данной заявке содержание щелочноземельного металла указано в пересчете на металл. Если используют два или более типов щелочноземельных металлов, содержание щелочноземельного металла представляет собой общее количество щелочноземельного металла в пересчете на металл.

Типичные источники щелочноземельного металла для введения щелочноземельного металла в гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению включают соединения щелочноземельных металлов, такие как оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и соли щелочноземельных металлов. В частности, соли щелочноземельных металлов являются предпочтительными с точки зрения диспергируемости. Соединения щелочноземельных металлов для использования согласно данной заявке предпочтительно не включают неорганические слоистые соединения и двойные соли с точки зрения экономии и диспергируемости.

Примеры солей щелочноземельного металла включают: неорганическте соли, такие как карбонаты, гидрокарбонаты, фосфаты, бораты, сульфаты и хлориды щелочноземельных металлов; и соли органических кислот, включая от С2 до С11 монокарбоксилаты, такие как ацетаты, бутираты, пропионаты, энантаты и капраты щелочноземельных металлов, от С2 до С11 дикарбоксилаты, такие как оксалаты, малонаты, сукцинаты, адипаты, субераты и субацаты щелочноземельных металлов, и монокарбоксилаты, имеющие число атомов углерода от не менее 12, такие как лаураты, пальмитаты, стеараты, 12-гидроксистеараты, бегенаты и монтанаты щелочноземельных металлов. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании. Из них фосфаты щелочноземельных металлов являются предпочтительными. Если используют несколько типов щелочноземельных металлов, содержание щелочноземельного металла представляет собой общее количество щелочноземельных металлов.

"Содержание щелочноземельного металла" в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению означает количество щелочноземельного металла, содержащегося на поверхностях гранул из EVOH композиции и/или внутри гранул из EVOH композиции, и определяется, например, следующим способом.

Определение содержания щелочноземельного металла

Если щелочноземельный металл добавляют в EVOH гранулы для стойкого сцепления с поверхностями EVOH гранул, количество добавленного щелочноземельного металла можно обозначить как содержание щелочноземельного металла. Если щелочноземельный металл содержится внутри гранул из EVOH композиции, содержание щелочноземельного металла определяют, например, путем озоления гранул из EVOH композиции в сухом состоянии, растворения полученной золы в водном растворе соляной кислоты, анализа получившегося водного раствора соляной кислоты с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой(ИСП-ЭС), сопоставления результата анализа с калибровочной кривой, полученной с помощью растворов стандартных образцов для определения количества щелочноземельного металла и пересчета количества щелочноземельного металла на общее содержание щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции.

Далее в данной заявке будет описан способ изготовления EVOH гранул и способ изготовления гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению.

Изготовление EVOH гранул

Для изготовления гранул из EVOH можно использовать традиционно известные способы. Существует два типичных способа, которые включают:

a) способ горячей резки, включающий стадии экструзии EVOH в расплавленном состоянии из экструзионной головки экструдера, резки экструдированного EVOH в расплавленном состоянии и охлаждения и отверждения полученных кусочков экструдированного EVOH в гранулы; и

b) способ стренговой резки, включающий стадии экструзии EVOH в расплавленном состоянии в ванну для отверждения, охлаждения и отверждения экструдированного EVOH и резки полученных EVOH стренг.

EVOH, используемый в качестве материала для гранул в способе (а) горячей резки и способе (b) резки стренг, описанных выше, представляет собой:

(α) раствор, суспензию или водную композицию EVOH, полученные омылением раствора сополимера этилена с виниловым сложным эфиром в процессе изготовления EVOH (здесь и далее иногда обозначается как "EVOH раствор/водная композиция"); или

(β) EVOH в расплавленном состоянии, полученный путем расплавления гранул из EVOH (сухой EVOH).

Водная EVOH композиция обозначает EVOH композицию, полученную путем соответствующего регулирования содержания воды в EVOH растворе или суспензии с помощью растворителя. Водная EVOH композиция обычно имеет концентрацию EVOH от 20 до 60% (масс.).

Пригодные к использованию примеры растворителя включают спирты и водно-спиртовые смеси растворителей. В частности, водно-спиртовые смеси растворителей являются предпочтительными. Примеры спиртов включают от С1 до С 10 алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, н-бутанол и трет-бутанол. В частности, метанол является предпочтительным. Массовое соотношение вода/спирт в смеси предпочтительно составляет от 80/20 до 5/95.

Водная EVOH композиция обычно содержит от 0 до 10 массовых частей спирта и от 10 до 500 массовых частей воды в пересчете на 100 массовых частей EVOH.

Способ регулирования содержания воды в EVOH растворе или суспензии не ограничивают особым образом. Типичные способы увеличения содержания воды включают: способ, в котором растворитель распыляют над EVOH раствором или суспензией; способ, в котором EVOH раствор или суспензию смешивают с растворителем; и способ, в котором EVOH раствор или суспензию приводят в контакт с парами растворителя. Содержание воды можно уменьшить путем подходящей сушки EVOH раствора или суспензии, например, с помощью аппарата для сушки горячим воздухом в псевдоожиженном слое или аппарата для сушки горячим воздухом в неподвижном слое.

Далее будут описаны способ (а) горячей резки и способ (b) стренговой резки.

а) Способ горячей резки

Если EVOH раствор/водную композицию подают в качестве материала для гранул в экструдер, температура EVOH раствора/водной композиции в экструдере предпочтительно составляет от 70°С до 170°С, более предпочтительно от 80°С до 170°С, еще более предпочтительно от 90°С до 170°С. Если температур EVOH раствора/водной композиции слишком низкая, будет трудно полностью расплавить EVOH. Если температура EVOH раствора/водной композиции слишком высокая, EVOH подвержен термическому разложению.

Если сухой EVOH подают в качестве материала для гранул в экструдер, температура сухого EVOH в экструдере предпочтительно составляет от 150°С до 300°С, более предпочтительно от 160°С до 280°С, еще более предпочтительно от 170°С до 250°С.

И температуру EVOH раствора/водной композиции, и температуру сухого EVOH определяют как температуру, зарегистрированную вокруг экструзионной головки на дальнем конце экструдера, с помощью температурного датчика, расположенного в вале экструдера.

EVOH раствор/водная композиция, экструдированные из фильеры экструдера, то есть EVOH в расплавленном состоянии, режут перед охлаждением и отверждением. Типичные способы резки включают: способ горячей резки на воздухе, в котором экструдированный EVOH режут на воздухе; и способ резки в воде, в котором EVOH экструдируют в контейнер, наполненный охлаждающей водой (охлаждающей жидкостью) и снабженный режущим инструментом, и режут в охлаждающей воде.

В способе резки в воде температура охлаждающей воды такова, что EVOH, экструдированный в расплавленном состоянии, еще не является застывшим (затвердевшим). Если EVOH раствор/водную композицию используют в качестве материала, температура охлаждающей воды предпочтительно составляет от -20°С до 50°С, более предпочтительно от -5°С до 30°С.

Если сухой EVOH используют в качестве материала, EVOH легче затвердевает, чем в случае, когда в качестве материала используют EVOH раствор/водную композицию. Следовательно, температура охлаждающей воды в способе резки в воде выше, чем в случае, когда в качестве материала используют EVOH раствор/водную композицию, и обычно составляет от 0°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 70°С.

Охлаждающую жидкость не ограничивают водой, а другие приемлемые примеры охлаждающей жидкости включают водно-спиртовую смесь, ароматические углеводороды, такие как бензол, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, простые эфиры, такие как дипропиловый эфир, и сложные эфиры органических кислот, такие как метилацетат, этилацетат и метилпропионат. Из них воду или водно-спиртовую смесь используют с точки зрения простоты обращения. Массовое соотношение вода/спирт в водно-спиртовой смеси обычно составляет от 90/10 до 99/1. Приемлемые примеры спирта включают низшие спирты, такие как метанол, этанол и пропанол. Из них метанол является предпочтительным с точки зрения производства.

b) Способ резки стренг

Если EVOH раствор/водную композицию подают в качестве материала для гранул в экструдер, температура экструдируемого EVOH в ванне для отверждения обычно составляет от 10°С до 100°С. Температура ванны для отверждения такова, что экструдированный EVOH можно охладить и отвердить, и обычно составляет от -10°С до 40°С. Время выдержки обычно составляет от примерно 10 до примерно 400 секунд.

Если сухой EVOH подают в качестве материала для гранул в экструдер, температура экструдируемого EVOH в ванне для отверждения обычно составляет от 150°С до 300°С. Температура ванны для отверждения обычно составляет от 0°С до 90°С, и время выдержки составляет от примерно 2 до примерно 400 секунд.

Такой же раствор, как описан для охлаждающей жидкости, используемой в способе (а) горячей резки, можно использовать в качестве жидкости для отверждения для ванны для отверждения.

Таким образом получают EVOH гранулы.

EVOH гранулы, полученные указанным выше способом, предпочтительно являются пористыми EVOH гранулами, имеющими множество пор в них, с точки зрения процесса введения соединения бора, который будет описан ниже. Соединение бора проникает в поры, чтобы легко остаться в гранулах. Таким образом, соединение бора может эффективно вводиться в гранулы. Размер пор пористых гранул не ограничивают особым образом, пока соединение бора может вводиться в поры.

Пористые гранулы обычно получают с помощью EVOH водной композиции в качестве материала для гранул, и подходящего регулирования концентрации EVOH в EVOH водной композиции, типа растворителя, температуры экструзии, температуры ванны для отверждения, времени выдержки и т.п.

Содержание воды в пористых гранулах предпочтительно составляет от 20 до 80% (масс.). На стадии введения соединения бора в EVOH гранулы, который будет описан ниже, пористые гранулы, имеющие содержание воды в пределах указанного выше диапазоне, обеспечивают однородное и быстрое введение соединения бора.

Форма EVOH гранул обычно зависит от способа изготовления гранул и может быть любой из различных форм. EVOH гранулы, изготовленные указанными выше способами, и гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению могут иметь любую желательную форму. Каждая из гранул может иметь, например, сферическую форму, овальную форму, цилиндрическую форму, кубическую форму, форму квадратной призмы, неправильную форму или т.п., и обычно овальную форму или цилиндрическую форму. Каждая из овальных гранул обычно имеет больщий диаметр от 1 до 10 мм и меньший диаметр от 1 до 6 мм, предпочтительно больщий диаметр от 2 до 7 мм и меньший диаметр от 2 до 5 мм, и каждая из цилиндрический гранул обычно имеет диаметр основания от 1 до 10 мм и высоту от 1 до 10 мм, предпочтительно диаметр основания от 2 до 7 мм и высоту от 3 до 8 мм, для более легкого обращения с ними в последующем применении в качестве материала для формования.

EVOH гранулы можно смешивать с некоторыми другими EVOH гранулами для применения в данной заявке. Примеры такого типа EVOH гранул включают EVOH гранулы, имеющие разное содержание этиленового структурного звена, разную степень омыления, разный показатель текучести расплава (ПТР), разный компонент сомономера и/или разное содержание 1,2-диольного структурного звена, представленного указанной выше общей формулой (1).

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению получают путем введения заранее заданных количеств описанных выше соединения бора и компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, в EVOH гранулы. Способ изготовления гранул из EVOH композиции не ограничивают особым образом, но типичный способ изготовления будет описан в данной заявке.

Способ изготовления гранул из EVOH композиции

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению производят с помощью стадий введения соединения бора в EVOH гранулы путем приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора и промывания включающих соединение бора EVOH гранул так, что участки поверхности гранул из EVOH композиции имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул из EVOH композиции, и по меньшей мере одной из стадий (стадии введения компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза), выбранных из группы, состоящей из стадий:

(А') приведения EVOH гранул в контакт с компонентом коричной кислоты так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание компонента коричной кислоты от 0,0001 до 0,05% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции;

(В') приведения EVOH гранул в контакт с щелочным металлом так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание щелочного металла не выше 500 ppm относительно массы гранул из EVOH композиции;

(С') приведения EVOH гранул в контакт с сопряженным полиеном так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание сопряженного полиена не выше 0,06% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции;

(D') приведения EVOH гранул в контакт со смазывающим веществом так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание смазывающего вещества от 0,001 до 0,15% (масс.) относительно массы гранул из EVOH композиции; и

(Е') приведения EVOH гранул в контакт с щелочноземельным металлом так, что гранулы из EVOH композиции имеют содержание щелочноземельного металла не выше 100 ppm относительно массы гранул из EVOH композиции.

Соответствующие стадии будут описаны далее.

Стадия введения соединения бора

На стадии введения соединения бора в EVOH гранулы EVOH гранулы приводят в контакт с соединением бора.

Типичные способы приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора включают:

(1-1) способ, в котором EVOH приводят в контакт с соединением бора при изготовлении EVOH гранул; и

(1-2) способ, в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с соединением бора.

Примеры способа (1-1), в котором EVOH приводят в контакт с соединением бора при изготовлении EVOH гранул, включают: способ, в котором соединение бора добавляют в материал гранул (EVOH раствор/водную композицию или сухой EVOH); и способ, в котором раствор, содержащий соединение бора, используют в качестве жидкости для отверждения при изготовлении гранул.

Если EVOH раствор/водную композицию используют в качестве материала для гранул, соединение бора может быть добавлено в EVOH раствор/водную композицию. Если сухие EVOH гранулы расплавляют и EVOH в расплавленном состоянии используют в качестве указанного материала, соединение бора может быть предварительно введено в EVOH.

Предпочтительно, EVOH водную композицию, в которую добавляют соединение бора, экструдируют в стренги в жидкости для отверждения, и полученные стренги режут.

Примеры способа (1-2), в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с соединением бора, включают: способ, в котором раствор, содержащий соединение бора, распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий соединение бора; и способ, в котором EVOH гранулы при перемешивании подают в раствор, содержащий соединение бора. Из них способ, в котором EVOH гранулы при перемешивании подают в раствор, содержащий соединение бора, является предпочтительным, потому что соединение бора может быть эффективно введено внутрь гранул.

Типичные растворители для раствора, содержащего соединение бора, включают: воду; низшие спирты, такие как метанол, этанол и пропанол; и водно-спиртовую смесь. Водно-спиртовая смесь обычно имеет массовое соотношение вода/спирт от 90/10 до 10/90.

Раствор, содержащий соединение бора, обычно имеет концентрацию соединения бора от 0,001 до 1% (масс.), предпочтительно от 0,003 до 0,5% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество соединения бора в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид.

Содержание соединения бора в полученных EVOH гранулах (общее содержание соединения бора в полученных EVOH гранулах) можно регулировать путем изменения концентрации соединения бора в растворе, содержащем соединение бора, периода процесса контактирования, температуры процесса контактирования, скорости перемешивания в процессе контактирования, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых процессу контактирования, и т.п.

Из указанных выше способов приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора, способ (1-2), в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с соединением бора, является предпочтительным, потому что этот способ является очень гибким и применим к различным типам гранул. Способ, в котором пористые гранулы приводят в контакт с раствором, содержащим соединение бора, является более предпочтительным.

Содержание соединения бора (общее содержание соединения бора) во включающих соединение бора EVOH гранулах, полученных с помощью стадии введения соединения бора (EVOH гранулы с регулируемым содержанием соединения бора на участках поверхности гранул (здесь и далее обозначают как "EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора")) обычно составляет от 10 до 10000 ppm, предпочтительно от 20 до 5000 ppm, более предпочтительно от 30 to 3000 ppm, в пересчете на бор относительно массы гранул. Если содержание соединения бора слишком низкое, эффект от введения соединения бора склонен к уменьшению. Если содержание соединения бора слишком высокое, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид.

EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора, полученные с помощью указанной выше стадии, можно использовать как есть на последующей стадии, но обычно их сушат. Для сушки можно применять известный способ сушки. Примеры известного способа сушки включают способ сушки в псевдоожиженном слое с помощью сушилки с перемешиванием барабанного/канавочного типа, сушилки в виде круглой трубы, роторной сушилки, сушилки с псевдоожиженным слоем, сушилки с вибрирующим псевдоожиженным слоем или конической сушилки роторного типа и способа сушки в неподвижном слое при использовании пакетной сушилки, ленточной сушилки, туннельной сушилки или вертикальной бункерной сушилки. EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора могут быть эффективно высушены без какого бы то ни было воздействия на них путем пропускания газа, такого как газообразный азот при от 80°С до 150°С через сушилку.

Стадия промывки EVOH гранул

Далее будет описана стадия промывки EVOH гранул.

EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора подвергают процессу промывания, в зависимости от общего содержания соединения бора в гранулах и содержания соединения бора на участках поверхности гранул, при этом регулируют содержание соединения бора на участках поверхности гранул.

В процессе промывки, EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора приводят в контакт с промывающей жидкостью. Типичные способы контакта включают: способ, в котором EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора погружают в промывающую жидкость при перемешивании; способ, в котором EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора циркулируют в промывающей жидкости; и способ, в котором промывающую жидкость распыляют над EVOH гранулами с регулируемым поверхностным содержанием бора. В способе погружения, описанном выше, к промывающей жидкости во время погружения эффективно применяют вибрацию, такую как ультразвуковая вибрация. Из указанных выше способов, способ, в котором EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора погружают в промывающую жидкость при перемешивании, и способ, в котором EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора циркулируют в промывающей жидкости, являются предпочтительными с точки зрения промышленного производства.

Процесс промывки предпочтительно осуществляют путем приведения EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора в контакт с промывающей жидкостью. Промывающая жидкость предпочтительно представляет собой водно-спиртовую смесь или спирт, более предпочтительно водно-спиртовую смесь.

Предпочтительные примеры спирта включают спирты, имеющие число атомов углерода от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, такие как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-метил-1-пропанол, 2-бутанол и 2-метил-2-пропанол. Из них метанол является особенно предпочтительным с точки зрения доступности и небольшой стоимости.

Если водно-спиртовую смесь или спирт используют в качестве промывающей жидкости, массовое соотношение вода/спирт составляет от 80/20 до 0/100, предпочтительно от 65/35 до 15/85, особенно предпочтительно от 50/50 до 20/80. Если количество воды слишком велико или если концентрация спирта слишком высокая, эффект регулирования поверхностного содержания соединения бора может снижаться. Следовательно, водно-спиртовая смесь, имеющая массовое соотношение вода/спирт, попадающее в пределы указанного выше диапазона, является предпочтительной.

В целом, соединение бора имеет более высокую растворимость в спирте, чем в воде. Следовательно, спирт, как правило, применим в качестве промывающей жидкости для регулирования содержания бора. Однако неожиданно было обнаружено, что в данной заявке соединение бора может более эффективно высвобождаться из EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора при использовании водно-спиртовой смеси в качестве промывающей жидкости, чем при использовании одного спирта. Следует отметить, что соединение бора имеет растворимость от примерно 0,1 до примерно 10% (масс.) в 10 г воды при 23°С, и растворимость от примерно 15 до примерно 30% (масс.) в 10 г метанола при 23°С.

Период контакта, во время которого EVOH гранулы с регулируемым поверхностным содержанием бора поддерживают в контакте с промывающей жидкостью, не ограничивают особым образом, до тех пор, пока содержание бора можно регулировать до заранее заданного уровня концентрации. Период контакта обычно составляет от 5 минут до 48 часов, предпочтительно от 10 минут до 24 часов. Температура промывающей жидкости обычно составляет от 10°С до 80°С, предпочтительно от 20°С до 60°С.

Включающие соединение бора EVOH гранулы, подвергнутые таким образом процессу промывания, могут при необходимости быть просушены. Более конкретно, включающие соединение бора EVOH гранулы предпочтительно сушат до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Такие же способы сушки, как описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки включающих соединение бора EVOH гранул.

Процесс промывки снижает содержание соединения бора на участках поверхности гранул. Таким образом по первому аспекту настоящего изобретения получают включающие соединение бора EVOH гранулы с содержанием соединения бора на участках поверхности гранул, сниженным до не более 1,7 ppm, в пересчете на бор.

Далее будет описана стадия введения в EVOH гранулы заранее заданной доли по меньшей мере одного компонента (компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза), выбранного из группы, состоящей из компонента коричной кислоты, щелочного металла, сопряженного полиена, смазывающего вещества и щелочноземельного металла согласно второму аспекту настоящего изобретения.

(А') Стадия введения компонента коричной кислоты

EVOH гранулы с введенным компонентом коричной кислоты можно получить путем приведения EVOH гранул в контакт с компонентом коричной кислоты.

Типичные способы приведения EVOH гранул в контакт с компонентом коричной кислоты включают:

(i) способ, в котором EVOH приводят в контакт с компонентом коричной кислоты при изготовлении гранул; и

(ii) способ, в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с компонентом коричной кислоты.

Примеры способа (i), в котором EVOH приводят в контакт с компонентом коричной кислоты при изготовлении гранул, включают: способ, в котором компонент коричной кислоты добавляют в материал гранул (EVOH раствор/водную композицию или сухой EVOH); и способ, в котором раствор, содержащий компонент коричной кислоты, используют в качестве жидкости для отверждения, когда гранулы производят путем экструзии.

Если EVOH раствор/водную композицию используют в качестве материала для гранул, компонент коричной кислоты может быть добавлен в EVOH раствор/водную композицию. Если сухие EVOH гранулы расплавляют и EVOH в расплавленном состоянии используют в качестве указанного материала, компонент коричной кислоты может быть предварительно введен в сухой EVOH.

Способ, в котором компонент коричной кислоты добавляют в EVOH раствор/водную композицию, является предпочтительным.

Примеры способа (ii), в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с компонентом коричной кислоты, включают: способ, в котором раствор, содержащий компонент коричной кислоты, распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий компонент коричной кислоты; способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор, содержащий компонент коричной кислоты при перемешивании; и способ, в котором порошок компонента коричной кислоты непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами. Из них способ, в котором порошковый компонент коричной кислоты непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является предпочтительным, потому что компонент коричной кислоты может быть эффективно введен в EVOH гранулы.

Если раствор, содержащий компонент коричной кислоты, распыляют над EVOH гранулами, раствор обычно имеет концентрацию компонента коричной кислоты от 0,01 до 20% (масс.), предпочтительно от 0,05 до 15% (масс.). Если EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий компонент коричной кислоты, и если EVOH гранулы подают в раствор, содержащий компонент коричной кислоты, при перемешивании, раствор обычно имеет концентрацию компонента коричной кислоты от 0,0001 до 0,05% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 0,04% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество компонента коричной кислоты в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид. Если используют раствор, содержащий компонент коричной кислоты, те же растворители, что описаны для раствора, содержащего соединение бора, можно использовать для раствора, содержащего компонент коричной кислоты.

В способах контакта с использованием раствора, содержащего компонент коричной кислоты, содержание компонента коричной кислоты можно регулировать с помощью концентрации компонент коричной кислоты в растворе, периода способа контакта, температуры способа контакта, скорости перемешивания в способе контакта, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых способу контакта и т.п.

Если порошковый компонент коричной кислоты непосредственно добавляют в EVOH гранулы, количество добавленного компонента коричной кислоты можно обозначить как содержание компонента коричной кислоты. Количество добавляемого компонента коричной кислоты обычно составляет от 0,0001 до 0,05% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 0,04% (масс.), более предпочтительно от 0,005 до 0,035% (масс.), относительно массы EVOH гранул.

Из указанных выше способов контакта с компонентом коричной кислоты, способ (ii), в котором EVOH гранулы, предварительно полученные, приводят в контакт с компонентом коричной кислоты, является предпочтительным, и способ, в котором порошковый компонент коричной кислоты непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является особенно предпочтительным, потому что эти способы являются очень гибкими и применимы к различным типам гранул.

EVOH гранулы с введенным компонентом коричной кислоты, полученные с помощью указанной выше стадии, можно при необходимости высушить. Более конкретно, EVOH гранулы с введенным компонентом коричной кислоты являются предпочтительно высушенными до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), особенно предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Те же способы сушки, которые описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки EVOH гранул с введенным компонентом коричной кислоты.

Таким образом, EVOH гранулы с введенным компонентом коричной кислоты получают с помощью указанной выше стадии.

(В') Стадия введения щелочного металла

EVOH гранулы с введенным щелочным металлом получают путем введения щелочного металла в EVOH гранулы.

Типичные способы введения щелочного металла в EVOH гранулы включают:

(iii) способ, в котором EVOH приводят в контакт с щелочным металлом при изготовлении EVOH гранул;

(iv) способ, в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочным металлом; и

(v) способ, в котором разрешается оставить соль щелочного металла, образованную на стадии омыления процесса изготовления EVOH.

Примеры способа (iii), в котором EVOH приводят в контакт с щелочным металлом при изготовлении EVOH гранул, включают: способ, в котором соединение щелочного металла добавляют в материал гранул (EVOH раствор/водную композицию или сухой EVOH); и способ, в котором раствор, содержащий щелочной металл, используют в качестве жидкости для отверждения, когда гранулы получают путем экструзии.

Если EVOH раствор/водную композицию используют в качестве материала для гранул, соединение щелочного металла может быть диспергировано в EVOH растворе/водной композиции. Если используют сухой EVOH, гранулы сухого EVOH могут быть расплавлены, и EVOH в расплавленном состоянии и соединение щелочного металла могут быть смешаны в расплаве в экструдере.

Способ, в котором соединение щелочного металла диспергируют в EVOH растворе/водной композиции, является предпочтительным.

Примеры способа (iv), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочным металлом, включают: способ, в котором раствор, содержащий щелочной металл, распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий щелочной металл; способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор, содержащий щелочной металл, при перемешивании; и способ, в котором порошок соединения щелочного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами. Из них способ, в котором EVOH гранулы при перемешивании подают в раствор, содержащий щелочной металл, является предпочтительным, потому что щелочной металл может быть эффективно введен в EVOH гранулы.

Раствор, содержащий щелочной металл, обычно имеет концентрацию щелочного металла от 0,001 до 1% (масс.), предпочтительно от 0,01 до 0,1% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество щелочного металла в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид. Те же растворители, которые описаны для раствора, содержащего соединение бора, можно использовать для раствора, содержащего щелочной металл.

В способах контакта с использованием раствора, содержащего щелочной металл, содержание щелочного металла можно регулировать с помощью концентрации щелочного металла в растворе, периода способа контакта, температуры способа контакта, скорости перемешивания в способе контакта, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых способу контакта, и т.п.

Если порошковое соединение щелочного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы, количество добавленного щелочного металла в соединении щелочного металла можно обозначить как содержание щелочного металла. Количество добавляемого соединения щелочного металла обычно составляет не более 500 ppm, предпочтительно не более 400 ppm, более предпочтительно не более 300 ppm, в пересчет на щелочной металл относительно массы EVOH гранул. Нижний предел количества щелочного металла составляет 10 ppm. Если количество щелочного металла слишком низкое, эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза, обеспечиваемый снижением вязкости EVOH, может снизиться. Если количество щелочного металла слишком высокое, соединение щелочного металла, присутствующее в EVOH, может быть недостаточно диспергировано в EVOH для агломерации, увеличивая при этом дефекты типа рыбьего глаза. Кроме того, разложение EVOH стремится протекать в избыточной степени, что приводит к окрашиванию EVOH и выделению неприятного запаха из EVOH.

Будет описан способ (v), в котором разрешается оставить соль щелочного металла, образующуюся на стадии омыления процесса изготовления EVOH. Обычно, EVOH получают при использовании гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия, в качестве катализатора омыления. Следовательно, щелочной металл, содержащийся в катализаторе омыления, неизбежно присутствует в EVOH в виде ацетата щелочного металла, побочно образующегося в процессе омыления или в виде соли щелочного металла, получающейся с карбоксильной группой, образующейся в следовых количествах у концевого EVOH полимерной цепи. Количество щелочного металла, присутствующего в EVOH, обычно составляет примерно 3000 ppm в пересчете на массу EVOH в непромытом состоянии.

Если щелочной металл остается в количестве большем, чем заранее заданное количество в EVOH гранулах, содержание щелочного металла регулируют до специфического следового количества, указанного в данной заявке путем промывки EVOH в большей, чем обычно, степени. Более конкретно, трудно удалить щелочной металл до специфической следовой концентрации просто путем промывки EVOH гранул водой. Если используют EVOH, полученный путем омыления, то EVOH гранулы являются предпочтительно промытыми кислотной промывающей жидкостью, такой как уксусная кислота, и затем промытыми водой для дальнейшего применения. В частности, щелочной металл, связанный с карбоксильной группой у концевого EVOH в полимерной цепи, можно эффективно удалить путем промывки кислотной промывающей жидкостью.

Типичные кислоты, применяемые в качестве кислотной промывающей жидкости, включают водорастворимые слабые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и масляная кислота. Из них предпочтительно используют уксусную кислоту. Предпочтительные примеры типов воды, применяемых в качестве промывающей жидкости, включают воду, свободную от примесей ионов металлов, такую как ионообменная вода, дистиллированная вода и фильтрованная вода.

Из способов введения щелочного металла в EVOH гранулы, способ (iv), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочным металлом, является предпочтительным, и способ, в котором EVOH гранулы при перемешивании подают в раствор, содержащий щелочной металл, является особенно предпочтительным, потому что эти способы являются очень гибкими и применимы к различным типам гранул.

EVOH гранулы, из которых щелочной металл, образующийся на стадии омыления, частично удаляют согласно способу (v), предпочтительно применяют в качестве EVOH гранул, потому что содержание щелочного металла можно легко регулировать.

EVOH гранулы с введенным щелочным металлом можно при необходимости высушить. Более конкретно, EVOH гранулы с введенным щелочным металлом являются предпочтительно высушенными до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), особенно предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Те же способы сушки, которые описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки EVOH гранул с введенным щелочным металлом.

Таким образом, EVOH гранулы с введенным щелочным металлом получают с помощью указанной выше стадии.

(С') Стадия введения сопряженного полиена

EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном получают путем введения сопряженного полиена в EVOH гранулы.

Типичные способы введения сопряженного полиена в EVOH гранулы включают:

(vi) способ, в котором EVOH приводят в контакт с сопряженным полиеном при изготовлении EVOH гранул; и

(vii) способ, в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с сопряженным полиеном.

Примеры способа (vi), в котором EVOH приводят в контакт с сопряженным полиеном при изготовлении EVOH гранул, включают: способ, в котором сопряженный полиен добавляют в раствор или суспензию сополимера этилена с виниловым сложным эфиром, полученного путем сополимеризации этилена и винилового сложноэфирного мономера; способ, в котором сопряженный полиен добавляют в материал гранул (EVOH водную композицию или сухой EVOH); и способ, в котором раствор, содержащий сопряженный полиен, используют в качестве жидкости для отверждения, в котором при изготовлении EVOH гранул EVOH экструдируют в форме стренг.

Если сопряженный полиен добавляют в раствор или суспензию сополимера этилена с виниловым сложным эфиром, полученным путем сополимеризации этилена и винилового сложноэфирного мономера, количество добавляемого сопряженного полиена предпочтительно составляет от 0,02 до 0,1 массовой части в расчете на 100 массовых частей сополимера этилена с виниловым сложным эфиром. Сопряженный полиен можно добавлять в виде порошка или в виде раствора. Раствор предпочтительно представляет спиртовый раствор, и особенно предпочтительно раствор метанола из-за его прекрасной диспергируемости в EVOH растворе или суспензии. Раствор предпочтительно имеет концентрацию сопряженного полиена от 1 до 20% (масс.), более предпочтительно от 3 до 10% (масс.). Если концентрация раствора сопряженного полиена менее 1% (масс.), содержание полимера в растворе или суспензии сополимера этилена с виниловым сложным эфиром может быть снижено путем добавления раствора. Если концентрация раствора сопряженного полиена выше 20% (масс.), диспергируемость сопряженного полиена в полученной пасте может понижаться.

Если EVOH водную композицию используют в качестве материала для гранул в способе, в котором сопряженный полиен добавляют в материал гранул, сопряженный полиен можно диспергировать в EVOH водной композиции. Если сухой EVOH используют в качестве материала для гранул, гранулы сухого EVOH расплавляют, и EVOH в расплавленном состоянии и сопряженный полиен могут быть смешаны в расплаве в экструдере.

Количество сопряженного полиена, добавляемого в материал гранул (EVOH водную композицию или сухой EVOH), обычно составляет не более 0,06% (масс.), предпочтительно не более 0,05% (масс.), более предпочтительно не более 0,04% (масс.), в расчете на общую массу EVOH гранул. Нижний предел количества сопряженного полиена составляет 0,001% (масс.). Если количество сопряженного полиена слишком низкое, будет невозможно обеспечить эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза путем захвата радикалов. Если количество сопряженного полиена слишком велико, количество сопряженного полиена, выделяющегося на участки поверхности гранул будет увеличено, что приводит к нестабильности рН баланса на участках поверхности гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза в пленке, формуемой из гранул из EVOH композиции.

Если раствор, содержащий сопряженный полиен, используют в качестве жидкости для отверждения, концентрация сопряженного полиена в жидкости для отверждения обычно составляет от 0,0001 до 0,5% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 0,1% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество сопряженного полиена в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид.

Примеры способа (vii), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с сопряженным полиеном, включают: способ, в котором раствор, содержащий сопряженный полиен распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий сопряженный полиен; способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор, содержащий сопряженный полиен, при перемешивании; и способ, в котором порошок сопряженного полиена непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами.

Из них способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор, содержащий сопряженный полиен, при перемешивании, является предпочтительным.

Из указанных выше способов, способ (vi), в котором EVOH приводят в контакт с сопряженным полиеном при изготовлении EVOH гранул, является предпочтительным, и способ, в котором сопряженный полиен добавляют в раствор или суспензию сополимера этилена с виниловым сложным эфиром, является особенно предпочтительным, потому что эти способы являются очень гибкими и применимы к различным типам гранул.

Любые способы добавления сопряженного полиена можно использовать в сочетании для добавления сопряженного полиена в EVOH.

В способах контакта с использованием раствора, содержащего сопряженный полиен, содержание сопряженного полиена в EVOH гранулах, можно регулировать с помощью концентрации раствора сопряженного полиена, периода способа контакта, температуры способа контакта, скорости перемешивания в способе контакта, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых способу контакта, и т.п.

EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном можно при необходимости высушить. Более конкретно, EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном сушат до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Те же способы сушки, которые описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки EVOH гранул с введенным сопряженным полиеном.

Таким образом, EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном получают с помощью указанной выше стадии.

(D') Стадия введения смазывающего вещества

EVOH гранулы с введенным смазывающим веществом получают путем введения смазывающего вещества в EVOH гранулы.

Типичные способы введения смазывающего вещества в EVOH гранулы включают:

(viii) способ, в котором EVOH приводят в контакт со смазывающим веществом при изготовлении EVOH гранул; и

(ix) способ, в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт со смазывающим веществом.

Примеры способа (viii), в котором EVOH приводят в контакт со смазывающим веществом при изготовлении EVOH гранул, включают: способ, в котором смазывающее вещество добавляют в материал гранул (EVOH раствор/водную композицию или сухой EVOH), и способ, в котором раствор, содержащий смазывающее вещество, используют в качестве жидкости для отверждения.

Если в качестве материала для гранул используют, например, EVOH раствор/водную композицию, смазывающее вещество можно диспергировать в EVOH растворе/водной композиции. Если используют сухой EVOH, гранулы сухого EVOH можно расплавить, и EVOH в расплавленном состоянии и смазывающее вещество могут быть смешаны в расплаве в экструдере.

Примеры способа (ix), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт со смазывающим веществом, включают: способ, в котором раствор или дисперсию, содержащую смазывающее вещество, распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор или дисперсию, содержащую смазывающее вещество; способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор или дисперсию, содержащую смазывающее вещество при перемешивании; и способ, в котором порошок смазывающего вещества непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами. Из них способ, в котором порошковое смазывающее вещество непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является предпочтительным, потому что смазывающее вещество может быть эффективно введено в EVOH гранулы.

Раствор или дисперсия, содержащие смазывающее вещество, обычно имеют концентрацию смазывающего вещества от 1 до 80% (масс.), предпочтительно от 20 до 70% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество смазывающего вещества в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид. Если используют раствор или дисперсию, содержащие смазывающее вещество, те же растворители, которые описаны для раствора, содержащего соединение бора, можно использовать для раствора или дисперсии, содержащих смазывающее вещество.

В способах с использованием раствора или дисперсии, содержащих смазывающее вещество, содержание смазывающего вещества в EVOH гранулах можно регулировать путем изменения концентрации смазывающего вещества и количества раствора или дисперсии, содержащих добавляемое смазывающее вещество, периода способа контакта, температуры способа контакта, скорости перемешивания в способе контакта, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых способу контакта, и т.п.

Из указанных способов приведения EVOH в контакт со смазывающим веществом, способ (ix), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт со смазывающим веществом, является предпочтительным, и способ, в котором порошковое смазывающее вещество непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является особенно предпочтительным, потому что эти способы являются очень гибкими и применимы к различным типам гранул.

Если порошковое смазывающее вещество непосредственно добавляют в EVOH гранулы, количество добавленного смазывающего вещества можно обозначить как содержание смазывающего вещества. Количество добавляемого смазывающего вещества обычно составляет от 0,001 до 0,15% (масс.), предпочтительно от 0,003 до 0,12% (масс.), более предпочтительно от 0,005 до 0,10% (масс.), в расчете на массу EVOH гранул. Если количество смазывающего вещества слишком низкое, трение между поверхностями винта экструдера и EVOH гранулами будет увеличиваться, делая невозможной стабильную подачу гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза. Если количество смазывающего вещества слишком велико, смазывающее вещество будет недостаточно диспергировано для агломерации. Это, напротив, увеличит дефекты типа рыбьего глаза. Кроме того, трение между EVOH гранулами и поверхностями винтов будет снижено, делая невозможной стабильную подачу гранул. Это увеличит дефекты типа рыбьего глаза.

EVOH гранулы с введенным смазывающим веществом можно при необходимости высушить. Более конкретно, EVOH гранулы с введенным смазывающим веществом сушат до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Те же способы сушки, которые описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки EVOH гранул с введенным смазывающим веществом.

Таким образом, EVOH гранулы с введенным смазывающим веществом получают с помощью указанной выше стадии.

(Е') Стадия введения щелочноземельного металла

EVOH гранулы с введенным щелочноземельным металлом получают путем введения щелочноземельного металла в EVOH гранулы.

Типичные способы введения щелочноземельного металла в EVOH гранулы включают:

(x) способ, в котором EVOH приводят в контакт с щелочноземельным металлом при изготовлении EVOH гранул; и

(xi) способ, в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочноземельным металлом.

Примеры способа (х), в котором EVOH приводят в контакт с щелочноземельным металлом при изготовлении EVOH гранул, включают: способ, в котором соединение щелочноземельного металла добавляют в материал гранул (EVOH раствор/водную композицию или сухой EVOH); и способ, в котором раствор, содержащий щелочноземельный металл, используют в качестве жидкости для отверждения, когда гранулы получают путем экструзии.

Если EVOH раствор/водную композицию используют в способе в качестве материала для гранул, в котором соединение щелочноземельного металла добавляют в материал гранул, соединение щелочноземельного металла может быть диспергировано в EVOH растворе/водной композиции. Если сухой EVOH используют в качестве материала для гранул, гранулы сухого EVOH можно расплавить, и EVOH в расплавленном состоянии и соединение щелочноземельного металла могут быть смешаны в расплаве в экструдере.

Способ, в котором соединение щелочноземельного металла диспергируют в EVOH растворе/водной композиции, является особенно предпочтительным.

Примеры способа (xi), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочноземельным металлом, включают: способ, в котором раствор, содержащий щелочноземельный металл распыляют над EVOH гранулами; способ, в котором EVOH гранулы погружают в раствор, содержащий щелочноземельный металл; способ, в котором EVOH гранулы подают в раствор, содержащий щелочноземельный металл, при перемешивании; и способ, в котором порошок соединения щелочноземельного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами. Из них способ, в котором порошковое соединение щелочноземельного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является предпочтительным, потому что щелочноземельный металл может быть эффективно введен в EVOH гранулы.

Раствор, содержащий щелочноземельный металл, обычно имеет концентрацию щелочноземельного металла от 0,01 до 20% (масс.), предпочтительно от 0,05 до 15% (масс.). Если концентрация слишком низкая, будет трудно ввести заранее заданное количество щелочноземельного металла в EVOH гранулы. Если концентрация слишком высокая, конечный продукт, образованный из гранул из EVOH композиции, может иметь более плохой внешний вид. Если используют раствор, содержащий щелочноземельный металл, те же растворители, которые описаны для раствора, содержащего соединение бора, можно использовать для раствора, содержащего щелочноземельный металл.

В способах с использованием раствора, содержащего щелочноземельный металл, содержание щелочноземельного металла в EVOH гранулах можно регулировать путем изменения концентрации щелочноземельного металла и количества добавляемого раствора, содержащего щелочноземельный металл, периода способа контакта, температуры способа контакта, скорости перемешивания в способе контакта, содержания воды в EVOH гранулах, подвергаемых способу контакта, и т.п.

Если порошковое соединение щелочноземельного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы, количество добавленного щелочноземельного металла в соединении щелочноземельного металла можно обозначить как содержание щелочноземельного металла. Количество добавляемого щелочноземельного металла обычно составляет не более 100 ppm, предпочтительно не более 80 ppm, более предпочтительно не более 50 ppm, в расчете на массу EVOH гранул. Нижний предел количества щелочноземельного металла составляет 1 ppm. Если количество щелочноземельного металла слишком низкое, будет невозможно обеспечить эффект подавления возникновения дефектов типа рыбьего глаза путем снижения вязкости EVOH. Если количество щелочноземельного металла слишком велико, соединение щелочноземельного металла, присутствующее в EVOH, может быть недостаточно диспергировано в EVOH для агломерации, что приводит к большему числу дефектов типа рыбьего глаза, окрашиванию EVOH и выделению неприятного запаха из EVOH.

Из способов приведения EVOH гранул в контакт с щелочноземельным металлом, способ (xi), в котором предварительно полученные EVOH гранулы приводят в контакт с щелочноземельным металлом, является предпочтительным, и способ, в котором порошковое соединение щелочноземельного металла непосредственно добавляют в EVOH гранулы и смешивают с EVOH гранулами, является особенно предпочтительным, потому что эти способы являются очень гибкими и применимы к различным типам гранул.

EVOH гранулы с введенным щелочноземельным металлом можно при необходимости высушить. Более конкретно, EVOH гранулы с введенным щелочноземельным металлом являются предпочтительно высушенными до содержания воды от примерно 0,01 до примерно 1% (масс.), особенно предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,5% (масс.). Те же способы сушки, которые описаны для сушки EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора, можно использовать для сушки EVOH гранул с введенным щелочноземельным металлом.

Таким образом, EVOH гранулы с введенным щелочноземельным металлом получают с помощью указанной выше стадии.

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению получают с помощью следующих стадий: приведение соединения бора в контакт с EVOH гранулами для введения соединения бора в EVOH гранулы; промывка EVOH гранул и введение компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза в EVOH гранулах.

В частности, если компонент коричной кислоты используют в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, предпочтительно, с точки зрения эффективности обработки, осуществлять стадию приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы, затем стадию промывки EVOH гранул и, наконец, стадию введения в EVOH гранулы компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза (компонента коричной кислоты).

Кроме того, если в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, используют сопряженный полиен, предпочтительно, с точки зрения эффективности обработки, осуществлять стадию введения в EVOH гранулы компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза (сопряженный полиен), затем стадию приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы и, наконец, стадию промывки EVOH гранул.

Кроме того, если в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, используют щелочной металл, предпочтительно, с точки зрения эффективности обработки, одновременно осуществлять стадию приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы и стадию введения в EVOH гранулы компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза (щелочной металл), и затем осуществлять стадию промывки EVOH гранул. Для одновременного осуществления стадии приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы и стадии введения щелочного металла в EVOH гранулы, EVOH гранулы можно привести в контакт с раствором, содержащим соединение бора и щелочной металл.

Если смазывающее вещество используют в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, предпочтительно, с точки зрения эффективности обработки, осуществлять стадию приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы, затем стадию промывки EVOH гранул, и, наконец, стадию введения в EVOH гранулы компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза (смазывающее вещество).

Если в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, используют щелочноземельный металл, предпочтительно, с точки зрения эффективности обработки, осуществлять стадию приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора для введения соединения бора в EVOH гранулы, затем стадию промывки EVOH гранул, и, наконец, стадию введения в EVOH гранулы компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза (щелочноземельный металл).

В способе изготовления гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, другую стадию можно осуществить между указанными выше стадиями, или EVOH гранулы, повергнутые конечной стадии, описанной выше, можно подвергнуть другой дополнительной стадии.

Гранулы из EVOH композиции

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению обычно имеют содержание воды от 0,01 до 1% (масс.), предпочтительно от 0,05 до 0,5% (масс.). Если содержание воды слишком низкое, будет невозможно пластифицировать EVOH с помощью молекул воды, так что гранулы из EVOH композиции нельзя будет легко расплавить во время экструзии. Это приводит к получению дефектов типа рыбьего глаза из-за нерасплавленных частей гранул. Если содержание воды слишком высокое, во время экструзии может произойти явление вспенивания, так что продукт, сформованный из гранул из EVOH композиции будет иметь более плохой внешний вид.

Другие ингредиенты

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению могут содержать полимерную композицию, полученную при смешивании с полимером, отличающимся от EVOH, обычно применяемым для EVOH композиции в количестве (например, не более 20% (масс.), предпочтительно не более 10% (масс.)), которое не влияет на эффекты по настоящему изобретению.

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению могут содержать добавки, которые обычно добавляют в EVOH, пока это не затрагивает эффекты по настоящему изобретению. Примеры добавок включают термостабилизатор, антиокислитель, антистатик, краситель, поглотитель УФ излучения, пластификатор, светостабилизатор, поверхностно-активное вещество, антибактериальный агент, осушитель, средство против слипания, ингибитор горения, сшивающий агент, отвердитель, вспениватель, зародышеобразующую добавку, антизамутнитель, биодеградант, силановый сшивающий агент и поглотитель кислорода, которые можно использовать по отдельности или в сочетании.

Примеры термостабилизатора, добавляемого для улучшения термостабильности при формовании расплава и других физических свойств, включают: органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, лауриновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота и бегеновая кислота, и соли, такие как соли щелочных металлов (соли натрия, соли калия и т.п.), соли щелочноземельных металлов (соли кальция, соли магния и т.п.) и соли цинка указанных органических кислот; и неорганические кислоты, такие как серная кислота, сернистая кислота, углекислота и фосфорная кислота, и соли, такие как соли щелочных металлов (соли натрия, соли калия и т.п.), соли щелочноземельных металлов (соли кальция, соли магния и т.п.) и соли цинка указанных неорганических кислот. Из них уксусная кислота, соли уксусной кислоты и соли фосфорной кислоты являются особенно предпочтительными. Указанные вещества могут использоваться по отдельности или в сочетании. Если соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла примешивают в качестве термостабилизатора, содержание щелочного металла в соли щелочного металла или содержание щелочноземельного металла в соли щелочноземельного металла вычисляют в содержании щелочного металла или содержании щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции по настоящему изобретению.

Если любые из этих добавок добавляют в EVOH гранулы, стадию добавления можно осуществлять перед процессом контакта для приведения EVOH гранул в контакт с соединением бора или компонентом, подавляющим возникновение дефектов типа рыбьего глаза, одновременно с процессом контакта или после процесса контакта. Предпочтительно, стадию добавления осуществляют одновременно с процессом контакта, потому что стадия добавления менее подвержена влиянию соединения бора и компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Способ добавления добавок в EVOH гранулы не ограничивают особым образом, но добавления добавок обычно можно достичь путем приведения EVOH гранул в контакт с раствором, содержащим эти добавки. Для добавления добавок, EVOH гранулы можно погрузить в раствор, содержащий добавки, перед контактом EVOH гранул с соединением бора или компонентом, подавляющим возникновение дефектов типа рыбьего глаза, или добавки могут содержаться в растворе, содержащем соединение бора и по меньшей мере один компонент, подавляющий возникновение дефектов типа рыбьего глаза.

Даже если продукт, образованный формованием расплава гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению представляет собой один слой пленки, один слой пленки является превосходным с точки зрения формуемости и внешнего вида, но, при необходимости, слой какого-нибудь другого полимера можно обеспечить на одном слое пленки для образования многослойной структуры для водостойкости, прочности и т.п.

Примеры формованного продукта для практических применений включают один слой пленки, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, и многослойную структуру, включающую по меньшей мере один слой, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению.

Далее в данной заявке будет описана многослойная структура.

Для изготовления многослойной структуры, слой, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, ламинируют с помощью какого-нибудь другого материала основы (термопластичного полимера или т.п.) на одну или обе его стороны. Типичные способы ламинирования включают: способ ламинирования, в котором другой материал основы экструдируют в виде расплава на пленку или лист, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению; способ ламинирования, в котором гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению или т.п. экструдируют в виде расплава на другой материал основы; способ, в котором гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению и другой материал основы совместно экструдируют; и способ, в котором пленка или лист (слой), сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, и другой материал основы (слой) совместно ламинируют в сухом виде с применением известного склеивающего агента, такого как органическое соединение титана, изоцианатное соединение, полиэфирное соединение или полиуретановое соединение. Температуру формования расплава для экструзии расплава обычно выбирают из диапазона от 150°С до 300°С.

Термопластичный полимер находит применение в виде другого материала основы. Специфические примеры термопластичного полимера включают: олефиновые гомополимеры и сополимеры, включая полиэтилены, такие как линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилены низкой плотности, полиэтилены очень низкой плотности, полиэтилены средней плотности и полиэтилены высокой плотности, сополимеры этилена с винилацетатом, иономеры, этилен-пропиленовые (блок- или статистические) сополимеры, сополимеры этилена с акриловой кислотой, этилен-акрилатные сополимеры, полипропилены, сополимеры пропилена с α-олефинами (от С4 до С20 α-олефинами), полибутены и полипентены, и полиолефиновые полимеры в широком смысле, такие как полученные графт-модификацией любого из указанных олефиновых гомополимеров и сополимеров с ненасыщенной карбоновой кислотой или сложным эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты; и полиэфирные полимеры, полиамидные полимеры (включая полиамидные сополимеры), поливинилхлориды, поливинилиденхлориды, акриловые полимеры, полистирольные полимеры, виниловые сложноэфирные полимеры, полиэфирные эластомеры, полиуретановые эластомеры, хлорированные полиэтилены, хлорированные полипропилены, ароматические и алифатические поликетоны, полиспирты, полученные путем восстановления этих полимеров, и EVOH, отличающиеся от EVOH для использования согласно данной заявке. С точки зрения практичности и физических свойств (в частности, прочности) многослойной структуры, предпочтительно используют полипропилены, этилен-пропиленовые (блок- или статистические) сополимеры, полиамидные полимеры, полиэтиленовые полимеры, сополимеры этилена с винилацетатом, полистирольные полимеры, полиэтилентерефталаты (ПЭТ) и полиэтиленнафталаты (ПЭН).

Если на продукт, такой как пленка или лист, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, нанесено покрытие путем экструзии из другого материала основы, или если пленка или лист, сформованный при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, и пленка, лист или т.п. из другого материала основы ламинируют вместе с применением склеивающего агента, приемлемые примеры материала основы, отличного от термопластичных полимеров, описанных выше, включают бумагу, металлическую фольгу, однонаправленно или двунаправленно протянутую пластичную пленку или лист, пленку или лист, на которые нанесены пары неорганического соединения, тканый материал, нетканый материал, материал из металлических нитей и древесный материал.

Если слои a (a1, а2, …), сформованные при использовании гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению, и слои b (b1, b2, …) из другого материала основы (например, термопластичного полимера) ламинируют вместе с получением многослойной структуры, имеющей самый глубинный слой а, слоистая конфигурация многослойной структуры не ограничена двухслойной структурой а/b (что означает внутренний слой/внешний слой структуры, и это определение также относится к следующему описанию), но может представлять собой любую комбинацию этих слоев, например, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, a1/b1/a2/b2, a1/b1/b2/a2/b2/b1 или т.п. Если многослойная структура дополнительно включает притирочный слой R, сформованный из смеси, содержащей по меньшей мере EVOH композицию гранул из EVOH композиции по настоящему изобретению и термопластичный полимер, слоистая конфигурация многослойной структуры может, например, представлять собой a/R/b, a/R/a/b, a/b/R/a/R/b, a/b/a/R/a/b, a/b/R/a/R/a/R/b, или т.п.

В указанной выше слоистой конфигурации, при необходимости, между слоями может быть обеспечен склеивающий полимерный слой. Различные клеящие полимеры используют в качестве клеящего полимера для клеящего полимерного слоя. Примеры клеящего полимера для обеспечения хорошо поддающейся растягиванию многослойной структуры включают олефиновые полимеры, модифицированные так, что содержат карбоксильную группу, путем химического связывания ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида с олефиновыми полимерами (указанные выше полиолефиновые полимеры в широком смысле) по реакции присоединения, реакции прививания или т.п.

Специфические предпочтительные примеры модифицированных олефиновых полимеров, содержащих гидроксильную группу, включают полиэтилены, графт-модифицированные малеиновым ангидридом, полипропилены, графт-модифицированные малеиновым ангидридом, этилен-пропиленовые (блок или статистические) сополимеры, графт-модифицированные малеиновым ангидридом, этилен-этилакрилатные сополимеры, графт-модифицированные малеиновым ангидридом, и сополимеры этилена с винилацетатом, графт-модифицированные малеиновым ангидридом, которые можно использовать по отдельности или в сочетании в виде смеси. В этом случае, доля ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида, содержащихся в модифицированных олефиновых полимерах, предпочтительно составляет от 0,001 до 3% (масс.), более предпочтительно от 0,01 до 1% (масс.), особенно предпочтительно от 0,03 до 0,5% (масс.). Если степень модификации такого продукта модификации слишком низкая, адгезия будет слабой. Если степень модификации слишком высокая, с другой стороны, будет проходить реакция сшивания, при этом снижая формуемость.

Кроме того, склеивающий полимер можно смешать с EVOH гранулами из EVOH композиции по настоящему изобретению, другим EVOH, полимерным/эластомерным компонентом, таким как полиизобутиленовый или этиленпропиленовый полимер, или полимер для слоя b. В частности, адгезивность склеивающего полимера можно предпочтительно улучшить путем примешивания полиолефинового полимера, отличающегося от полиолефинового полимера основы.

Толщина соответствующих слоев многослойной структуры не может быть уточнена без ограничений какими-либо условиями, но зависит от конфигурации слоистой структуры, типа слоя b, цели применения, формы формованного продукта и требуемых физических свойств. Толщину слоя а обычно выбирают из диапазона от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 200 мкм, а толщину слоя b обычно выбирают из диапазона от 10 до 5000 мкм, предпочтительно от 30 до 1000 мкм. Толщину слоя склеивающего полимера обычно выбирают из диапазона от 5 до 400 мкм, предпочтительно от примерно 10 до примерно 150 мкм.

Многослойную структуру можно использовать как таковую в различных формах. Предпочтительно проводить способ протяжки при нагревании на многослойной структуре для улучшения физических свойств многослойной структуры. Термин "способ протяжки при нагревании" означает в настоящей заявке способ, в котором термически однородно нагретый ламинат в форме пленки, листа или заготовки для вдувания однородно формуется в форму чаши, лотка, трубы или пленки с применением зажимного патрона, макета, силы вакуума, силы сжатого воздуха, средства выдувания или другого средства формования. Способ протяжки может представлять собой однонаправленный способ протяжки или двунаправленный способ протяжки. Соотношение протяжки ламината предпочтительно является настолько высоким, насколько возможно, для физических свойств. Это позволяет получить растянутые формуемые продукты с превосходными барьерными свойствами в отношении газов без кратеров, растрескивания, неоднородного растяжения, неоднородной толщины, расслоения (междуслоевого разделения) и т.п., что, в противном случае, может встречаться в процессе растяжения.

Другие типичные способы растяжения многослойной структуры включают способ растяжения валками, способ протяжки на ширильной раме, способ протяжки на трубе, способ протяжки с последующим раздувом и способ формования под вакуумом, каждый из которых имеет более высокое отношение протяжки. Одновременный двунаправленный способ протяжки или последовательный двунаправленный способ протяжки можно применять для двунаправленного способа протяжки. Температуру протяжки выбирают из диапазона от 60°С до 170°С, предпочтительно от примерно 80°С до примерно 160°С. Предпочтительно осуществлять способ отверждения при нагревании после завершения способа протяжки, способ отверждения при нагревании можно осуществлять известными средствами. Отверждение при нагревании можно достичь путем способа отверждения при нагревании растянутой пленки при от 80°С до 170°С, предпочтительно от 100°С до 160°С, в течение от примерно 2 до примерно 600 секунд, сохраняя при этом растянутую пленку подверженной растяжению.

Если многослойную структуру используют для применения в виде термоусадочной упаковки для сырого мяса, обработанного мяса, сыра или т.п., многослойную структуру не подвергают способу отверждения при нагревании протяжки и используют в качестве продуктовой пленки, при этом сырое мясо, обработанное мясо, сыр или т.п. оборачивают пленкой, которую в свою очередь подвергают термообработке при от 50°С до 130°С, предпочтительно от 70°С до 120°С, в течение примерно от 2 до примерно 300 секунд, чтобы она подверглась усадке при нагревании с получением герметичной упаковки.

Полученную таким образом многослойную структуру можно использовать в любой желательной форме. Типичные формы включают полученные путем экструзии пленку лист, ленту и профиль. При необходимости, многослойную структуру можно подвергнуть термообработке, процессу охлаждения, процессу прокатки, процессу штамповки, процессу сухого ламинирования, процессу нанесения покрытия из раствора или расплава, процессу изготовления пакетов, процессу глубокой вытяжки, процессу изготовления тары, процессу изготовления труб, процессу разрезания или т.п.

Пакеты, чаши, лотки, трубы, бутылки и другие контейнеры, и крышки, полученные из пленка, листа или растянутой пленки, образованной указанным выше способом, применяют в качестве упаковочного материала контейнеров для обычных пищевых продуктов питания, приправ, таких как майонез и соус, ферментированных пищевых продуктов, таких как мисо, жира и масла, такого как салатное масло, напитков, косметических продуктов и фармацевтических продуктов.

ПРИМЕРЫ

Воплощения по настоящему изобретению будут далее описаны более конкретно с помощью их примеров. Однако следует понимать, что эти воплощения по настоящему изобретению не ограничиваются этими примерами в пределах объема по настоящему изобретению.

В следующих примерах, "части" и "%" указаны в отношении массы.

Сначала будет описан способ измерения/оценки в отношении применяемых гранул в Примерах и Сравнительных Примерах.

Способ измерения/оценки

(1) Общее содержание соединения бора в гранулах (в пересчете на бор)

Сначала 0,1 г EVOH гранул обрабатывали вместе с концентрированной азотной кислотой с помощью способа разложения под действием микроволн и полученный раствор разбавляли очищенной водой до заранее заданного объема (0,75 мг/мл) с получением раствора образца. Содержание бора определяли путем анализа раствора образца с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ЭС) (модель 720-ES производства Agilent Technologies, Inc.). Определенное таким образом содержание бора соответствует количеству бора, связанного с соединением бора. Этот способ измерения/оценки применяли к EVOH гранулам с регулируемым поверхностным содержанием бора и гранулам из EVOH композиции.

(2) Содержание соединения бора на участках поверхности гранул (в пересчете на бор)

Сначала 4 г гранул из EVOH композиции погружали в 20 мл метанола (при 30°С) на 6 часов и полученный раствор метанола использовали как образец для измерения. Содержание бора измеряли путем анализа образца для измерения с помощью метода тандемной индуктивно связанной плазмы с масс-спектрометрией (ИСП-МС) (ELAN DRCII производства Perkin Elmer Corporation). Содержание бора на участках поверхности гранул определяли делением на измеренное массовое содержание бора (4 г) в гранулах из EVOH композиции. Определенное таким образом содержание бора соответствует количеству бора, связанного с соединением бора.

(3) Содержание компонента коричной кислоты в гранулах

Если компонент коричной кислоты добавляли непосредственно на поверхности EVOH гранул, количество добавленного компонента коричной кислоты обозначали как содержание компонента коричной кислоты в гранулах из EVOH композиции. Если компонент коричной кислоты присутствовал внутри гранул из EVOH композиции, содержание компонента коричной кислоты в гранулах из EVOH композиции определяли по следующей методике путем тандемной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии (ЖХ/МС/МС) для оценки. В следующей методике в качестве компонента коричной кислоты для примера использовали коричную кислоту. Если использовали компонент коричной кислоты, отличающийся от коричной кислоты (например, соль коричной кислоты), измерение проводили по той же методике.

Приготовление стандартных растворов

Коричную кислоту (10,89 мг) взвешивали в 10-мл мерной колбе и растворяли в метаноле с получением 10 мл раствора (стандартного исходного раствора с концентрацией 1,089 мкг/мл). Затем полученный таким образом стандартный исходный раствор разбавляли метанолом с получением смешанных стандартных растворов, имеющих соответственно концентрации 0,109 мкг/мл, 0,218 мкг/мл, 0,545 мкг/мл, 1,09 мкг/мл и 2,18 мкг/мл. Калибровочную прямую получали методом ЖХ/МС/МС этих смешанных стандартных растворов.

Приготовление раствора образца

После того, как гранулы из EVOH композиции (1 г) взвешивали в 10-мл мерной колбе, в колбу добавляли 9 мл метанола. Затем полученный раствор обрабатывали ультразвуком в течение 120 минут и охлаждали до комнатной температуры (25°С). Метанол добавляли с этот раствор до объема 10 мл, при этом получали раствор 1 образца. Затем 1 мл раствора 1 образца помещали в 10-мл мерную колбу и разбавляли метанолом до объема 10 мл, при этом получали раствор 2 образца.

Раствор 1 образца или раствор 2 образца отфильтровывали с помощью PTFE фильтра (0,45 мкм) и полученный раствор использовали в качестве раствора для измерения методом ЖХ/МС/МС анализа.

Условия измерения ЖХ/МС/МС

ЖХ система: ЖХ-20А (производства Shimadzu Corporation)

Масс-спектрометр: API4000 (AB/MDS Sciex)

Колонка для анализа: Scherzo SM-C18 (3,0×75 мм, 3 мкм)

Температура колонки: 45°С

Подвижная фаза: А. 10 ммоль/л водный раствор ацетата аммония

В. Метанол

Программа по времени:

от 0,0 до 5,0 минут В (%) = от 30% до 95%

от 5,0 до 10,0 минут В (%) = 95%

от 10,1 до 15,0 минут В (%) = 30%

Скорость потока: 0,4 мл/мин.

Переключающий клапан: от 2,0 до 6,0 минут в МС

Количество ввода: 5 мкл

Способ ионизации: ESI

Детектирование: детектирование отрицательно заряженных ионов (SRM способ)

ионный контроль: от Q1=147,0 до Q3=102,9 (СЕ: - 15 эВ)

В указанной выше программе по времени "%" означает % (об.).

Определение концентрации коричной кислоты рассчитывали на основе величины площади пика, полученного методом ЖХ/МС/МС анализа и калибровочной прямой, полученной с помощью стандартных растворов, при этом содержание коричной кислоты в гранулах из EVOH композиции рассчитывали на основе полученной концентрации.

(4) Содержание щелочного металла в гранулах

Сначала 2 г гранул из EVOH композиции помещали в платиновый тигель. Затем в тигель добавляли несколько миллилитров серной кислоты, и гранулы из EVOH композиции нагревали на газовой горелке. После того, как подтвердили, что гранулы обуглились и больше не наблюдается паров серной кислоты, в тигель добавляли несколько капель серной кислоты, и гранулы из EVOH композиции дополнительно нагревали. Этот процесс повторяли до полного сжигания органических соединений до золы. После озоления, тиглю давали охладиться и полученную золу растворяли в 1 мл соляной кислоты. Полученный раствор соляной кислоты тщательно промывали и разбавляли высоко очищенной водой до объема 50 мл. Содержание щелочного металла в полученном растворе образца определяли с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ЭС) (720-ES Model производства Agilent Technologies, Inc.) Наконец, концентрацию щелочного металла в растворе пересчитывали в содержание щелочного металла в гранулах из EVOH композиции образца. Если соединение щелочного металла непосредственно добавляли на поверхности EVOH гранул, количество добавленного соединения щелочного металла в пересчете на металл обозначали как содержание щелочного металла.

(5) Содержание сорбиновой кислоты (содержание сопряженного полиена) в гранулах

Гранулы из EVOH композиции измельчали в замороженном состоянии и 8 мл экстрагирующего растворителя, имеющего объемное отношение метанол/вода 1/1 добавляли в 1 г полученной EVOH композиции. Полученный раствор обрабатывали с помощью ультразвука при температуре 20°С в течение 1 час, при этом экстрагируя сорбиновую кислоту из полимера. Полученный раствор охлаждали и затем разбавляли экстрагирующим растворителем до объема 10 мл. Полученный раствор отфильтровывали, и затем анализировали с помощью жидкостной хроматографии/УФ-спектрофотометра, при этом определяя количество сорбиновой кислоты, содержащейся в раствор после экстракции.

ВЭЖХ условия измерения

ЖХ система: Agilent 1260/1290 (производства Agilent Technologies, Inc.)

Детектор: Agilent 1260 детектор с диодной матрицей с непрерывным спектром (производства Agilent Technologies, Inc.)

Колонка: Cadenza CD-C18 (100×3,0 мм, 3 мкм) (производства Imtakt Corporation

Температура колонки: 40°С

Подвижная фаза А: водный раствор, содержащий 0,05% муравьиной кислоты и 5% ацетонитрила

Подвижная фаза В: водный раствор, содержащий 0,05% муравьиной кислоты и 95% ацетонитрила

Программа по времени:

от 0,0 до 5,0 минут В (%) = 30%

от 5,0 до 8,0 минут В (%) = от 30% до 50%

от 8,0 до 10,0 минут В (%) = 50%

от 10,0 до 13,0 минут В (%) = от 50% до 30%

от 13,0 до 15,0 минут В (%) = 30%

скорость потока: 0,2 мл/мин

Длина волны УФ-детектора: от 190 до 400 нм

Длина волны для количественного определения: 262 нм

Количество сорбиновой кислоты полученного раствора пересчитывали на содержание сорбиновой кислоты в гранулах из EVOH композиции. В ВЭЖХ условиях измерения, «%» означает % (об.).

(6) Содержание смазывающего вещества в гранулах

Если смазывающее вещество непосредственно добавляли на поверхности EVOH гранул, количество добавленного смазывающего вещества обозначали как содержание смазывающего вещества.

(7) Содержание щелочноземельного металла в гранулах

Если щелочноземельный металл непосредственно добавляли на поверхности EVOH гранул, количество добавленного щелочноземельного металла в пересчете на металл обозначали как содержание щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции. Если щелочноземельный металл присутствовал внутри гранул из EVOH композиции, содержание щелочноземельного металла определяли следующим образом. Сначала 2 г гранул из EVOH композиции помещали в платиновый тигель. Затем в тигель добавляли несколько миллилитров серной кислоты, и гранулы из EVOH композиции нагревали на газовой горелке. После того, как подтвердили, что гранулы обуглились и больше не наблюдается паров серной кислоты, в тигель добавляли несколько капель серной кислоты, и гранулы из EVOH композиции дополнительно нагревали. Этот процесс повторяли до полного сжигания органических соединений до золы. После озоления тиглю давали охладиться и полученную золу растворяли в 1 мл соляной кислоты. Полученный раствор соляной кислоты тщательно промывали и разбавляли высоко очищенной водой до объема 50 мл.

Содержание щелочноземельного металла в полученном растворе образца определяли с помощью эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ЭС) (720-ES Model производства Agilent Technologies, Inc.) Наконец, концентрацию щелочноземельного металла в растворе образца пересчитывали на содержание щелочноземельного металла в гранулах из EVOH композиции.

(8) Содержание воды (%) в гранулах

Содержание летучих веществ определяли на основе массы EVOH гранул до и после сушки при температуре 150°С в течение 5 часов, и содержание летучих веществ обозначали как содержание воды в EVOH гранулах. Более конкретно, содержание воды рассчитывали по следующему выражению. Этот способ измерения/оценки был применен для EVOH гранул, EVOH гранул с регулируемым поверхностным содержанием бора и гранул из EVOH композиции.

Содержание воды (%) = [(масса EVOH гранул перед сушкой - масса EVOH гранул после сушки)/масса EVOH гранул перед сушкой)] × 100

(9) Дефекты типа рыбьего глаза

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из гранул из EVOH композиции при следующих условиях:

(условия формования пленки)

Экструдер: имеющий диаметр (D) 40 мм и L/D 28

шнек: полная длина резьбовой части червяка с отношением сжатия 2,5

сеточное уплотнение: 60/90/60 меш

фильера: выносная головка с угловым подводящим каналом толщиной 450 мм

настройка температуры: C1/C2/C3/C4/A/D = 190/200/210/210/210°С

скорость вращения шнека: 20 об./мин

температура сворачивания: 80°С

Количество дефектов типа рыбьего глаза, присутствующего в однослойной пленке толщиной 30 мкм, измеряли с помощью цифрового устройства для проверки дефектов (GX-70LT производства Mamiya-OP Co., Ltd.)

Количество дефектов типа рыбьего глаза определяется путем применения света с нижней стороны однослойной пленки и подсчета количества непроницаемых для света частей (имеющих диаметр от 0,1 до 0,2 мм) на 100 см² (10 см × 10 см).

Для измерения скорость считывания составляла 3 м/мин.

(А) Примеры использования компонента коричной кислоты в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Пример 1

Раствор (выдерживаемый при 60°С и имеющий концентрацию EVOH 40%), полученный путем растворения EVOH (имеющего содержание этилена 44 мол. %, степень омыления 99,6 мол. % и ПТР 3,8 г/10 мин (измерено при 210°С с нагрузкой 2160 г)) в смешанном растворителе вода/метанол (имеющем массовое соотношение вода/метанол = 20/80) экструдировали в форме стренг в водяную баню, содержащую воду, выдерживаемую при 5°С, и полученные стренги отверждали и резали с помощью режущего устройства, получая при этом цилиндрические гранулы (каждая диаметром 4 мм и длиной 4 мм). Затем EVOH гранулы подавали в теплую воду при 30°С и перемешивали в течение 4 часов. Таким образом, получали пористые EVOH гранулы, имеющие содержание воды 50%.

Затем 100 частей пористых EVOH гранул подавали в 200 частей 0,0054% водного раствора борной кислоты и перемешивали при 30°С в течение 5 часов. После перемешивания получали EVOH гранулы с нерегулируемым содержанием бора на поверхности.

EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора сушили до содержания воды 20% в сушилке с псевдоожиженным слоем башенного типа путем пропускания газа азота при 75°С через сушилку с псевдоожиженным слоем в течение 3 часов.

Затем EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора дополнительно сушили до содержания воды 0,3% в сушилке с вентилированием бункерного типа путем пропускания газа азота при 125°С через сушилку с вентилированием в течение 18 часов.

После сушки EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора, полученные указанным выше способом, подвергали следующему процессу промывания.

А именно, 5 частей высушенных EVOH гранул с нерегулируемым содержанием бора на поверхности и 10 частей смешанного растворителя вода/метанол (имеющего массовое соотношение вода/метанол = 1/1) подавали в качестве промывающей жидкости в контейнер из нержавеющей стали и перемешивали при 35°С в течение 1 часа. После этого гранулы вынимали и сушили при 120°С в потоке азота в течение 16 часов. Таким образом, получали включающие соединение бора EVOH гранулы.

Общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание воды в полученных таким образом включающих соединение бора EVOH гранулах измеряли указанными выше способами. Общее содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 128,8 ppm, а поверхностное содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 1,1 ppm (содержание воды составляло 0,10%).

Коричную кислоту смешивали на сухую с включающими соединение бора EVOH гранулами до содержания коричной кислоты 0,03%. Таким образом получали гранулы из EVOH композиции, имеющие содержание соединения бора и содержание коричной кислоты, регулируемое таким образом.

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из полученных таким образом гранул из EVOH композиции путем указанного выше способа с помощью однослойного экструдера с Т-образной фильерой, регулируемого при максимальной температуре 210°С при скорости вращения шнека 20 об./мин. Количество дефектов типа рыбьего глаза, возникающих в однослойной пленке, определяли указанным выше способом. Результаты показаны в Таблице 1.

Примеры 2 и 3

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание коричной кислоты регулировали, как показано ниже в Таблице 1. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,15% в Примере 2 и 0,15% в Примере 3).

Затем однослойные пленки формовали соответственно из гранул из Примеров 2 и 3 тем же способом, как в Примере 1, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Пример 1

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве промывающей жидкости использовали воду. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,13%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 1, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Пример 2

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что промывание промывающей жидкостью не осуществляли и не применяли коричную кислоту. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,09%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 1, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Сравнительный Примеры 3 и 4

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что содержание коричной кислоты регулировали, как показано ниже в Таблице 1. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,10% в Сравнительных Примерах 3 и 4).

Затем однослойные пленки формовали соответственно из гранул из Сравнительных Примеров 3 и 4 тем же способом, как в Примере 1, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 1.

Гранулы из EVOH композиции из Примеров 1-3, каждые из которых имеют поверхностное содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул и содержание коричной кислоты от 0,0001 до 0,05% (масс.) относительно общей массы гранул, способны значительно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза по сравнению со Сравнительными Примерами.

(В) Примеры с использованием щелочного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Пример 4

Раствор (выдерживаемый при 60°С и имеющий концентрацию EVOH 40%), полученный путем растворения EVOH (имеющего содержание этилена 44 мол. %, степень омыления 99,6 мол. % и ПТР 3,8 г/10 мин (измерено при 210°С с нагрузкой 2160 г)) в смешанном растворителе вода/метанол (имеющем массовое соотношение вода/метанол = 20/80) экструдировали в форме стренг в водяную баню, содержащую воду, выдерживаемую при 5°С, и полученные стренги отверждали и резали с помощью режущего устройства, получая при этом цилиндрические гранулы (каждая диаметром 4 мм и длиной 4 мм). Затем EVOH гранулы подавали в теплую воду при 30°С и перемешивали в течение 4 часов. Таким образом, получали пористые EVOH гранулы, имеющие содержание воды 50%.

Затем 100 частей пористых EVOH гранул подавали в 200 частей 0,0054% водного раствора борной кислоты и 0,0407% ацетата натрия и перемешивали при 30°С 5 часов. Таким образом, получали EVOH гранулы с введенным щелочным металлом с нерегулируемым содержанием бора на поверхности.

EVOH гранулы с введенным щелочным металлом с нерегулируемым содержанием бора на поверхности сушили до содержания воды 20% в сушилке с псевдоожиженным слоем башенного типа путем пропускания газа азота при 75°С через сушилку с псевдоожиженным слоем в течение 3 часов.

Затем EVOH гранулы с введенным щелочным металлом с нерегулируемым содержанием бора на поверхности дополнительно сушили до содержания воды 0,3% в сушилке с вентилированием бункерного типа путем пропускания газа-азота при 125°С через сушилку с вентилированием в течение 18 часов.

После сушки полученные указанным выше способом EVOH гранулы с введенным щелочным металлом с нерегулируемым содержанием бора на поверхности подвергали следующему процессу промывания.

А именно, 5 частей высушенных EVOH гранул с введенным щелочным металлом с нерегулируемым содержанием бора на поверхности и 10 частей смешанного растворителя вода/метанол (имеющего массовое соотношение вода/метанол = 3/7) в качестве промывающей жидкости подавали в контейнер из нержавеющей стали и перемешивали при 35°С в течение 1 часа. После этого гранулы вынимали и сушили при 120°С в потоке азота в течение 16 часов. Таким образом, получали включающие соединение бора EVOH гранулы.

Общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора, содержание щелочного металла и содержание воды в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции измеряли указанным выше способом измерения/оценки. Общее содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 128,8 ppm, а поверхностное содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 1,1 ppm. Содержание щелочного металла составляло 240 ppm, и содержание воды составляло 0,13% (масс.).

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из полученных таким образом гранул из EVOH композиции путем указанного выше способа с помощью однослойного экструдера с Т-образной фильерой, регулируемого при максимальной температуре 210°С при скорости вращения шнека 20 об./мин. Количество дефектов типа рыбьего глаза, возникающих в однослойной пленке, определяли указанным выше способом измерения/оценки.

Пример 5

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 4, за исключением того, что массовое соотношение вода/метанол промывающей жидкости изменяли на вода/метанол = 1/1 и содержание щелочного металла регулировали, как показано ниже в Таблице 2. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора, и содержание щелочного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,10%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 4, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Пример 6

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 5, за исключением того, что содержание щелочного металла регулировали, как показано ниже в Таблице 2. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора, и содержание щелочного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,15%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 4, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 5

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 4, за исключением того, что промывающую жидкость заменяли водой. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание щелочного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,13%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 4, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 6

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 4, за исключением того, что не проводили промывания промывающей жидкостью. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание щелочного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,09%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 4, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Сравнительный Пример 7

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 5, за исключением того, что содержание щелочного металла регулировали, как показано ниже в Таблице 2. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание щелочного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,09%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 4, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 2.

Гранулы из EVOH композиции из Примеров 4-6, каждая из которых имеет поверхностное содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул и содержание щелочного металла не выше 500 ppm относительно массы гранул, способны значительно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза по сравнению со Сравнительными Примерами.

(С) Примеры применения сопряженного полиена в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Пример 7

Этилен и винилацетат полимеризовали и затем в полученную пасту сополимер этилена с винилацетатом в метаноле добавляли раствор сорбиновой кислоты в метаноле в качестве сопряженного полиена, так, что содержание сорбиновой кислоты в EVOH регулировали, как показано ниже в Таблице 3. EVOH пасту, содержащую сорбиновую кислоту, омыляли, получая при этом EVOH с введенным сопряженным полиеном (имеющим содержание этилена 44 мол. %, степень омыления 99,6 мол. % и ПТР 3,8 г/10 мин (измерено при 210°С с нагрузкой 2160 г)). Раствор (выдерживаемый при 60°С и имеющий концентрацию EVOH 40%), полученный путем растворения EVOH с введенным сопряженным полиеном в смешанном растворителе вода/метанол (имеющем массовое соотношение вода/метанол = 20/80) экструдировали в форме стренг в водяную баню, содержащую воду, выдерживаемую при 5°С, и полученные стренги отверждали и резали с помощью режущего устройства, получая при этом цилиндрические гранулы (каждая диаметром 4 мм и длиной 4 мм). Затем EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном подавали в теплую воду при 30°С и перемешивали в течение 4 часов. Таким образом, получали пористые EVOH гранулы, имеющие содержание воды 50%.

Затем 100 частей пористых EVOH гранул с введенным сопряженным полиеном подавали в 200 частей 0,0054% водного раствора борной кислоты и перемешивали при 30°С в течение 5 часов. После перемешивания получали EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном с нерегулируемым содержанием бора на поверхности.

EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном с нерегулируемым содержанием бора на поверхности сушили до содержания воды 20% в сушилке с псевдоожиженным слоем башенного типа путем пропускания газа-азота при 75°С через сушилку с псевдоожиженным слоем в течение 3 часов.

Затем EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном с нерегулируемым содержанием бора на поверхности дополнительно сушили до содержания воды 0,3% в сушилке с вентилированием бункерного типа путем пропускания газа-азота при 125°С через сушилку с вентилированием в течение 18 часов.

После сушки EVOH гранулы с введенным сопряженным полиеном с нерегулируемым содержанием бора на поверхности, полученные указанным выше способом, подвергали следующему процессу промывания.

А именно, 5 частей высушенных EVOH гранул с введенным сопряженным полиеном с нерегулируемым содержанием бора на поверхности и 10 частей смешанного растворителя вода/метанол (имеющего массовое соотношение вода/метанол = 1/1) в качестве промывающей жидкости подавали в контейнер из нержавеющей стали и перемешивали при 35°С в течение 1 часа. После этого гранулы вынимали и сушили при 120°С в потоке азота в течение 16 часов. Таким образом, получали гранулы из EVOH композиции.

Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание сопряженного полиена в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции. Общее содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 128,8 ppm, а поверхностное содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 1,1 ppm. Содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) составляло 0,0478%, и содержание воды составляло 0,10%.

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из полученных таким образом гранул из EVOH композиции путем указанного выше способа с помощью однослойного экструдера с Т-образной фильерой, регулируемого при максимальной температуре 210°С при скорости вращения шнека 20 об./мин. Количество дефектов типа рыбьего глаза, возникающих в однослойной пленке, определяли указанным выше способом. Результаты показаны в Таблице 3.

Примеры 8 и 9

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 7, за исключением того, что общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание сопряженного полиена регулировали, как показано ниже в Таблице 3. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,18% в Примере 8 и 0,18% в Примере 9).

Затем однослойные пленки формовали соответственно из гранул из Примеров 8 и 9 тем же способом, как в Примере 7, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 8

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 7, за исключением того, что промывающую жидкость заменяли водой и содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) регулировали, как показано ниже в Таблице 3. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,13%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 7, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 9

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 7, за исключением того, что не осуществляли промывание промывающей жидкостью и содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) регулировали, как показано ниже в Таблице 3. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,09%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 7, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Сравнительный Пример 10

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 7, за исключением того, что содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) регулировали, как показано ниже в Таблице 3. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание сорбиновой кислоты (сопряженного полиена) в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,10%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 7, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 3.

Гранулы из EVOH композиции из Примеров 7-9, каждая из которых имеет поверхностное содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул и содержание сопряженного полиена не выше 0,06% (масс.) относительно общей массы гранул, способны значительно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза по сравнению со Сравнительными Примерами.

(D) Примеры применения смазывающего вещества в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Пример 10

Раствор (выдерживаемый при 60°С и имеющий концентрацию EVOH 40%), полученный путем растворения EVOH (имеющего содержание этилена 44 мол. %, степень омыления 99,6 мол. % и ПТР 3,8 г/10 мин (измерено при 210°С с нагрузкой 2160 г)) в смешанном растворителе вода/метанол (имеющем массовое соотношение вода/метанол = 20/80), экструдировали в форме стренг в водяную баню, содержащую воду, выдерживаемую при 5°С, и полученные стренги отверждали и резали с помощью режущего устройства, получая при этом цилиндрические гранулы (каждая диаметром 4 мм и длиной 4 мм). Затем EVOH гранулы подавали в теплую воду при 30°С и перемешивали в течение 4 часов. Таким образом, получали пористые EVOH гранулы, имеющие содержание воды 50%.

Затем 100 частей пористых EVOH гранул подавали в 200 частей 0,0054% водного раствора борной кислоты и перемешивали при 30°С в течение 5 часов. После перемешивания получали EVOH гранулы с нерегулируемым содержанием бора на поверхности.

EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора сушили до содержания воды 20% в сушилке с псевдоожиженным слоем башенного типа путем пропускания газа азота при 75°С через сушилку с псевдоожиженным слоем в течение 3 часов.

Затем EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора дополнительно сушили до содержания воды 0,3% в сушилке с вентилированием бункерного типа путем пропускания газа-азота при 125°С через сушилку с вентилированием в течение 18 часов. После сушки EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора имели общее содержание соединения бора 130 ppm по данным указанного выше способа измерения/оценки.

Высушенные EVOH гранулы с нерегулируемым содержанием бора на поверхности (имеющие содержание воды 0,3% и общее содержание соединения бора 130 ppm), полученные указанным выше способом, подвергали следующему процессу промывания.

А именно, 5 частей высушенных EVOH гранул с нерегулируемым содержанием бора на поверхности и 10 частей смешанного растворителя вода/метанол (имеющего массовое соотношение вода/метанол = 1/1) в качестве промывающей жидкости подавали в контейнер из нержавеющей стали и перемешивали при 35°С в течение 1 часа. После этого гранулы вынимали и сушили при 120°С в потоке азота в течение 16 часов. Таким образом, получали включающие соединение бора EVOH гранулы.

Затем во включающие соединение бора EVOH гранулы добавляли смазывающее вещество (этилен бис-стеарамид ALFLOW Н-50Т производства NOF corporation) в концентрации 0,0054% и гомогенно смешивали с включающими соединение бора EVOH гранулами путем встряхивания.

Общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции измеряли с помощью указанного выше способа измерения/оценки. Общее содержание соединения бора составляло 128,8 ppm, и поверхностное содержание соединения бора составляло 1,1 ppm (содержание воды составляло 0,10%).

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из полученных таким образом гранул из EVOH композиции путем указанного выше способа с помощью однослойного экструдера с Т-образной фильерой, регулируемого при максимальной температуре 210°С при скорости вращения шнека 20 об./мин. Количество дефектов типа рыбьего глаза, возникающих в однослойной пленке, определяли указанным выше способом. Результаты показаны в Таблице 4.

Примеры 11 и 12

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что содержание смазывающего вещества в гранулах из EVOH композиции регулировали, как показано ниже в Таблице 4 (содержание воды составляло 0,10% в Примерах 11 и 12).

Затем однослойные пленки формовали соответственно из гранул из Примеров 11 и 12 тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 13

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что в качестве смазывающего вещества использовали стеарат кальция, и общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание смазывающего вещества регулировали, как показано ниже в Таблице 4. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,15%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Пример 14

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что в качестве смазывающего вещества использовали стеарат магния, и общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание смазывающего вещества регулировали, как показано ниже в Таблице 4. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,15%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Пример 11

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что промывающую жидкость заменяли водой и содержание смазывающего вещества регулировали, как показано ниже в Таблице 4. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,13%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Пример 12

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что не осуществляли промывание промывающей жидкостью и не использовали смазывающее вещество. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,09%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Сравнительный Примеры 13 и 14

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 10, за исключением того, что содержание смазывающего вещества регулировали, как показано ниже в Таблице 4. Измеряли общее содержание соединения бора и поверхностное содержание соединения бора в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,10% в Сравнительных Примерах 13 и 14).

Затем однослойные пленки формовали соответственно из гранул из Сравнительных Примеров 13 и 14 тем же способом, как в Примере 10, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 4.

Гранулы из EVOH композиции из Примеров 10-14, каждая из которых имеет поверхностное содержание соединения бора не выше 1,7 ppm и содержание смазывающего вещества от 0,001 до 0,15% (масс.) относительно массы гранул, способны значительно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза по сравнению со Сравнительными Примерами. При сравнении Примера 11 со Сравнительным Примером 11, было подтверждено, что даже если общее содержание соединений бора по существо такое же и содержание смазывающих веществ такое же, значительно ниже количество дефектов типа рыбьего глаза возникает в пленке, формуемой из гранул из Примера 11, имеющего более низкое поверхностное содержание соединения бора.

(Е) Примеры применения щелочноземельного металла в качестве компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза

Пример 15

Раствор (выдерживаемый при 60°С и имеющий концентрацию EVOH 40%), полученный путем растворения EVOH (имеющего содержание этилена 44 мол. %, степень омыления 99,6 мол. % и ПТР 3,8 г/10 мин (измерено при 210°С с нагрузкой 2160 г)) в смешанном растворителе вода/метанол (имеющем массовое соотношение вода/метанол = 20/80), экструдировали в форме стренг в водяную баню, содержащую воду, выдерживаемую при 5°С, и полученные стренги отверждали и резали с помощью режущего устройства, получая при этом цилиндрические гранулы (каждая диаметром 4 мм и длиной 4 мм). Затем EVOH гранулы подавали в теплую воду при 30°С и перемешивали в течение 4 часов. Таким образом, получали пористые EVOH гранулы, имеющие содержание воды 50%.

Затем 100 частей пористых EVOH гранул подавали в 200 частей 0,0054% водного раствора борной кислоты и перемешивали при 30°С в течение 5 часов. После перемешивания получали EVOH гранулы с нерегулируемым содержанием бора на поверхности.

EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора сушили до содержания воды 20% в сушилке с псевдоожиженным слоем башенного типа путем пропускания газа-азота при 75°С через сушилку с псевдоожиженным слоем в течение 3 часов.

Затем EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора дополнительно сушили до содержания воды 0,3% в сушилке с вентилированием бункерного типа путем пропускания газа-азота при 125°С через сушилку с вентилированием в течение 18 часов.

Высушенные EVOH гранулы с нерегулируемым поверхностным содержанием бора, полученные указанным выше способом, подвергали следующему процессу промывания.

А именно, 5 частей высушенных EVOH гранул с нерегулируемым содержанием бора на поверхности и 10 частей смешанного растворителя вода/метанол (имеющего массовое соотношение вода/метанол = 1/1) в качестве промывающей жидкости подавали в контейнер из нержавеющей стали и перемешивали при 35°С в течение 1 часа. После этого гранулы вынимали и сушили при 120°С в потоке азота в течение 16 часов. Таким образом, получали включающие соединение бора EVOH гранулы.

Добавляли моногидрат бис(дигидрофосфата) кальция в качестве щелочноземельного металла с количеством кальция 30 ppm в включающие соединение бора EVOH гранулы и гомогенно смешивали с включающими соединение бора EVOH гранулами путем встряхивания. Таким образом получали гранулы из EVOH композиции.

Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора, содержание щелочноземельного металла и содержание воды в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции. Общее содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 128,8 ppm, и поверхностное содержание соединения бора (в пересчете на бор) составляло 1,1 ppm. Содержание щелочноземельного металла составляло 30 ppm, и содержание воды составляло 0,10% (масс.).

Однослойную пленку толщиной 30 мкм формовали из полученных таким образом гранул из EVOH композиции, содержащих соединение бора и щелочноземельный металл, с помощью однослойного экструдера с Т-образной фильерой, регулируемого при максимальной температуре 210°С при скорости вращения шнека 20 об./мин. Количество дефектов типа рыбьего глаза, возникающих в однослойной пленке, определяли с помощью указанного выше способа измерения/оценки. Результаты показаны ниже в Таблице 5.

Сравнительный Пример 15

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 15, за исключением того, что промывающую жидкость заменяли водой. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание щелочноземельного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,13%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 15, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 5.

Сравнительный Пример 16

Гранулы из EVOH композиции получали по существу тем же способом, что и в Примере 15, за исключением того, что не осуществляли промывание промывающей жидкостью и содержание щелочноземельного металла регулировали, как показано ниже в Таблице 5. Измеряли общее содержание соединения бора, поверхностное содержание соединения бора и содержание щелочноземельного металла в полученных таким образом гранулах из EVOH композиции (содержание воды составляло 0,10%).

Затем однослойную пленку формовали из гранул тем же способом, как в Примере 15, и оценивали на предмет возникновения дефектов типа рыбьего глаза. Результаты показаны ниже в Таблице 5.

Гранулы из EVOH композиции из Примера 15, имеющие поверхностное содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор относительно массы гранул и содержание щелочноземельного металла не выше 100 ppm относительно массы гранул, способны значительно подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза по сравнению со Сравнительными Примерами 15 и 16.

Хотя в представленных примерах были продемонстрированы специфические формы воплощения по настоящему изобретению, эти примеры являются скорее иллюстрацией описания, а не ограничивают раскрытие. Предполагается, что различные модификации, очевидные для специалистов в данной области техники, могут быть сделаны в пределах объема раскрытия.

Гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению, которые имеют пониженное содержание соединения бора на участках поверхности гранул и содержат заранее заданное количество компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, могут улучшить внешний вид формуемого продукта без ухудшения формуемости. Следовательно, гранулы из EVOH композиции по настоящему изобретению преимущественно применимы в области упаковочного материала, в которой должны соблюдаться более строгие требования к внешнему виду, чем области применения обычных EVOH гранул.

Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом, содержащие: сополимер этилена с виниловым спиртом, соединение бора и заранее заданное количество по меньшей мере одного компонента, подавляющего возникновение дефектов типа рыбьего глаза, при этом участки поверхности гранул из гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор в расчете на массу гранул. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом способны подавлять возникновение дефектов типа рыбьего глаза, даже если их применяют для формования однослойной пленки из сополимера этилена с виниловым спиртом. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом, предназначенные для изготовления упаковочных материалов и содержащие:

сополимер этилена с виниловым спиртом;

соединение бора; и

по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из:

A от 0,0001 до 0,05% масс. компонента коричной кислоты в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

B не более 500 ppm щелочного металла в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

C не более 0,06% масс. сопряженного полиена в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

D от 0,001 до 0,15% масс. смазывающего вещества в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом; и

E не более 100 ppm щелочноземельного металла в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом,

при этом участки поверхности гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом.

2. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом по п. 1, в которых общее содержание соединения бора на участках поверхности гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом определяют путем погружения 4 г гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом в 20 мл метанола при 30°С в неподвижном состоянии на 6 часов и деления содержания соединения бора, растворенного в растворе метанола, на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом.

3. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом по п. 1 или 2, в которых общее содержание соединения бора составляет от 10 до 1000 ppm в пересчете на бор в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом.

4. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом по любому из предшествующих пп. 1-3, в которых массовое соотношение, поверхностное содержание соединения бора/общее содержание соединения бора, содержания соединения бора на участках поверхности гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом в пересчете на бор к общему содержанию соединения бора в гранулах из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом в пересчете на бор составляет не выше 1,38×10^-2.

5. Гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом по любому из предшествующих пп. 1-4, в которых содержание воды составляет от 0,01 до 1% масс.

6. Способ изготовления гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом, предназначенных для изготовления упаковочных материалов, включающий:

приведение гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт с соединением бора для введения соединения бора в гранулы из сополимера этилена с виниловым спиртом; и

промывание гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом с введенным соединением бора так, что участки поверхности гранул из гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание соединения бора не выше 1,7 ppm в пересчете на бор в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом, и

по меньшей мере одно действие, выбранное из группы, состоящей из:

А' приведения гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт с компонентом коричной кислоты так, что гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание компонента коричной кислоты от 0,0001 до 0,05% масс. в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

В' приведения гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт со щелочным металлом так, что гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание щелочного металла не выше 500 ppm в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

С' приведения гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт с сопряженным полиеном так, что гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание сопряженного полиена не выше 0,06% масс. в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом;

D' приведения гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт со смазывающим веществом так, что гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание смазывающего вещества от 0,001 до 0,15% масс. в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом; и

Е' приведения гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом в контакт с щелочноземельным металлом так, что гранулы из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом имеют содержание щелочноземельного металла не выше 100 ppm в расчете на массу гранул из композиции сополимера этилена с виниловым спиртом,

при этом гранулы из сополимера этилена с виниловым спиртом с введенным соединением бора приводят после просушки в контакт с водно-спиртовой смесью, содержащей воду и спирт в массовом соотношении воды к спирту, вода/спирт, от 80/20 до 0/100, или в контакт со спиртом при промывании гранул из сополимера этилена с виниловым спиртом с введенным соединением бора.