СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЧИСТОГО ЭЛЕКТРОЛИТА CuSO ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И ЕГО РЕГЕНЕРАЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КАТОДНОЙ МЕДИ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ С НЕРАСТВОРИМЫМ АНОДОМ Российский патент 2017 года по МПК C22B15/00 C25C1/12 C22B3/20 

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в том числе к гидрометаллургии меди.

В настоящее время для получения чистой меди в мировой практике все большие масштабы приобретает гидрометаллургический способ, заключающейся в том, что из медных руд, их концентратов и других промпродуктов выщелачивается медь и другие сопутствующие металлы: Ni, Zn, Fe, Pb, Ag и другие, то есть получают многокомпонентные медьсодержащие растворы.

Выщелачивание проводят действием на исходные материалы различных реагентов. В частности, используют раствор хлорида меди (II) и окислителя - хлора или кислорода, а также H₂SO₄. В результате получают хлоридный и Z-хлоридно-сульфатный или сульфатный многокомпонентный раствор.

Так, действием раствора CuCl₂+Cl₂ на медно-никелевые файнштейны получают хлоридно-сульфатный раствор, содержащий медь, никель, кобальт, железо. Для получения чистого электролита CuSO₄ из этого раствора медь осаждают в форме Cu₂S, осадок подвергают обжигу, а из огарка действием серной кислоты получают электролит CuSO₄. Затем подвергают его электролизу с нерастворимым анодом и получают катодную медь (Цветные металлы, 2014, №9, с. 81-88).

Предложено получать растворы хлорида меди (II) - CuCl₂ действием раствора CuCl+Cl₂ на сульфидный медный концентрат. Полученный раствор перерабатывают на электролит CuSO₄ путем экстракции в присутствии серной кислоты. Полученный раствор CuSO₄ подвергают электролизу с нерастворимым анодом с получением катодной меди (Processing of Copper, 2013, Chili, р. 285-295).

Для получения электролита CuSO₄ при переработке окисленной руды Удоканского месторождения предложено ее выщелачивание серной кислотой с последующей очисткой раствора экстракцией (Патент РФ 23397113 от 16.04.2007).

Недостатками экстракционных способов приготовления электролита CuSO₄ для получения катодной меди электролизом с нерастворимым анодом являются:

- высокая стоимость реагентов - экстрагентов;

- использование горючего растворителя - керосина;

- узкие пределы кислотности растворов (рН=1,3-3,0), направляемых на экстракцию;

- большие объемы растворов в обороте;

- неполная очистка электролита CuSO₄ от примесей - Ni, Со, Zn, Fe и др.

Предлагаемый способ основан на выделении меди из многокомпонентных растворов путем восстановления Cu(II)→Cu(I) и осаждении чистой соли CuCl. Известен ряд способов восстановления меди (II) до меди (I) действием на растворы различными восстановителями - Со, Н₂, Cu и др. (Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 2, 1973, М., Химия, с. 688).

Наиболее близким к предлагаемому является способ восстановления меди (II) до меди (I) действием на растворы, содержащие ионы Cu⁺² и Cl^- металлической меди, что приводит к выделению соли CuCl за счет реакции:

Cu⁺²+2Cl^-+Cu⁰=2CuCl↓

Но для осуществления этого способа необходимо иметь отдельное производство медного порошка.

Последний в промышленных масштабах получают электролизом раствора CuSO₄ с нерастворимым анодом, что определяет высокую стоимость медного порошка. К тому же необходимо получать электролит CuSO₄ и регенерировать его в процессе электролиза.

В предлагаемом изобретении, включающем технологию переработки многокомпонентных растворов от выщелачивания медьсодержащих промышленных продуктов - концентратов, штейнов, файнштейнов и других - на чистый электролит CuSO₄ и его регенерацию в процессе электролиза с нерастворимым анодом, выполняют следующие последовательные операции:

1. В исходный раствор вводят порошок меди при t=20-50°С и перемешивают. При этом происходит осаждение чистой соли CuCl за счет реакции:

2. Соль CuCl отделают от раствора и обрабатывают ее водяным паром при t≈100°С, что вызывает ее гидролиз с образование оксида меди (I) и хлористого водорода по реакции:

Хлористый водород в форме соляной кислоты используют для выщелачивания исходного продукта.

3. Оксид меди (I) растворяют в серной кислоте и получают чистый электролит CuSO₄ и медный порошок по реакции:

4. Электролит CuSO₄ подвергают электролизу с нерастворимым анодом и получают катодную медь по электрохимической реакции:

5. В результате реакции (4) в электролите уменьшается содержание CuSO₄ и увеличивается концентрация H₂SO₄. При достижении определенных концентраций CuSO₄ и H₂SO₄ в электролите его необходимо регенерировать, то есть увеличить концентрацию CuSO₄ и уменьшить концентрацию H₂SO₄.

Для регенерации электролита в него вносят соответствующее количество Cu₂O. За счет реакции (3) достигают необходимое увеличение концентрации CuSO₄ и уменьшение содержания H₂SO₄.

6. Порошок меди, образующийся при получении электролита CuSO₄ и его регенерации по реакции (3), направляют на выделение соли CuCl из исходного раствора по реакции (1) с последующим проведением операций по пунктам 2, 3, 4, 5.

Для запуска описанной технологии необходимо первоначально использовать медный порошок, полученный по одной из известных технологий, в частности путем электролиза. Это позволяет достигнуть непрерывного процесса получения чистого электролита CuSO₄ и его регенерации при электролизе с нерастворимым анодом и получением товарного продукта - катодной меди высокой чистоты.

Примеры использования предлагаемого способа.

Пример 1

Состав исходного раствора, г/л:

Cu - 63,5; Ni - 3,4; Fe - 1,5; - 72,3; - 20,7

К 100 мл исходного раствора добавляют 6,35 г порошка меди, полученного электрохимическим способом, и перемешивают смесь при 20°С в течение 30 минут. В результате реакции (1) выпадает осадок CuCl, который отделяют от раствора фильтрацией. Затем осадок CuCl помещают в трубчатую печь, через которую пропускают водяной пар при t=103°С в течение двух часов. В результате за счет протекания реакции (2) получают оксид меди (I) - Cu₂O, который вносят в 100 мл раствора серной кислоты с концентрацией 120 г/л и перемешивают в течение 30 минут при t=21°С. За счет реакции (3) получают чистый раствор электролита CuSO₄ с концентрацией меди 63,4 г/л и медный порошок массой 6,35 г.

Медный порошок отделяют от раствора и вносят в 100 мл исходного раствора. В результате по реакции (1) получают новый осадок CuCl, который перерабатывают на Cu₂O по реакции (2), как указано выше.

Полученный ранее электролит CuSO₄ подвергают электролизу с нерастворимым анодом. По мере изменения состава электролита согласно уравнению (4) его корректируют, добавляя полученный оксид меди (I) - Cu₂O. Согласно уравнению (3) происходит регенерация электролита и выделение порошка меди, который используют для выделения CuCl из исходного электролита по реакции (1). Далее проводят операции в соответствии с реакциями (2, 3, 4).

Таких циклов было проведено четыре. В результате была получена катодная медь, которая по данным анализа содержала >99,99% Cu.

Пример 2

Состав исходного раствора, г/л:

Cu - 95,2; Ni - 56,1; Fe - 3,8; - 71,0; - 96,0

К 100 мл исходного раствора добавляют 9,52 г порошка меди, полученного электрохимическим способом, и перемешивают смесь при 20,5°С в течение 30 минут. В результате реакции (1) выпадает осадок CuCl, который отделяют от раствора фильтрацией. Затем осадок CuCl помещают в трубчатую печь, через которую пропускают водяной пар при t=100-102°С в течение двух часов. В результате за счет протекания реакции (2) получают оксид меди (I) - Cu₂O, который вносят в 100 мл раствора H₂SO₄ с концентрацией серной кислоты 140 г/л и перемешивают в течение 30 минут при t=20,5°С. За счет реакции (3) получают чистый раствор электролита CuSO₄ с концентрацией меди 95,1 г/л и 9,5 г медного порошка. Медный порошок отделяют от раствора и вносят в 100 мл исходного раствора. В результате по реакции (1) получают новый осадок CuCl, который перерабатывают на Cu₂O по реакции (2), как описано в примере 1.

Полученный ранее электролит CuSO₄ подвергают электролизу с нерастворимым анодом. По мере изменения состава электролита согласно уравнению (4) его корректируют, добавляя полученный оксид меди (I) - Cu₂O. Согласно уравнению (3) происходит регенерация электролита и выделение порошка меди, который используют для выделения CuCl из исходного электролита по реакции (1). Далее проводят операции в соответствии с реакциями (2, 3, 4).

Таких циклов было проведено пять. В результате была получена катодная медь, которая по данным анализа содержала >99,99% Cu.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет быстро и эффективно перерабатывать многокомпонентные хлоридные и хлоридно-сульфатные растворы, которые получают при выщелачивании медьсодержащих промпродуктов - концентратов, штейнов, файнштейнов и др., на чистый электролит CuSO₄, регенерировать его в процессе электролиза с нерастворимым анодом без использования других реактивов и получать катодную медь высоких марок.

Изобретение относится к гидрометаллургии меди. Способ переработки многокомпонентных хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов для получения чистого электролита CuSO₄ и для его регенерации после электролиза с нерастворимым анодом включает осаждение из исходного раствора чистой соли CuCl действием на него ранее полученным порошком меди с последующим гидролитическим разложением CuCl водяным паром при температуре, равной или более 100°C, с получением оксида меди (I) - Cu₂O. Далее действием оксида меди на раствор серной кислоты получают чистый электролит CuSO₄ и порошок меди. При этом образующийся в процессе порошок меди используют для выделения CuCl из исходного раствора. Техническими результатами предлагаемого способа являются быстрое и дешевое извлечение меди из многокомпонентных растворов в форме CuCl, простая и дешевая переработка ее на чистый электролит CuSO₄ и его регенерация в процессе электролиза с нерастворимым анодом. 2 пр.

Способ переработки многокомпонентных хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов c получением чистого электролита CuSO₄ и его регенерацией после электролиза с нерастворимым анодом, включающий осаждение меди из исходного раствора в виде чистой соли CuCl воздействием на него ранее полученным порошком меди с последующим гидролитическим разложением CuCl водяным паром при температуре, равной или более 100°C, с получением оксида меди (I) - Cu₂O, при воздействии которого на раствор серной кислоты получают чистый электролит CuSO₄ и порошок меди, при этом образующийся в процессе порошок меди используют для выделения CuCl из исходного раствора.