Нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц FeO, закрепленных на одностенных углеродных нанотрубках, и способ его получения Российский патент 2017 года по МПК C08K3/04 B82B3/00 

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на одностенных углеродных нанотрубках. Такие нанокомпозитные материалы, обладающие электрическими и магнитными свойствами, могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств.

Интерес исследователей к углеродным нанотрубкам (УНТ) не ослабевает благодаря присущим им замечательным физико-химическим свойствам, таким как высокая термостойкость и механическая прочность, высокая электрическая проводимость и теплопроводность. Перспективы создания полимерных композитных материалов, включающих УНТ, связаны с возможным проявлением синергетического эффекта и, как следствие, расширением областей практического применения.

Проявившийся в последнее десятилетие интерес к гибридным наноматериалам, включающим полимеры с системой сопряжения [1], связан с тем, что благодаря электронному взаимодействию органической и неорганической компонент они способны проявлять замечательные электрические, оптические, магнитные, электрохимические и другие свойства. Особое место в этом классе гибридных материалов занимают магнитные нанокомпозиты. Функциональные свойства таких нанокомпозитов определяются как природой магнитных наночастиц, так и специфической электронной структурой полисопряженной системы, обеспечивая сочетание магнитных, электрических, в ряде случаев электрохимических и других полезных свойств.

В литературе рассматриваются два класса таких нанокомпозитов: нанокомпозиты, в которых магнитные наночастицы диспергированы в матрице полимера с системой сопряжения, и магнитные нанокомпозиты, представляющие собой дискретные композитные наночастицы со структурой ядро-оболочка, в которых ядром является магнитная наночастица, а оболочка представляет собой полимер с системой сопряженных связей. При этом полимерная оболочка выполняет роль стабилизатора, предотвращая агрегирование наночастиц.

Нанокомпозитные магнитные материалы, включающие полисопряженные системы, получают путем in situ окислительной полимеризации анилина, пиррола или 3,4-этилендиокситиофена в магнитной жидкости, представляющей собой водную суспензию наночастиц магнетита, с добавлением додецилбензолсульфокислоты или додецилбензолсульфоната натрия в качестве допанта и ПАВ [2-6]. Серьезной проблемой является агрегирование наночастиц. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что нанокомпозиты Fe₃O₄/ПАНи представляют собой кластеры агрегированных наночастиц оксида железа со средним диаметром ~15 нм, покрытые слоем ПАНи [2]. Размер таких образований более 50 нм. При этом показано суперпарамагнитное поведение наноматериала. А полученные J. Deng et al [4-6] нанокомпозиты Fe₃O₄/ПП и Fe₃O₄/ПАНи со структурой ядро-оболочка демонстрируют гистерезисный характер перемагничивания, т.е. ведут себя как типичные ферромагнетики, что объясняется агрегированием наночастиц магнетита. Показано, что 70-80% наночастиц имеют диаметр 70-100 нм.

Одним из подходов, обеспечивающих снижение агрегирования и позволяющих получать химически стабильные нанокомпозиты с хорошими электрическими и магнитными свойствами является изолирование магнитных наночастиц и полимерной оболочки слоем кремния с получением мультислойных структур ядро-оболочка. Так в работе [7] синтезированы наночастицы ядро-оболочка γ-Fe₂O₃/SiO₂, имеющие общую наружную оболочку ПАНи. Наночастицы γ-Fe₂O₃/SiO₂ получены золь-гель методом, а полимерная оболочка - методом in situ полимеризации в присутствии полученных двухкомпонентных наночастиц. В кислой среде катион анилина адсорбируется на отрицательно заряженной кремниевой поверхности. В присутствии окислителя развивается полимеризация на поверхности кремниевой оболочки, приводящая к образованию γ-Fe₂O₃/SiO₂/ПАНи капсул с мультислойной ядро-оболочка структурой. Исследование проводимости показало, что она определяется длиной полимерных цепей ПАНи и морфологией покрытия и достигает σ=0.024-0.062 См/см. Сплошное покрытие обеспечивает непрерывность проводящих каналов для транспорта носителей заряда. Намагниченность насыщения M_S нанокомпозита γ-Fe₂O₃/SiO₂/ПАНи (7.4 Гс⋅см³/г) существенно ниже M_S γ-Fe₂O₃ (60 Гс⋅см³/г) и γ-Fe₂O₃/SiO₂ (12.7-43.1 Гс⋅см³/г в зависимости от условий синтеза [8]), что связывают с экранирующим эффектом проводящего ПАНИ в магнитном поле.

Другим вариантом мультислойных наночастиц ядро-оболочка являются описанные О. Pana et al [9] композитные наночастицы, в которых ядро - биметаллическая наночастица Fe-Au, имеющая также структуру ядро-оболочка. При этом Fe⁰ является внутренним ядром, Au - оболочкой, а ПП - внешней оболочкой. Методом ПЭМ высокого разрешения показано, что имеет место соединение двух наночастиц Fe⁰, покрытых общей оболочкой Au толщиной 2.5-3.5 нм. Исследование процессов перемагничивания показало, суперпарамагнитное поведение композитных наночастиц. Намагниченность насыщения M_S нанокомпозита Fe-Au/ПП 4.4 Гс⋅см³/г.

Наиболее близкими к предложенным являются металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе полианилина (ПАНи) и наночастиц Fe₃O₄ и способ получения этого магнитного материала окислительной полимеризацией анилина в присутствии наночастицы Fe₃O₄ в кислой среде (рН 2.5) под действием Н₂О₂ в качестве окислителя [10]. Магнитные наночастицы имеют размеры 10-12 нм.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения - M_S не выше 6.2 Гс⋅см³/г. При этом реакцию полимеризации проводят в течение 20 ч. Кроме того, не изучена термостойкость (термостабильность) материала.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании нанокомпозитного дисперсного магнитного материала, обладающего одновременно электрическими (электропроводящими) и суперпарамагнитными свойствами, высокой однородностью, термостойкостью (термостабильностью) и намагниченностью насыщения, и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, который дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера используют поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (ПАММФ), при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-70 масс. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 масс. % от массы мономера.

ОУНТ производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y (d=1.4-1.6 нм, l=0.5-1.5 мкм).

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ в присутствии водного раствора окислителя, в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид (нейтральный красный) (АДМФГ), наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза хлорида или сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, мономер растворяют в органическом растворителе до концентрации 0.01-0.05 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O₄, закрепленные на поверхности ОУНТ, при содержании наночастиц Fe₃O₄ 1-70 масс. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 масс. % от массы мономера.

Мономер представляет собой гетероциклическое соединение, имеющее в своей структуре два атома азота, соединяющие два фенильных кольца:

Формирование полимер-металл-углеродного гибридного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ включает: синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на ОУНТ, путем гидролиза соли (хлорида или сульфата) железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ; закрепление мономера на поверхности предварительно полученного нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ, внесенного в реакционную среду синтеза наноматериала, с последующей in situ полимеризацией АДМФГ в присутствии водного раствора окислителя - например, персульфата аммония. ПАММФ способен формировать в ходе синтеза пленочные покрытия на поверхности субстрата, внесенного в реакционный раствор.

В качестве органического растворителя могут использовать ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА) или диметилсульфоксид (ДМСО). В качестве окислителя может быть использовать любой окислитель, например, персульфат аммония, пероксид водорода или FeCl₃, в качестве солей железа (II) используют FeSO₄×7Н₂О или FeCl₂×4H₂O (сульфат или хлорид железа (II)), а в качестве хлорида железа (III) - FeCl₃×6H₂O.

Получение нанокомпозитного магнитного материала (нанокомпозита) Fe₃O₄/ОУНТ/поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄ требуемой концентрации (Табл. 1), закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза смеси хлорида или сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 60°С. Соотношение 1:2 является мольным. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°С и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Для закрепления мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сразу же без предварительной сушки добавляют в раствор АДМФГ требуемой концентрации (0.01-0.05 моль/л) в органическом растворителе - ацетонитриле, ДМФА или ДМСО. Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ] = 1-10 масс. % относительно массы мономера. Процесс ведут при 40-60°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию Fe₃O₄/ОУНТ/АДМФГ перемешивают в УЗ мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения окислительной полимеризации in situ АДМФГ на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/АДМФГ в ацетонитриле, термостатированной при постоянном перемешивании при 0-60°С, по каплям добавляют водный раствор окислителя (например, персульфата аммония) (0.01-0.10 моль/л). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ. = 60 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 1-6 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0-60°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток дистиллированной воды. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над KOH до постоянной массы.

Образование нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ подтверждено данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, ИК Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-12, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 2 представлен ИК-спектр нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 3 представлены ИК-спектры ПАММФ (а) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18 (б) и 46% (в).

На фиг. 4 представлены дифрактограммы ПАММФ (а) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18 (б) и 46% (в).

На фиг. 5 представлено распределение по размерам кристаллитов Fe₃O₄ в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученном при [Fe] = 18 (1) и 46% (2). (3) - Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 6 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ.

На фиг. 7 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18%.

На фиг. 8 представлена микрофотография нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 46%.

На фиг. 9 представлено СЭМ изображение ПАММФ.

На фиг. 10 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18%.

На фиг. 11 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18% (б).

На фиг. 12 представлено СЭМ изображение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18% (б).

Особенностью разработанного метода синтеза композитного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ является то, что закрепление наночастиц магнетита (Fe₃O₄) на поверхности ОУНТ осуществляется непосредственно в щелочной среде получения наночастиц Fe₃O₄. При гидролизе соли железа (II) и хлорида железа (III) в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ одновременно происходит синтез наночастиц Fe₃O₄ и закрепление образовавшегося магнетита на поверхности ОУНТ. Проведенное методом РФА исследование структуры Fe₃O₄/ОУНТ позволило установить, что единственной металлсодержащей фазой в составе нанокомпозита является фаза Fe₃O₄, четко идентифицированная по пикам отражения в области углов рассеяния 2θ=45.97°, 54.1°, 66.69°, 84.57°, 90.97°, 102.16° (фиг. 1). Отсутствие на дифрактограммах пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

Закрепление наночастиц магнетита на поверхности ОУНТ осуществляется за счет взаимодействия железа с карбоксилат-ионом, что подтверждается появлением в ИК-спектре полосы валентных колебаний Fe-ООС в области 556 см^-1, наряду с полосой в области 430 см^-1, характеризующей валентные колебания связи Fe-О магнетита (фиг. 2). При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к значительному росту интенсивности этой полосы. По данным ПЭМ наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 6<d<15 нм (фиг. 6). Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 АВ OMEGA и растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм.

Анализ результатов спектральных исследований методами ИК Фурье, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ позволяет представить химическую структуру поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина (ПАММФ) следующим образом:

ПАММФ представляет собой полулестничный гетероциклический полимер, содержащий атомы азота, участвующие в общей системе сопряжения. ПАММФ впервые получен в условиях химической окислительной полимеризации АДМФГ в водных растворах ацетонитрила или ДМФА. Для достижения высокого выхода процесс необходимо проводить при достаточно низких концентрациях мономера (0.02 моль/л), а также при соотношении [окислитель] : [мономер] = 2-5 в течение 4 ч. Максимальный выход полимера 60-68% достигается в интервале температур 0-40°С. Использование ДМФА вместо ацетонитрила не влияет на выход продукта [11].

Полученные гетероциклические полимеры, способные формировать в ходе синтеза пленочные покрытия на поверхности субстрата, внесенного в реакционный раствор, являются аморфными, электроактивными и термостабильными. Они сохраняют электроактивность в широком диапазоне значений рН (рН = 1-6). 50%-ная потеря массы ПАММФ наблюдается при 475°С на воздухе и 865°С в токе аргона [11].

Закрепление мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ с последующей in situ полимеризацией проводят в нейтральной среде. Для этого предварительно полученные наночастицы магнетита, закрепленные на ОУНТ, вносятся в реакционную среду синтеза наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают закрепление мономера на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ с образованием связи Fe-O. В ИК-спектрах наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ (фиг. 3) появляется полоса поглощения при 572 см^-1, отвечающая валентным колебаниям связи Fe-O. При этом увеличение содержания Fe₃O₄ в нанокомпозите приводит к значительному росту интенсивности полосы при 572 см^-1, характеризующей связь Fe-O.

Сравнение ИК-спектров полимера и нанокомпозита показало, что в ИК-спектрах нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ сохраняются все основные полосы, характеризующие химическую структуру ПАММФ (фиг. 3). Наличие полосы поглощения в области 820 см^-1, а также полос при 1287 и 1114 см^-1 (неплоские деформационные колебания связей δ_C-H 1,2,4,5-замещенного бензольного кольца) указывает на то, что рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения C-N между 3-амино группами и пара-положением фенильных колец по отношению к азоту с одновременным отщеплением аниона Cl^- и одной метальной группы от 7-диметиламино группы аналогично тому, как это имеет место при синтезе ПАММФ. Об этом же свидетельствует изменение относительной интенсивности и смещение полос 806, 731 и 714 см^-1, обусловленных неплоскими деформационными колебаниями связей δ_C-H тризамещенного бензольного кольца концевых групп [17]. Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 4000-400 см^-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KBr.

Характеристичным изменением в ИК-спектрах нанокомпозита по сравнению со спектром полимера также является расщепление полос при 1609 и 1500 см^-1, соответствующих валентным колебаниям связей ν_C-C в ароматических кольцах (фиг. 3). При этом увеличение содержания ОУНТ в нанокомпозите приводит к более выраженному расщеплению полос, характеризующих ароматические кольца. Это свидетельствует о взаимодействии планарных феназиновых звеньев ПАММФ с ароматическими структурами ОУНТ. В процессе окислительной полимеризации in situ 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида планарные хиноидные звенья ПАММФ обеспечивают формирование полимерных цепей в непосредственной близости к поверхности ОУНТ, образуя на ней оболочку. По данным СЭМ и ПЭМ полимер формируется на поверхности Fe₃O₄/ОУНТ в виде сплошного полимерного покрытия (фиг. 7-12). По данным РФА полимерное покрытие является аморфным (фиг. 4).

Образование нанокомпозита на основе Fe₃O₄ подтверждено методом РФА. На дифрактограмме нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ четко идентифицируются пики отражения Fe₃O₄ в области углов рассеяния 2θ=46.1°, 54.2°, 66.9°, 84.8°, 91.2°, 102.2° (фиг. 4). По данным ПЭМ наночастицы Fe₃O₄ имеют размеры 2<d<8 нм (фиг. 7, 8), тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

По результатам РСА рассчитано распределение по размерам кристаллитов Fe₃O₄. На фиг. 5 представлено распределение по размерам областей когерентного рассеяния (ОКР) в наночастицах Fe₃O₄. Кривые распределения по размерам узкие. Около 95-97% кристаллитов Fe₃O₄ имеют размеры до 8 нм. Как видно на фиг. 5, в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ кривая распределения по размерам ОКР более широкая. Только около 85% кристаллитов Fe₃O₄ имеют размеры до 8 нм. По данным атомно-абсорбционной спектроскопии содержание Fe=1-50% масс. Содержание металла в нанокомпозите Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ количественно определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре AAS 30 фирмы "Carl Zeiss JENA". Погрешность определения содержания Fe составляла ±1%.

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ проявляет гистерезисный характер перемагничивания. На фиг. 13 представлена намагниченность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре, где Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ получен при [Fe] = 18(7), 27(2), 42(3) и 46%(4). Остаточная намагниченность материала M_R составляет до 0.24 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила H_C - до 1.1 Э (фиг. 13).

Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S - 18-77 Гс⋅см³/г, тогда как по прототипу она не превышает 6.2 Гс⋅см³/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса k_n представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет до 0.005, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина M_R/M_S характерна для одноосных, однодоменных частиц. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля Н и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др. Нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ характеризуется высокой термостабильностью. Термическая стабильность нанокомпозита исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 14 показана температурная зависимость уменьшения массы ПАММФ (1, 2) и нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18% (3, 4) при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 15 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, полученного при [Fe] = 18%, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Как видно, характер кривых потери массы и температуры начала разложения образцов не меняются до 320°С. При этом потеря массы при низких температурах связана с удалением влаги, что подтверждается данными ДСК (фиг. 15). Термическая стабильность нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ немного выше, чем ПАММФ. В инертной среде выше 320°С потеря массы образцов происходит постепенно. ПАММФ теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 865°С. В нанокомпозите при 1000°С остаток составляет 51%. Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 315°С; 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 475°С, а нанокомпозита - при 485°С. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота -10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

Включение в состав наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ электропроводящих нанотрубок приводит к значительному повышению его электропроводности по сравнению с электропроводностью исходного полимера, а также с МУНТ/ПАНи (по прототипу). При этом повышается стабильность электрических свойств, так как при использовании электропроводящих нанотрубок электропроводность наноматериала в целом практически не зависит от степени допирования полисопряженного полимера. Измеренная при комнатной температуре величина электропроводности ПАММФ σ=9.6×10^-9 См/см. С увеличением содержания ОУНТ от 3 мас. % до 10 мас. % проводимость σ наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ возрастает от 8.3×10 См/см^-3 до 2.4×10 См/см^-2, соответственно, т.е. увеличивается на 6-7 порядков величины электропроводности по сравнению с ПАММФ. Электропроводность МУНТ/ПАНи, полученного при МУНТ = 10 мас. %, σ=5.9×10^-5 См/см, что тоже на 3 порядка величины меньше электропроводности Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ (2.4×10^-2 См/см). Удельную электропроводность образцов измеряли стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный полимер-металл-углеродный наноматериал на основе ПАММФ и наночастиц Fe₃O₄ с размерами 2<d<8 нм, закрепленных на поверхности ОУНТ, тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Полимер сохраняет электроактивность в широком диапазоне значений рН 1-6. Электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ значительно выше электропроводности исходного полимера и нанокомпозита МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса k_n~0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала. Нанокомпозитный материал Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Благодаря сочетанию электрических и магнитных свойств полученные гибридные наноматериалы представляются весьма перспективными для современных технологий. Такие нанокомпозитные материалы, обладающие электрическими и магнитными свойствами, могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного нанокомпозитного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкий электроактивный гетероциклический полимер ПАММФ. Уникальность предложенных гибридных термостойких (термостабильных) нанокомпозитов состоит в том, что они демонстрируют одновременно хорошие электрические и магнитные свойства. При этом магнитные свойства обеспечиваются присутствием магнитных наночастиц, а электрические свойства обусловлены природой полимерного компонента гибридного наноматериала и присутствием углеродных нанотрубок.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый метод синтеза гибридного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать мультифункциональный гибридный термостойкий (термостабильный) наноматериал Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ, обладающий электрическими и магнитными свойствами.

2. Предлагаемый метод формирования полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать наночастицы Fe₃O₄ различного состава, размеры которых отвечают критерию однодоменности (2<d<8 нм), обусловливающие суперпарамагнитное поведение нанокомпозитного материала. Магнитные наночастицы Fe₃O₄ по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса k_n, представляющая собой отношение остаточной намагниченности M_R к намагниченности насыщения M_S, составляет 0-0.005. Остаточная намагниченность материала M_R составляет 0-0.24 Гс⋅см³/г, коэрцитивная сила - H_C = 0-1.1 Э. Намагниченность насыщения заявленного материала - M_S = 18-77 Гс⋅см³/г, тогда как намагниченность насыщения материала по прототипу - не более 6.2 Гс⋅см³/г.

3. Формирование гибридного трехкомпонентного наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ осуществляется в условиях окислительной полимеризации in situ в нейтральной среде при 0-60°С в течение 1-6 ч -вместо более, чем 20 ч в способе по прототипу - что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.

4. Так как ПАММФ сохраняет электроактивность в широком диапазоне рН, а электропроводность наноматериала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ на 3 порядка величины выше электропроводности МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок, нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ может быть использован в микро- и наноэлектронике, для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов.

5. Высокая термостойкость (термостабильность) полимер-металл-углеродного нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПАММФ. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 300-315°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 51-70%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий, носителей катализаторов в топливных элементах, наноэлектропроводов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых и солнечных батарей.

Авторами предложенного изобретения впервые получены полимер-металл-углеродные гибридные нанокомпозитные магнитные материалы на основе термостойкого (термостабильного) полимера ПАММФ и наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на ОУНТ. Полученные трехкомпонентные наноматериалы являются мультифункциональными и демонстрируют хорошие термические, электрические и магнитные свойства.

Примеры получения полимер-металл-углеродного нанокомпозитного материала Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание ОУНТ и Fe, размеры наночастиц Fe₃O₄, термостойкость (термостабильность) и электропроводность, а также магнитные характеристики (намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_R, константа прямоугольности петли гистерезиса k_n=M_R/M_S, коэрцитивная сила H_C) приведены в таблице 1.

Пример 1

Получение нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ/поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на поверхности ОУНТ, путем гидролиза сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в мольном соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ при 60°С. Для этого 0.86 г FeSO₄×7H₂O и 2.35 г FeCl₃×6H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды (содержание [Fe] = 50% от общей массы). К полученному раствору добавляют 3 мас. % относительно массы мономера (0.0114 г) ОУНТ, нагревают до 60°С, затем добавляют 5 мл NH₄OH. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°С и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученный нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата.

Для закрепления мономера на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ 0.02 моль/л (0.38 г) 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида (АДМФГ) растворяют в ацетонитриле (30 мл). В полученный раствор добавляют сразу без предварительной сушки свежеприготовленный нанокомпозит Fe₃O₄/ОУНТ. Процесс ведут при 60°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию Fe₃O₄/ОУНТ/АДМФГ перемешивают в УЗ мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения окислительной полимеризации in situ АДМФГ на поверхности нанокомпозита Fe₃O₄/ОУНТ, к суспензии Fe₃O₄/ОУНТ/АДМФГ в ацетонитриле, термостатированной при постоянном перемешивании при 15°С, по каплям добавляют водный раствор (30 мл) персульфата аммония 0.04 моль/л (0.548 г). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ. = 60 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 4 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 15°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток дистиллированной воды. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход Fe₃O₄/ОУНТ/ПАММФ составляет 1.218 г.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.172 г FeSO₄×H₂O и 0.47 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 10% от общей массы), а также 0.038 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 10 мас. % относительно массы мономера).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 6 ч.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но в качестве окислителя берут 0.649 г хлорида железа (III) ([окислитель] : [мономер] = 2).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 40°С.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.43 г FeSO₄×7H₂O и 1.175 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 25% от общей массы), а также 0.0076 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 2 мас. % относительно массы мономера).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 1.37 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 5).

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 0°С.

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 60°С.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 0°С.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 10, но берут 1.37 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 5).

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 1 ч.

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но берут 0.378 г FeSO₄×7H₂O и 1.034 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 22% от общей массы), а также 0.0038 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 1 мас. % относительно массы мономера).

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но синтез проводят в течение 3 ч.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 7, но берут 0.825 г FeSO₄×7H₂O и 2.256 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 48% от общей массы), а также 0.0304 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 8 мас. % относительно массы мономера).

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.95 г АДМФГ ([мономер] = 0.05 моль/л). Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.19 г АДМФГ ([мономер] = 0.01 моль/л), а также 0.0038 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 1 мас. % относительно массы мономера).

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.258 г FeSQ₄×7H₂O и 0.705 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 15% от общей массы), а также 0.019 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 5 мас. % относительно массы мономера).

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 15, но берут 0.822 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 3), а также 0.0038 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 1 мас. % относительно массы мономера).

Пример 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.274 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 1).

Пример 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.504 г FeSO₄×7H₂O и 2.115 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 45% от общей массы).

Пример 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.602 г FeSO₄×7Н₂0 и 1.645 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 35% от общей массы).

Пример 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.378 г FeSO₄×7H₂O и 1.034 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 22% от общей массы).

Пример 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.309 г FeSO₄×7H₂O и 0.846 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 18% от общей массы).

Пример 25

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.464 г FeSO₄×7H₂O и 1.269 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 27% от общей массы).

Пример 26

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.722 г FeSO₄×7H₂O и 1.974 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 42% от общей массы).

Пример 27

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.791 г FeSO₄×7H₂O и 2.162 г FeCl₃×6H₂O (содержание [Fe] = 46% от общей массы).

Пример 28

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 24, но берут 0.0114 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ] = 3 мас. % относительно массы мономера).

Пример 29

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но нанокомпозит получают в растворе ДМФА (30 мл) в качестве органического растворителя.

Пример 30

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но в качестве соли железа (II) берут 0.615 г FeCl₂×4H₂O.

Замена растворителя на ДМСО, а также использование другого окислителя, например, пероксида водорода H₂O₂, не приводит к значимому изменению показателей, а также практически не сказывается на свойствах полученного материала.

Источники информации

1. Герасин В.А., Антипов Е.М., Карбушев В.В., Куличихин В.Г., Карпачева Г.П., Тальрозе Р.В., Кудрявцев Я.В. Новые подходы к созданию гибридных полимерных нанокомпозитов: от конструкционных материалов к высокотехнологичным применениям. // Успехи химии. 2013. Т. 82. №4. С. 303-332.

2. Khan A., Aldwayyan A.S., Alhoshan M., Alsalhi M. Synthesis by in situ chemical oxidative polymerization and characterization of polyaniline/iron oxide nanoparticle composite. //Polym. Int. 2010. V. 59. №12. P. 1690-1694.

3. Amitabha De, Sen P., Poddar A., Das A. Synthesis, characterization, electrical transport and magnetic properties of PEDOT-DBSA-Fe₃O₄ conducting nanocomposite. // Synth. Met. 2009. V. 159. №11. P. 1002-1007.

4. Deng J., Peng Y., He C., Long X., Li P., Chan A.S.C. Magnetic and conducting Fe₃O₄-polypyrrole nanoparticles with core-shell structure. // Polym. Int. 2003. V. 52. №7. p. 1182-1187.

5. Deng J., Ding X., Zhang W., Peng Y., Wang J., Long X., Li P., Chan A.S.C. Magnetic and conducting Fe₃O₄-cross-linked polyaniline nanoparticles with core-shell structure. // Polymer. 2002. V. 43. №8. P. 2179-2184.

6. Deng J., He C., Peng Y., Wang J., Long X., Li P., Chan A.S.C. Synthesis and characterization of polyaniline-Fe₃O₄ nanocomposite: Electrical conductivity, magnetic, electrochemical studies. // Synth. Met. 2003. V. 139. №2. P. 295-301.

7. Hsieh T.-H., Ho K.-Sh., Bi X., Han Y.-K., Chen Zh.-L., Hsu Ch.-H., Chang Y.-Ch. Synthesis and electromagnetic properties of polyaniline-coated silica/maghemite nanoparticles. // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. №3. p. 613-620.

8. Haddad P.S., Duarte E.L., Baptista M.S., Goya G.F., Leite C.A., Itri R. Synthesis and characterization of silica-coated magnetic nanoparticles. // Progr. Colloid. Polym. Sci. 2004. V. 128. P. 232-238.

9. Pana O., Teodoresku С.М., Chauvet O., Payen С., Macovei D., Turcu R., Soran M.L., Aldea N., Barbu L. Structure, morphology and magnetic properties of Fe-Au core-shell nanoparticles. // Surface Science. 2007. V. 601. №18. P. 4352-4357.

10. Yang C., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C., Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe₃O₄ Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052-5058.

11. Озкан С.Ж., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н., Колягин Ю.Г. Полимеры на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида: синтез, структура и свойства. // Высокомолек. соед. Б. 2015. Т. 57. №2. С. 113-123.

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных материалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe₃O₄, закрепленных на одностенных углеродных нанотрубках, и может быть использовано в органической электронике и электрореологии для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств. Описан нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки ОУНТ, на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера используют поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин ПАММФ при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-70 мас. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 мас. % от массы мономера. Также описан способ получения нанокомпозитного магнитного материала. Технический результат: получен нанокомпозитный дисперсный магнитный материал, обладающий электропроводящими и супермагнитными свойствами, высокой однородностью, термостабильностью и намагниченностью насыщения. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 15 ил., 30 пр.

1. Нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимер и наночастицы Fe₃O₄, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит одностенные углеродные нанотрубки ОУНТ, на которых закреплены наночастицы Fe₃O₄, а в качестве полимера используют поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин ПАММФ при содержании в материале наночастиц Fe₃O₄ 1-70 масс. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 масс. % от массы мономера.

2. Способ получения нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe₃O₄ в присутствии водного раствора окислителя, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид, наночастицы Fe₃O₄ закрепляют на поверхности ОУНТ путем гидролиза хлорида или сульфата железа (II) и хлорида железа (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония в присутствии ОУНТ, мономер растворяют в органическом растворителе до концентрации 0.01-0.05 моль/л и перед окислительной полимеризацией добавляют к раствору наночастицы Fe₃O4, закрепленные на поверхности ОУНТ, при содержании наночастиц Fe₃O4 1-70 масс. % от массы ПАММФ и ОУНТ 1-10 масс. % от массы мономера.