СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2023 года по МПК C04B35/488 C04B35/626 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения керамических композиционных материалов, а именно, к способам получения углеродсодержащих композиционных материалов с оксидной матрицей, и может быть использовано в электротехнике и различных отраслях машиностроения.

Использование керамических материалов открывает новые возможности для конструирования оборудования с улучшенными эксплуатационными характеристиками как за счет уникального сочетания физико-механических свойств, так и просто за счет того, что общее количество разнообразных керамических материалов много больше количества металлов и их сплавов. Кроме того, керамические материалы зачастую легче распространенных металлов, что является важным преимуществом в авиакосмической промышленности. К сожалению широкому использованию керамик не только в качестве конструкционных материалов, но и в качестве материалов функционального и специального назначения препятствует их хрупкость. Известны разные приемы борьбы с этим явлением. Они заключаются в увеличении работы распространения трещин посредством фазовых переходов или введения в керамическую матрицу включений.

Одним из наиболее перспективных вариантов считают введение однослойных или многослойных углеродных нанотрубок (Влияние углеродных нанотрубок на микроструктуру и трещиностойкость наноструктурной оксидной керамики / Ю.А. Мировой, А.Г. Бурлаченко, А.С. Буяков, Е.С. Дедова, С.П. Буякова // Известия высших учебных заведений. Физика. 2021. Т. 64. № 3. DOI: 10.17223/00213411/64/3/21; Керамический композит на основе диоксида циркония, армированный одностенными углеродными нанотрубками / А.А. Леонов, Э.С. Двилис, О.Л. Хасанов, В.Д. Пайгин, М.П. Калашников, М.С. Петюкевич, А.А. Панина // Российские нанотехнологии. 2019. Т. 14. № 3-4. С. 32-38. doi.org/10.21517/1992-7223-2019-3-4-32-38).

Известен способ получения керамического композиционного материала (RU 2517146, опубл. 27.05.2014 г. ) на основе оксида алюминия, включающий смешение диспергированных в растворе спирта многослойных углеродных нанотрубок и магний- и алюминийсодержащих компонентов, сушку, прокалку и обжиг в вакууме. Из полученного после сушки до остаточной влажности 5-8 масс. % порошка формуют полусухим прессованием заготовки необходимой формы, затем заготовки прокаливают на воздухе при температуре 280-320 °С и обжигают в вакууме при давлении 10^-4-10^-5 мм рт.ст. и температуре 1680-1760 °С. Диспергирование многослойных углеродных нанотрубок может быть проведено в водном растворе этанола или 0,5-1,5 мас. % водном растворе поливинилового спирта, а смешение компонентов матрицы и армирующих волокон проводят в планетарной мельнице. Техническим результатом является создание композиционного материала, обладающего высоким уровнем прочностных свойств, высокой трещиностойкостью и более низкой плотностью по сравнению с керамическим материалом. Пучки нанотрубок создают погранично-каркасную структуру по периферии зерен корунда после термообработки в вакууме и способствуют удалению закрытой внутрикристаллической пористости, "стягивая" на себя отдельные поры.

Недостатком известного способа является высокая температура спекания, а также размер зерен материала (в среднем 5 мкм), который существенно больше, чем размер нанотрубок, что не позволяет в полной мере реализовать их преимущества при формировании микроструктуры материала.

Полученные с помощью смешивания матричного материала и нанотрубок материалы обладают изотропной структурой. Углеродные нанотрубки расположены по границам зерен и образуют более или менее равномерную погранично-каркасную структуру, соответственно изотропны и их физико-механические свойства. Между тем, одним из перспективных направлений в области современного материаловедения является контролируемое управление структурой материала и его составляющими для получения анизотропных физико-механических свойств. Для этого используют различные технологические приемы, одним из которых является приложение магнитных полей с целью направленного ориентирования армирующих структур материала внутри его объема (Influence of the concentration of carbon nanotubes on electrical conductivity of magnetically aligned MWCNT–polypyrrole composites / Kaveh Kazemikia [et al.] // Bull. Mater. Sci. 2016. Vol. 39. № 2. Р. 457–462; Effect of magnetic field on microstructure of carbon nanotube reinforced Mg matrix composites / Liang Junhao [et al.] // International Conference on Manipulation, Manufacturing and Measurement on the Nanoscale. 2012. V. 4. P. 308-311).

Наиболее активно изучают изменение физико-механических свойств композиционных материалов с полимерной или металлической матрицей в зависимости от ориентации углеродного наполнителя с помощью магнитного поля (Effect of Magnetic Field Treatment on Dielectric Properties of LDPE Composite with Carbon Nanotube and Nano Graphite / Bao-zhong Han [et al.] // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 6. № 873. P. 436-440. doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.873.436; Effect of magnetic field on microstructure of carbon nanotube reinforced Mg matrix composites / Liang Junhao [et al.] // International Conference on Manipulation, Manufacturing and Measurement on the Nanoscale (3M-NANO).2012.Vol. 4. P. 308-311). При этом обычно считается, что для использования магнитного поля для поворота частиц необходимо предварительное получение композиции нанотрубок с магнитными наночастицами.

Известен способ выравнивания графитовых нановолокон в теплопроводящем материале (WO 2012010395, опубл 26.01.20212 г.). Способ включает подготовку нановолокон графита в форме елочки, их дальнейшее диспергирование с сохранением формы в материале, приложение магнитного поля достаточной интенсивности (0,05-10 Тл) для выравнивания нановолокон графита в материале матрицы. В качестве материала матрицы используют силиконовое масло, наполненное оксидом алюминия, оксидом цинка, нитридом бора или микронизированным серебром, а также материалы с фазовым переходом при изменении температуры (твердое-жидкое) - парафины (С_nН_2„+2), жирные кислоты (CH₃(CH₂)_2nCOOH), гидраты соли металлов (M_nH₂O) и эвтектики (которые обычно представляют собой растворы солей в воде). В еще одном варианте осуществления графитовые нановолокна могут быть диспергированы в гелях или пастах на основе силикона.

Недостатком является то, что данный способ предполагает использование графитовых нановолокон с металлической сердцевиной из Ni или Co, на которую воздействуют внешним магнитным полем и вдоль оси, которой в дальнейшем выстраиваются графитовые нановолокна. Данная металлическая основа обладает собственными магнитными полюсами вследствие намагничивания.

Известен способ выравнивания углеродных нанотрубок (US7803262, опубл. 28.09.2010 г.). В указанном способе на поверхности углеродных нанотрубок, диспергированных в жидкой среде, адсорбируют магнитные наночастицы (железо, никель, кобальт или их сплавы, магнетит или маггемит (λ-Fe₂O₃) с образованием композита «магнитные частицы-углеродные нанотрубки». Далее проводят диспергирование в материале жидкой матрицы (полимер, сополимер или их смесь, гель, керамика, металл), воздействие на смесь магнитным полем (0,5-1 Тл) и отверждение материала, содержащего выровненные нанотрубки, которые уже остаются выровненными и в отсутствие магнитного поля. Стадия окончательной обработки материала зависит от того, какой материал использован в качестве матрицы.

Указанный способ включает дополнительную операцию присоединения (адсорбции) магнитных наночастиц к поверхности нанотрубок, что приводит к изменению состава композиционного материала вследствие введения магнитных наночастиц, которые могут адсорбироваться на поверхности нанотрубок в достаточно больших количествах.

Недостаток аналога – получение материала с нестабильным фазовым составом и микроструктурой вследствие дополнительной операции адсорбции магнитных наночастиц на поверхности углеродных нанотрубок.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения углеродсодержащего материала, включающий подготовку суспензии из металлического, керамического или металлокерамического порошка и углеродных нанотрубок, формование и спекание в инертной атмосфере. В качестве керамического порошка может быть использован карбид вольфрама. (US 2012/0177905, опубл.12.07.2012).

Используемые нанотрубки могут быть как однослойными, так и многослойными. Могут использоваться нанотрубки без покрытия. Наноструктуры в составе материала могут быть ориентированы по одной линии (alignmed) посредством магнитного поля. Предусмотрено введение наноструктур в материал основы посредством смешивания с жидким потоком. Указанная смесь или дисперсия подаётся под давлением в форму. При этом предусмотрено использование магнитного поля, которое обеспечивает улучшение требуемых свойств изделия. Формовочный шликер имеет водную основу и содержит поверхностно-активное вещество.

Однако, данный способ не обеспечивает сохранения ориентации углеродных нанотрубок, т.е. направленности углеродных структур, выровненных по линиям магнитного поля на этапе формования.

Технический результат - получение материала со стабильным фазовым составом и микроструктурой при сохранении направленности углеродных структур, выровненных по линиям магнитного поля на этапе формования.

Новая формула изобретения

Технический результат достигается тем. что в способе получения керамического углеродсодержащего материала, включающем подготовку суспензии на водной основе из керамического порошка и многостенных углеродных нанотрубок с добавлением поверхностно-активного вещества, литьё в форму, во время которого осуществляется воздействие на суспензию магнитным полем, и спекание для получения изделия, при подготовке суспензии в неё добавляют водорастворимый полимер, после литья суспензии в форму проводят гелеобразование и сушку, при этом в процессе литья в форму и гелеобразования воздействуют постоянным магнитным полем с индукцией 5-10 мкТл, а спекание осуществляют методом искрового плазменного спекания с возможностью сохранения ориентации углеродных нанотрубок.

Было обнаружено, что воздействие на суспензию в процессе литья в форму и гелеобразования постоянным магнитным полем с индукцией 5-10 мкТл в совокупности с искровым плазменным спеканием позволяет получать керамический углеродсодержащий материал с фиксированным направлением нанотрубок в матрице в отсутствии стадии адсорбции магнитных наночастиц на поверхности нанотрубок и внесения добавки металла в материал.

Интервал индукции магнитного поля (5 - 10 мкТл) был выбран в ходе экспериментов. Высокая магнитная индукция (выше 10 мкТл) может вызывать помехи в работе электроники и намагничивание металлических рабочих узлов. При индукции магнитного поля менее 5 мкТл эффекта выстраивания нанотрубок не наблюдается.

Высокотемпературное искровое плазменное спекание с коротким временем выдержки, инертной атмосферой и минимальным давлением позволило избежать деградации материала и сохранить направленность многостенных углеродных нанотрубок, выровненных по силовым линиям магнитного поля на этапе формования.

Представлен следующий иллюстративный материал:

На фиг. 1. представлено СЭМ-изображение образца керамического композиционного материала: TiO₂/ многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ).

На фиг.2 - СЭМ-изображения образца керамического композиционного материала ZrO₂-3Y₂O₃/ МУНТ.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Подготовку суспензии осуществляли методом ультразвукового диспергирования в рассчитанном количестве водного раствора поливинилового спирта с добавлением неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) Твин-80 (0,5 масс. %). Концентрацию углеродной составляющей в виде многостенных углеродных нанотрубок определяли в соответствии с необходимым уровнем физико-механических свойств конечного материала.

Далее в полученную дисперсионную среду вводили ультрадисперсный керамический порошок в соотношении к жидкой фазе (1,3-2):1 в зависимости от химической природы порошка. Для гомогенизации суспензии дополнительно проводили ультразвуковое смешивание с внешним охлаждением.

Суспензию заливали в литьевую форму, снабженную неодимовыми магнитами с индукцией 5-10 мкТл, расположенными так, чтобы линии магнитного поля проходили через образец.

Проводили гелеобразование поливинилового спирта, избыток воды удаляли вакуумированием при остаточном давлении не менее 133 Па.

Отформованную и предварительно высушенную заготовку извлекали из формы и сушили на воздухе. Спекание образца проводили на установке искрового плазменного спекания Dr. Sinter SPS-1050 (SPS Syntex, Inc., Япония) при температуре, соответствующей температуре спекания наночастиц керамической матрицы, с выдержкой в течение 5 минут при давлении 1,3-2,6 и 5,2 кН в среде вакуума.

Исследования микроструктуры образцов проводили на сканирующих электронных микроскопах VEGA3 TESCAN (TESCAN, Чехия) и Quattro - C (Thermo Fisher Scientific, USA).

Сканирующая электронная микроскопия наглядно показывает, что агломераты из углеродных нанотрубок вытягиваются по направлению линий магнитного поля от северного полюса к южному, следовательно, наличие магнитных частиц на поверхности углеродных нанотрубок не требуется, т.к. они выстраиваются и без них (фиг.1 и 2).

Возможность реализации заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

В соотношении 2:1 смешивали ультразвуковым диспергированием порошок диоксида титана TiO₂ (ТУ 31-10-020-90, ООО «Композит») и суспензии на основе 3-4 масс. % водного раствора поливинилового спирта с добавлением НПАВ Tвин-80 и многостенных углеродных нанотрубок «Таунит-М» (производитель ООО "НаноТехЦентр", г. Тамбов)) в количестве 0,05 - 0,5 об. % в зависимости от состава.

Готовую углерод-керамическую суспензию заливали в литьевую форму под сверхнизким постоянным магнитным полем с индукцией - 7,5 мкТл.

Далее проводили гелеобразование поливинилового спирта, избыток воды удаляли вакуумированием при остаточном давлении 133 Па. Отформованный образец высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Спекание образца проводили на установке искрового плазменного спекания Dr. Sinter SPS-1050 (SPS Syntex, Inc., Япония) в среде аргона при температуре 1200 ⁰С с выдержкой в течение 5 минут при давлении 30 МПа.

Исследования микроструктуры полученного материала проводили на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 TESCAN (TESCAN, Чехия).

Направленное выстраивание агломератов многостенных углеродных нанотрубок в объеме оксидной керамической матрицы показано на фиг.1.

Пример 2.

В соотношении 1,3:1 смешивали ультразвуковым диспергированием порошок оксида циркония, стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия (ZrO₂-3Y₂O₃) и суспензии на основе 3-4 масс. % водного раствора поливинилового спирта с добавлением НПАВ Tвин-80 и многостенных углеродных нанотрубок в количестве 0,05 - 0,5 об. % в зависимости от состава. Готовую углерод-керамическую суспензию заливали в литьевую форму под сверхнизким постоянным магнитным полем с индукцией - 7,5 мкТл).

Далее проводили гелеобразование поливинилового спирта, избыток воды удаляли вакуумированием при остаточном давлении 133 Па. После гелеобразования отформованный образец высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Спекание образца проводили на установке искрового плазменного спекания Dr. Sinter SPS-1050 (SPS Syntex, Inc., Япония) в среде аргона при температуре 1350 ⁰С с выдержкой в течение 5 минут при давлении 30 МПа.

Исследования микроструктуры полученного материала проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Quattro - C (Thermo Fisher Scientific, USA).

Направленное выстраивание агломератов многостенных углеродных нанотрубок в объеме оксидной керамической матрицы показано на фиг.2.

Приведенные примеры говорят о том, что количество углеродных нанотрубок для выстраивания в составе суспензии (0,05 - 0,5 об. % в зависимости от состава) при воздействии заявленного сверхнизкого постоянного магнитного поля, достаточно для достижения необходимого уровня физико-механических свойств и стабильной микроструктуры.

Таким образом, изобретение позволяет получать керамический углеродсодержащий материала со стабильным фазовым составом и микроструктурой при сохранении направленности углеродных структур, выровненных по линиям магнитного поля на этапе формования.

Изобретение относится к области получения керамических композиционных материалов, а именно к способам получения углеродсодержащих композиционных материалов с оксидной матрицей, и может быть использовано в электротехнике и различных отраслях машиностроения. Способ включает подготовку суспензии на водной основе из керамического порошка и водорастворимого полимера с добавлением поверхностно-активного вещества и многостенных углеродных нанотрубок, литьё в форму, гелеобразование, сушку и спекание. В процессе литья в форму и гелеобразования на суспензию воздействуют постоянным магнитным полем с индукцией 5-10 мкТл, а спекание осуществляют методом искрового плазменного спекания с возможностью сохранения ориентации углеродных нанотрубок. Технический результат – получение материала со стабильным фазовым составом и микроструктурой. 2 пр., 2 ил.

Способ получения керамического углеродсодержащего материала, включающий подготовку суспензии на водной основе из керамического порошка и многостенных углеродных нанотрубок с добавлением поверхностно-активного вещества, литьё в форму, во время которого осуществляется воздействие на суспензию магнитным полем, и спекание для получения изделия, отличающийся тем, что при подготовке суспензии в неё добавляют водорастворимый полимер, после литья суспензии в форму проводят гелеобразование и сушку, при этом в процессе литья в форму и гелеобразования воздействуют постоянным магнитным полем с индукцией 5-10 мкТл, а спекание осуществляют методом искрового плазменного спекания с возможностью сохранения ориентации углеродных нанотрубок.