КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИСКУССТВЕННЫХ АТОМОВ БОРАНА Российский патент 2021 года по МПК C01B35/00 C01B6/10 C01B33/20 C23C16/38 C23C16/40 

Заявление об установлении приоритета

[0001] Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки US 62/167418, озаглавленной «Самособирающийся супрамолекулярный оксисилаборан и способ его получения», поданной 28 мая 2015, и патентной заявки US 15/167672, озаглавленной «Композиция и способ получения пикокристаллических искусственных атомов», поданной 27 мая 2016, раскрытия которых включены сюда посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Это изобретение относится к химической композиции, богатой икосаэдрическим бором, а более конкретно к химической композиции самособирающегося пикокристаллического оксисилаборана. Оно дополнительно относится к способу получения такой композиции.

Предпосылки создания изобретения

[0003] Как обсуждено Бекером и др. (Becker et al.) в статье «Бор - новый графен?» («Boron, The New Graphene?») в Vacuum Technology & Coating, April 2015, сс. 38-44, бор демонстрирует уникальную и таинственную химию, которая в течение многих лет сильно озадачивала ученых в сфере его полезных промышленных применений и которая не поддается полному химическому пониманию. Как дополнительно обсуждено в этой статье, все больше ученых полагают, что новые соединения бора могут существовать в аллотропных или полиморфных формах, похожих и превосходящих недавно открытые аллотропы углерода, включающие фуллерены, углеродные нанотрубки и графен.

[0004] Бор является легким электронодефицитным элементом с небольшим межатомным расстоянием между природными атомами бора, поддерживающими одну общую связывающую молекулярную орбиталь и две общие антисвязывающие (разрыхляющие) молекулярные орбитали среди трех атомов бора. Как результат этого свойства, атомы бора стремятся образовать такие трехцентровые химические связи, что два валентных электрона связывают три атома бора, при этом максимум электронной плотности находится в центре треугольника, образованного этими тремя атомами бора. Этот тип химической связи очень отличается от двухцентровой химической связи, в которой максимум электронной плотности образуется на прямолинейной оси, соединяющей два валентных электрона. Хотя бор является элементом III-ей группы, он не действует с химической точки зрения как другие элементы III-ей группы. Бор действует как неметалл и образует расширенный ряд гидридов.

[0005] Из-за трехцентровых связей бор стремится образовать полиэдральные молекулы с треугольными гранями. Правильным симметричным многогранником наивысшего порядка, образованным треугольными гранями, является икосаэдр с двадцатью гранями из равносторонних треугольников, которые соединены тридцатью ребрами, в результате чего получается двенадцать вершин. Каждая вершина икосаэдра бора занята атомом бора с тремя валентными электронами, так что обычные двухцентровые химические связи не могут существовать вдоль 30 икосаэдрических ребер. В икосаэдре бора координационное число превышает число валентных электронов бора, что приводит к дефициту электронов. Подобно бакминстерфуллерену С60, икосаэдры бора могут потенциально образовывать каркасную молекулу, но поскольку они образованы только треугольными гранями, икосаэдры бора могут демонстрировать более высокую симметрию, чем молекула усеченного икосаэдрического бакминстерфуллерена, образованного 20 шестиугольными гранями и 12 пятиугольными гранями.

[0006] Лонге-Хиггинс и Робертс в своей ключевой знаменательной статье «Электронная структура экосаэдра бора» («The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron», Proceedings of the Royal Society, A230, 1955, с.110, установили условия молекулярного связывания икосаэдра бора с заполненной оболочкой, проявляющего икосаэдрическую симметрию I_h с ядром бора в каждой вершине. Лонге-Хиггинс и Робертс получили 48 молекулярных орбиталей икосаэдра бора путем линейной комбинации 48 неортогональных атомных орбиталей, которые связаны с 48 симметричными орбиталями в отношении неприводимых представлений правильной икосаэдрической группы I_h, содержащей невырожденное (A_g) неприводимое представление вместе с трехкратно- (T_1u, T_1g, T_2u, T_2g), четырехкратно- (G_u, G_g) и пятикратно- (H_u, H_g) вырожденными неприводимыми представлениями правильного икосаэдра.

[0007] Как впервые установлено Яном и Теллером в статье «Стабильность многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях. I. Орбитальное вырождение» («Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy»), Proceedings of the Royal Society A, Vol. 161, 1937, сс. 220-235: «Нелинейные ядерные конфигурации не подходят для стабильного орбитально-вырожденного электронного состояния. Весьма существенно, что орбитальное вырождение, рассмотренное Яном и Теллером, явно исключает вырождение из-за спина. Связывающие и антисвязывающие орбитали икосаэдрического бора с очевидностью включают нелинейные орбитально-вырожденные электронные состояния. Эффект Яна-Теллера приводит к нарушению симметрии, которое устраняет вырождения электронных орбиталей за счет нормальных смещений 12 ядер, известных как активные ян-теллеровские моды, что искривляет многоатомные ионы и молекулы. Колебательные ян-теллеровские активные моды могут быть описаны в отношении тех же неприводимых представлений, что и электронное состояние, так что колебательное состояние может быть задано в отношении неприводимых представлений правильного икосаэдра.

[0008] В известных твердых веществах, богатых бором, икосаэдрическая симметрия нарушается, и икосаэдры бора искривляются в результате эффекта Яна-Теллера. Большинство богатых бором твердых веществ предшествующего уровня техники действует как твердые вещества с инвертированными молекулами, в которых межикосаэдрические связи прочнее, чем внутриикосаэдрические связи. Икосаэдрические твердые вещества, богатые бором, часто называют инвертированными молекулами. В данной области техники необходимо создание класса икосаэдрических твердых веществ, богатых бором, в которых сохраняется икосаэдрическая симметрия. Такие материалы потенциально обладают электронными свойствами, которые по меньшей мере столь же важны, что и обнаруженные в графене, и дополнительно способны быть совместимыми с монокристаллическим кремнием при использовании стандартных технологий изготовления. Превосходный обзор богатых бором твердых веществ приводит Эмин (Emin) в «Unusual properties of icosahedral boron-rich solids» (Необычные свойства икосаэдрических твердых веществ, богатых бором), Journal of Solid-State Chemistry, Vol. 179, 2006, сс. 2791-2798.

[0009] Потенциально существует новая форма бора, способная преодолеть ограничения недавно открытых аллотропов углерода, включающих фуллерены, углеродные нанотрубки и графен. Хотя изучение графена продвинуло вперед общее понимание квантовой электродинамики в физике конденсированных сред, присущие его структуре ограничения и, фактически, структуре аллотропов углерода, затрудняют его практическое применение. Главным из таких ограничений является невозможность комбинировать эти материалы с монокристаллическим кремнием, на котором была построена электронная промышленность. Бор, который находится рядом с углеродом в периодической таблице, обеспечивает альтернативный мост между квантовой электродинамикой и физикой конденсированных сред, с тем дополнительным преимуществом, что при тщательном контроле его формы он может быть объединен с кремнием в совершенно новый пикокристаллический полиморф.

Сущность изобретения

[0010] Описан новый класс богатых бором композиций, которые получаются самосборкой из бора, кремния, водорода и необязательно кислорода. Самосборка может происходить с кислородом или без, и содержание кислорода может меняться по требованию. В незначительных количествах необязательно может быть включена примесь, которая изменяет электрические свойства, далее называемая «существенной примесью», такая как золото. Композиции могут быть образованы путем осаждения из паровой фазы на подложку. В качестве подложки может использоваться монокристаллический кремний. Этот новый класс самосборных соединений бора обладает уникальными электрическими свойствами.

[0011] Для целей настоящего описания «самосборка», «самособирающийся» или «самосборный» характеризуются как спонтанная и необратимая организация молекулярных звеньев в упорядоченные структуры путем нековалентных взаимодействий. Одним из важных свойств самосборных соединений бора по этому изобретению является то, что в заданных условиях реакции реагенты самопроизвольно превращаются в молекулярные наноструктуры, которые строятся сами собой. Кроме того, самосборка этих новых соединений бора не зависит от конкретной подложки или поверхности осаждения.

[0012] Итак, это изобретение относится к способу формирования самосборных водородсодержащих композиций из бора, кремния и необязательно кислорода. Предпочтительным способом самосборки является осаждение из паровой фазы при относительно низких температурах газов-реагентов. Стабильность композиций может быть улучшена путем обеспечения почти безводных условий во время процесса. В зависимости от желаемых характеристик композиций, в смесь газов-реагентов могут быть включены следовые количества монетного металла, такого как золото.

[0013] Согласно настоящему изобретению, композиции имеют формулу (B₁₂H₄)_xSi_yO_z, где содержание бора составляет более 50 % по относительной атомной концентрации. Эти новые твердые химические композиции называются здесь «оксисилабораном». Некоторые классы соединений не содержат кислорода (z = 0), такие классы могут иногда называться «силабораном». Самый широкий композиционный диапазон раскрытых здесь новых материалов можно представить в виде (B₁₂)_xSi_yO_zH_w, где w, x, y и z представляют собой числа в соответствующих интервалах: 0≤w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3. Предпочтительным стехиометрическим диапазоном для этих композиций является (B₁₂H_w)_xSi_yO_z, где 3≤w≤5, 2≤x≤3, 2≤y≤5 и 0≤z≤3. Бор предпочтительно присутствует в относительной атомной концентрации от примерно 63% до примерно 89%. Особенно предпочтительными композициями являются такие, где w=4, x=3, y=5, z=0 и w=4, x=2, y=4, z=2. Эти композиции также могут включать следовые количества существенных примесей, что не влияет на указанные выше атомные отношения. Предпочтительной существенной примесью был бы монетный металл, такой как золото. Содержание кислорода в композициях можно изменять так, чтобы образовывать области с более высоким или более низким содержанием кислорода в оксисилаборане, например, регулируя скорость доставки кислородсодержащих газов к месту реакции. Аналогично, если желательно использовать золото или другую существенную примесь в следовых количествах для изменения электрических свойств, в место реакции может быть введено металлосодержащее соединение для осаждения вместе с самособирающимся оксисилабораном. Такие следовые добавки существенной примеси не влияют на основную стехиометрию композиций.

[0014] Эти материалы также уникальны тем, что содержат пикокристаллические квантовые точки, которые образуют искусственные атомы. Пикокристаллические квантовые точки (в форме икосаэдров бора с почти симметричной ядерной конфигурацией) могут заменить вершинные атомы кремния в структуре, которая демонстрирует как ближний, так и дальний порядок, как определено рентгеновской дифракцией реальных образцов. Пикокристаллические оксисилабораны стремятся образовывать твердый боран с непрерывной сеткой, аналогичной сетке монокристаллического кремния, пусть и даже с непрерывной случайной сеткой, в которой некоторые атомы кремния упорядоченно заменены пикокристаллическими искусственными атомами, содержащими икосаэдры бора с почти симметричной ядерной конфигурацией. Таким образом, при тщательном контроле реагентов и условий реакции, как описано ниже, этот новый класс материалов сам собирает искусственные атомы на основе бора, чтобы получить ближний порядок почти сферических квантовых точек, и дополнительно сам собирает эти структуры (с их квантованными энергетическими уровнями) в материалы с дальним ориентационным порядком связей. Этот дальний ориентационный порядок связей физически совместим с монокристаллическим кремнием, что позволяет целенаправленно вводить пикокристаллические квантовые точки бора (искусственные атомы) в полупроводниковые структуры с использованием стандартных методов. Изменяя содержание кислорода и присутствие или отсутствие существенной примеси, такой как золото, можно создавать уникальные электрические устройства, которые усовершенствуют современную полупроводниковую технологию и совместимы с ней.

Краткое описание чертежей

[0015] Предпочтительные варианты осуществления изобретения проиллюстрированы на прилагаемых чертежах, на которых:

[0016] фиг. 1 показывает полученный с помощью просвечивающей микроскопии высокого разрешения (HRTEM) микроснимок твердого пикокристаллического борана, осажденного на монокристаллическую подложку;

[0017] фиг. 2 показывает HRTEM-снимок с быстрым преобразованием Фурье (FFT) подложки из монокристаллического кремния;

[0018] фиг. 3 показывает FFT-снимок твердого пикокристаллического борана;

[0019] фиг. 4 является графиком зависимости интенсивности HRTEM-дифракции подложки из монокристаллического кремния от межплоскостных расстояний кристаллической решетки;

[0020] фиг. 5 является графиком зависимости интенсивности HRTEM-дифракции твердого пикокристаллического борана от межплоскостных расстояний кристаллической решетки;

[0021] фиг. 6 показывает обычную рентгенограмму ω-2θ самособирающегося твердого пикокристаллического борана;

[0022] фиг. 7 показывает рентгенограмму со скользящим падением (GIXRD) для самособирающегося твердого пикокристаллического борана на фиг. 6;

[0023] фиг. 8 показывает вторую GIXRD-рентгенограмму того же самособирающегося твердого пикокристаллического борана, показанного на фиг. 6;

[0024] фиг. 9 иллюстрирует правильный икосаэдр бора с симметричной ядерной конфигурацией, показанной с четырьмя атомами водорода, связанными дебаевской силой;

[0025] фиг. 10 иллюстрирует элементарную ячейку монокристаллического кремния;

[0026] фиг. 11 иллюстрирует алмазоподобную пикокристаллическую элементарную ячейку;

[0027] фиг. 12 показывает пленку силаборида, осажденную на легированную донором область;

[0028] фиг. 13 показывает GIXRD-рентгенограмму твердого пикокристаллического силаборида по примеру 1;

[0029] фиг. 14 иллюстрирует пленку оксисилаборана, осажденную на легированную донором область кремния в соответствии с примером 2;

[0030] фиг. 15 представляет собой обычную рентгенограмму ω-2θ тонкого твердого оксисилаборана по примеру 2;

[0031] фиг. 16 представляет собой GIXRD-рентгенограмму тонкого твердого оксисилаборана по примеру 2;

[0032] фиг. 17 иллюстрирует пленку силаборана, осажденную на подложку из кремния n-типа в соответствии с примером 3;

[0033] фиг. 18 показывает определенный рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) профиль глубины для пленки силаборана, осажденной в примере 3;

[0034] фиг. 19 показывает измеренный методом электронной Оже-спектроскопии (AES) профиль глубины для пленки силаборана, осажденной в примере 3;

[0035] фиг. 20 иллюстрирует пленку силаборана, осажденную на подложку из кремния p-типа в соответствии с примером 4;

[0036] фиг. 21 показывает определенный рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) профиль глубины для пленки силаборана, осажденной в примере 4;

[0037] фиг. 22 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки силаборана, осажденной в соответствии с примером 4, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0038] фиг. 23 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки силаборана, осажденной в соответствии с примером 4, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0039] фиг. 24 иллюстрирует пленку оксисилаборана, осажденную на подложку из кремния р-типа в соответствии с примером 5;

[0040] фиг. 25 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 5;

[0041] фиг. 26 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 5, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0042] фиг. 27 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 5, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0043] фиг. 28 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 6;

[0044] фиг. 29 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 6, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0045] фиг. 30 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 6, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0046] фиг. 31 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 7;

[0047] фиг. 32 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 7, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0048] фиг. 33 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 7, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0049] фиг. 34 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 8;

[0050] фиг. 35 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 8, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0051] фиг. 36 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 8, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0052] фиг. 37 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 9;

[0053] фиг. 38 показывает линейный график вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в соответствии с примером 9, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0054] фиг. 39 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик пленки оксисилаборана, осажденной в примере 9, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных ртутным зондом;

[0055] фиг. 40 является иллюстрацией электрохимического выпрямителя p-изотипа, содержащего пленку оксисилаборана, полученную в соответствии с примером 10;

[0056] фиг. 41 показывает линейный график вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 10, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0057] фиг. 42 показывает линейный график вольтамперных характеристик в другом диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по примеру 10, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0058] фиг. 43 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 10, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0059] фиг. 44 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 10, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0060] фиг. 45 показывает линейный график вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 11, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0061] фиг. 46 показывает линейный график вольтамперных характеристик в другом диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по примеру 11, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0062] фиг. 47 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 11, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0063] фиг. 48 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по примеру 11, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0064] фиг. 49 показывает линейный график вольтамперных характеристик в первом диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по примеру 12, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0065] фиг. 50 показывает линейный график вольтамперных характеристик во втором диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по примеру 12, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0066] фиг. 51 показывает линейный график вольтамперных характеристик в третьем диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по примеру 12, измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных от анодного и катодного электродов с помощью микрозондов;

[0067] фиг. 52 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик при прямом напряжении смещения для выпрямителя по примеру 12;

[0068] фиг. 53 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик при обратном напряжении смещения для выпрямителя по примеру 12;

[0069] фиг. 54 является иллюстрацией электрохимического устройства, содержащего пленку силаборана, полученную в соответствии с примером 13;

[0070] фиг. 55 показывает линейный график вольтамперных характеристик электрохимического выпрямителя по фиг. 54 (пример 13), измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных с помощью микрозондов;

[0071] фиг. 56 показывает линейный график вольтамперных характеристик во втором диапазоне ток-напряжение для электрохимического выпрямителя по фиг. 54 (пример 13), измеренных параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных с помощью микрозондов;

[0072] фиг. 57 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик при прямом напряжении смещения для выпрямителя по примеру 13;

[0073] фиг. 58 показывает график в двойном логарифмическом масштабе вольтамперных характеристик при обратном напряжении смещения для выпрямителя по примеру 13;

[0074] фиг. 59 показывает диаграмму энергетических уровней, которая охватывает энергетические уровни, подчиняющиеся релятивистскому волновому уравнению Дирака;

[0075] фиг. 60 показывает диаграмму энергетических уровней, изображающую занятые энергетические уровни, которые, как полагают, достигаются в результате включения атомов существенной примеси, такой как золото;

[0076] фиг. 61 показывает диаграмму энергетических уровней, изображающую занятые энергетические уровни, которые, как полагают, характерны для пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ до диспропорционирования;

[0077] фигуры 62 A-B показывают диаграммы энергетических уровней, которые, как полагают, отражают энергетические уровни, занятые валентными электронами в отрицательно ионизированных и положительно ионизированных пикокристаллических искусственных атомах борана B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101 вследствие диспропорционирования в пикокристаллическом силаборане (B₁₂H₄)₃Si₅;

[0078] фиг. 63 показывает термофотоэлектрический диод, содержащий несколько пар объединенных областей пикокристаллического силоборана (B₁₂H₄)₃Si₅ и областей пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, между которыми находятся области алюминия;

[0079] фиг. 64 показывает правильный икосаэдр, вписанный в куб согласно способу, примененному Лонге-Хиггинсом и Робертсом;

[0080] фиг. 65 показывает 12 тангенциальных атомных орбиталей ψi(p_〈100〉), изображенных на фиг. 3 статьи Лонге-Хиггинса и Робертса, за исключением другой системы обозначений;

[0081] фиг. 66 показывает 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111), изображенных на фиг. 2 статьи Лонге-Хиггинса и Робертса, системы обозначений другой системы обозначений;

[0082] фигуры 67-69 показывают 3 дополнительных делокализованных эквивалентных набора из 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}), которые, как предполагается, существуют вследствие вращения декартовых осей в поле лабораторной системы отсчета описанного куба;

[0083] фиг. 70 изображает предложенную почти симметричную ядерную конфигурацию икосаэдра бора, в которой трехцентровые связи описаны в отношении 24 делокализованных тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111});

[0084] фиг. 71 изображает диаграмму энергетических уровней, показывающую предложенные энергетические уровни кластерных валентных электронов правильного икосаэдра бора, показанного на фиг. 70;

[0085] фиг. 72 изображает диаграмму энергетических уровней, иллюстрирующую первое предложенное распутывание энергетического уровня -3sp_1/2 на энергетические уровни -3s_1/2 и -3p_1/2 так, что пара электронов покидает энергетический уровень +3sp_1/2;

[0086] фиг. 73 изображает диаграмму энергетических уровней, иллюстрирующую второе предложенное расщепление энергетического уровня -3pd_3/2 на энергетические уровни -3p_3/2 и -3d_3/2 так, что четыре электрона покидают энергетический уровень +3pd_3/2;

[0087] фиг. 74 изображает диаграмму энергетических уровней, иллюстрирующую предложенное распутывание энергетического уровня -2sp_1/2 на фиг. 62A;

[0088] фигуры 75A-D показывают диаграммы энергетических уровней, иллюстрирующие предложенные занятые электронные энергетические уровни искусственных ядер пикокристаллических искусственных атомов борана101, ближайших соседей первого и второго порядка для пары объединенных областей 501 и 502 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ и пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺;

[0089] фигуры 76A-D показывают диаграммы энергетических уровней, иллюстрирующие предложенные занятые электронные энергетические уровни искусственных ядер B₁₂^2- и B₁₂²⁺ некоторых соседних пикокристаллических искусственных атомов боранов B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101 в области пикокристаллического силаборана 501 (B₁₂H₄)₃Si₅;

[0090] фигуры 77A-D иллюстрируют предположенный механизм спонтанной диффузии подвижного заряда;

[0091] фигуры 78A-D дополнительно иллюстрируют предположенный механизм спонтанной диффузии подвижного заряда;

[0092] фигуры 79A-D дополнительно иллюстрируют предположенный механизм спонтанной диффузии подвижного заряда;

[0093] фиг. 80 является иллюстрацией устройства, содержащего пленку оксисилаборана и золото, полученного согласно примеру 14;

[0094] фиг. 81 показывает определенный методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) профиль глубины пленки оксисилаборана, осажденной в примере 14;

[0095] фиг. 82 показывает результаты масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS), осуществленной для измерения концентрации следовой примеси золота в пленке 605 из оксисилаборана по примеру 14;

[0096] фиг. 83 показывает металлические электроды 606 и 607, выпаренные над содержащим пленку золота устройством по примеру 14;

[0097] фиг. 84 показывает график вольтамперных характеристик пленки 605 оксисилаборана по примеру 14.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

[0098] Описывается новый тип твердой химической композиции, полученной в результате нагрева гидридов бора и кремния в присутствии водорода и необязательно химического окислителя. Композиционный диапазон предпочтительных материалов, называемых ниже «пикокристаллическими оксисилаборанами» и представленных формулой (B₁₂H₄)_xSi_yO_z, включает (B₁₂H₄)₄Si₄ на одном краю и (B₁₂^2-H₄)₂Si₄O₂²⁺ на другом краю, где x, y, и z являются числами в соответствующих предпочтительных диапазонах: 2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2. Пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂H₄)_xSi_yO_z сам входит в более широкий композиционный диапазон новых материалов, также обсуждаемых здесь впервые и называемых ниже «оксисилаборанами», представленными формулой (B₁₂)_xSi_yO_zH_w, где w, x, y, и z являются числами в соответствующих диапазонах: 0 ≤w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3. Если кислород отсутствует (z=0), материалы называются просто «силаборанами», так как они образованы из водорода, бора и кремния.

[0099] Пикокристаллические оксисилабораны по этому изобретению представляют собой почти прозрачные твердые вещества, которые, как полагают, состоят из непрерывной случайной сетки полиморфных элементарных ячеек, которые удовлетворяют модификации правил, установленных Захариасеном в статье «Атомное упорядочение в стекле» (The Atomic Arrangement in Glass), Journal of the American Chemical Society, Vol. 54, 1932, сс. 3841-3851. Захариасен особое внимание уделял оксидным стеклам и более конкретно аморфному SiO₂ и аморфному B₂O₃. Захариасен установил, что аморфный SiO₂ образован непрерывной случайной сеткой из тетраэдров SiO₄. Аналогично, полагают, что пикокристаллические оксисилабораны представляют собой непрерывную случайную сетку из многогранников с почти симметричным икосаэдром бора в каждой из вершин многогранника.

[0100] Чтобы проиллюстрировать тот факт, что новые оксисилаборановые композиции не являются ни аморфными, ни монокристаллическими, но демонстрируют новую комбинацию ближнего и дальнего порядка, обратимся к данным, собранным на реальных образцах материалов. На фиг. 1 показан полученный с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) микроснимок твердого пикокристаллического борана 402, осажденного на подложку 401 из монокристаллического (001) кремния. Межфазный слой 403 обусловлен особыми условиями его осаждения. На фиг. 2 показан HRTEM-снимок с быстрым преобразованием Фурье (FFT) подложки 401 из монокристаллического кремния. Аналогичное FFT-изображение твердого пикокристаллического борана 402 показано на фиг. 3. Тогда как FFT-изображение кремниевой подложки 401 на фиг. 2 является характерным для кристаллической решетки монокристаллического (001) кремния с дальним периодическим трансляционным порядком, FFT-изображение твердого пикокристаллического материала 402 на фиг. 3 демонстрирует ближний порядок, который не характерен для монокристаллической решетки или аморфного твердого тела. Далее будут охарактеризованы и подробнее пояснены различные типы порядка.

[0101] Чтобы лучше проиллюстрировать ближний порядок в твердом пикокристаллическом боране 402, на фиг. 4 интенсивность HRTEM-дифракции подложки 401 из монокристаллического кремния представлена в зависимости от межплоскостных расстояний кристаллической решетки между параллельными брэгговскими плоскостями атомов, которые поддерживают усиливающую интерференцию электронных волн. Высокоинтенсивный пик на фиг. 4 соответствует межплоскостному расстоянию d=3,135 Å между параллельными плоскостями {111} атомов в подложке 401 из монокристаллического кремния. Другой высокоинтенсивный пик на фиг. 4 соответствует межплоскостному расстоянию 1,920 Å между параллельными плоскостями {220} атомов в подложке 401 из монокристаллического кремния. На показанном на фиг. 5 FFT-изображении дифрактограммы твердого пикокристаллического борана 402, полученной с помощью HRTEM-микроскопии, не имеется индивидуального высокоинтенсивного пика.

[0102] Расширенное круглое кольцо на FFT-изображении твердого пикокристаллического борана 402 на фиг. 3 может быть связано с увеличенными межплоскостными расстояниями d=2,64Å и d=2,74Å на фиг. 5. Чтобы лучше понять физическую значимость размытого кольца, весьма целесообразно рассмотреть традиционную рентгеновскую дифрактограмму ω-2θ тонкого твердого пикокристаллического борана, показанную на фиг. 6. На традиционной рентгенограмме ω-2θ угол падения ω рентгеновского луча и угол 2θ дифрагированного рентгеновского луча удерживают относительно постоянными и изменяют вместе в диапазоне углов 2θ дифракции рентгеновских лучей. Таким образом, набор эквидистантных (равномерно разнесенных) кристаллографических плоскостей приводит к резкому дифракционному пику. Тонкий твердый пикокристаллический боран, рентгенограмма которого приведена на фиг. 6, также осаждали на подложку из монокристаллического (001) кремния. Высокоинтенсивные пики, показанные на фиг. 6, связаны с дифракцией рентгеновских лучей от эквидистантных кристаллографических плоскостей кристаллической решетки кремния в подложке из монокристаллического (001) кремния.

[0103] На фиг. 6 имеется два расширенных дифракционных пика вблизи 2θ=13,83° и 2θ=34,16°. Оба этих расширенных дифракционных пика низкой интенсивности связаны с тонким твердым пикокристаллическим бораном. Чтобы отделить дифракционные пики, связанные с тонкой пленкой, от пиков, связанных с подложкой из кремния, использовали метод рентгеновской спектроскопии при скользящем падении (GIXRD). Этот тип спектроскопии называют также дифракцией рентгеновских лучей, падающих под углом скольжения. Оба этих термина будут использоваться взаимозаменяемо. GIXRD-рентгенограмма того же твердого пикокристаллического борана, какой показан на фиг. 6, приведена на фиг. 7. При достаточно низком угле падения ω дифракционные пики GIXRD обусловлены эквидистантными плоскостями кристаллической решетки атомов, существующими в тонком твердом пикокристаллическом боране, а не в подложке из монокристаллического кремния.

[0104] Твердый пикокристаллический боран на фиг. 7, по-видимому, представляет собой аморфную пленку, за исключением, возможно, расширенного ближнего порядка вблизи угла дифракции 2θ=52,07°. На GIXRD-рентгенограмме твердого пикокристаллического борана, показанной на фиг. 8, фиксированный угол падения рентгеновских лучей составлял ω=6,53°, а детектор рентгеновского излучения перемещался в широком диапазоне углов дифракции от 2θ=7,0° до 2θ=80°. На фиг. 8 резкий низкоинтенсивный рентгеновский пик возникает при 2θ=13,07°. Этот рентгенодифракционный пик соответствует межплоскостному расстоянию d=6,78Å, которое охватывается широким диапазоном рентгеновских пиков низкой интенсивности вблизи 2θ=13,83° на фиг. 6. Этот рентгенодифракционный пик относится к брегговскому условию фиксированного угла падения рентгеновский лучей ω=6,53°. Если изменить фиксированный угол падения рентгеновский лучей ω, на другой GIXRD-рентгенограмме получится другой брегговский пик, соответствующий новому углу падения рентгеновских лучей ω. Этот диапазон низкоинтенсивных GIXRD-пиков, связанных с углом падения рентгеновского излучения ω, доказывает, что твердый пикокристаллический боран не является аморфным.

[0105] Однако, дополнительный анализ установил, что твердый пикокристаллический боран не является поликристаллическим. Поликристаллическая пленка состоит из большого числа кристаллических зерен, которые упорядочены случайным образом, так что в результате случайного упорядочения поликристаллических зерен все множества регулярных межплоскостных расстояний кристаллической решетки приводятся к условию Брэгга на GIXRD-рентгенограмме. Отсутствие какого-либо резкого пика на фиг. 7 указывает на отсутствие случайно упорядоченных кристаллических зерен. Теперь же возможное объяснение структуры твердого пикокристаллического борана обеспечивается согласованием экспериментальных данных по дифракции с предположением, что икосаэдры бора сохраняют почти симметричную ядерную конфигурацию, чего не наблюдается в каком-либо из известных богатых бором твердых материалов предшествующего уровня техники.

[0106] Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают тип порядка, не известный в уровне техники. Дальний периодический трансляционный порядок характеризуется здесь как регулярное повторение некоторого неизменного расположения атомов, известного как элементарная ячейка, в пространстве, с образованием тем самым трансляционно-неизменной «укладки» в регулярном расположении атомов далеко за пределами атомов первого и второго ближайшего окружения. Монокристаллические и поликристаллические материалы обладают дальним периодическим трансляционным порядком по всему пространству. Периодическое повторение атомных позиций сохраняется во всем пространстве монокристаллического материала. В поликристаллическом материале периодическое повторение атомных позиций сохраняется на ограниченном конечном пространстве в зернах, которые сами могут быть произвольно ориентированы по всему пространству поликристаллического материала. Для целей настоящего описания нанокристаллический материал представляет собой особый поликристаллический материал, размер зерен которого находится в диапазоне от 300 нм до 300 мкм.

[0107] Здесь ближний периодический трансляционный порядок определяется как повторение атомных положений в пространстве, по существу ограниченном только атомами первого и второго ближайшего окружения. Радиусы изолированных нейтральных атомов находятся в диапазоне от 30 до 300 пм. В результате и для целей настоящего описания пикокристаллический материал представляет собой материал, демонстрирующий ближний периодический трансляционный порядок, ограниченный повторением атомных позиций в конечных группах первого и второго ближайших окружений природных атомов. Аморфный материал для целей настоящего описания представляет собой материал, в котором отсутствуют регулярно повторяющиеся расположения атомов (атомных позиций), так что он не способен поддерживать усиливающуюся интерференцию рентгеновских лучей.

[0108] Может показаться, что эти определения различных типов кристаллических материалов полностью описывают допустимый порядок повторения расположений атомов в пространстве. Однако, эти определения остаются ограниченными в том смысле, что они основаны строго на повторяющихся позициях отдельных атомов в пространстве. Их нельзя применять к материалам, которые включают плотно упакованные кластеры атомов, расположенные в пространстве так, что сами кластеры могут связываться с отдельными атомами, которые не являются кластерными. Эти определения необходимо расширить, чтобы они охватывали квантовую точку, которая для целей настоящего описания охарактеризована как кластер атомов, в котором происходит дискретное квантование энергетических уровней. Размер типичной квантовой точки в предшествующем уровне техники составляет порядка 10 нм. Вышеуказанные определения различных типов твердых кристаллических материалов также не зависят от какого-либо квантования энергии. Это приводит к необходимости нового определения, которое охватывало бы как пространственное расположение атомов, так и наличие дискретного квантования энергетических уровней. Поэтому для целей настоящего описания «пикокристаллический искусственный атом» представляет собой кластер размером меньше 300 мкм, состоящий из природных атомов, которые взаимно связаны друг с другом, обеспечивая ближний периодический трансляционный порядок и внутреннее дискретное квантование энергетических уровней. Как подробнее описано ниже, особые типы пикокристаллических искусственных атомов также могут быть связаны с другими природными атомами, образуя расширенную кристаллическую решетку из природных атомов и пикокристаллических искусственных атомов. Для целей настоящего описания природный атом представляет собой любой изотоп стабильного химического элемента, содержащегося в периодической таблице.

[0109] Конкретным типом пикокристаллического искусственного атома, используемого в вариантах осуществления настоящего изобретения, является икосаэдр бора с почти симметричной ядерной конфигурацией, которая не имеет искажений Яна-Теллера. Икосаэдры бора в большинстве общеизвестных твердых тел, богатых бором, демонстрируют нарушенную икосаэдрическую симметрию из-за искажений Яна-Теллера, так что в повторяющихся пространственных расположениях не имеется атомов бора первого и второго ближнего окружения, которые способны поддерживать ближний периодический трансляционный порядок. Большинство икосаэдров бора в уровне техники связаны молекулярными орбиталями, описанными Лонге-Хиггинсом и Робертсом в статье, озаглавленной «Электронная структура икосаэдра бора» (The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron), Proceedings of the Royal Society A, Vol. 230, 1955, с. 110.

[0110] В своем анализе молекулярных орбиталей Лонге-Хиггинс и Робертс никогда не расщепляли атомные орбитали трехцентровой связи бора в отношении операций икосаэдрической симметрии. В связи с описанным здесь изобретением был проведен анализ молекулярных орбиталей, который описывает трехцентровые связи бора на основе обобщения методологии Лонге-Хиггинса и Робертса. Этот обобщенный анализ молекулярных орбиталей описывает икосаэдр бора, содержащий 12 ядер бора 102, с почти симметричной ядерной конфигурацией, которая может быть образована 24 делокализованными атомными орбиталями, что приводит к почти симметричному сфероиду, все смещения которого в идеале ограничены только периодическими колебаниями вдоль четырех волновых векторов k_〈111〉, показанных на фиг. 9. Электрический квадрупольный момент вдоль волновых векторов k_〈111〉 индуцирует электрический дипольный момент в атомах водорода, так что четыре ядра 103 водорода связаны дебаевской силой, как показано на фиг. 9. Дебаевская сила ориентирует каждый валентный электрон ядер 103 водорода вдоль волнового вектора k_〈111〉. Икосаэдр бора 101, описанный выше и показанный на фиг. 9, называется более конкретно «пикокристаллическим искусственным атомом борана 101».

[0111] Самосборка пикокристаллических оксисилаборанов включает самоселективное замещение атомов кремния в кристаллической решетке монокристаллического кремния икосаэдрами бора с почти симметричной ядерной конфигурацией в виде пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Чтобы дополнительно проиллюстрировать порядок, имеющийся в пикокристаллических оксисилаборанах, будет объяснен характерный порядок в элементарной ячейке монокристаллического кремния, имевшийся до такой самоселективной замены атомов кремния. Элементарная ячейка 200 монокристаллического кремния, показанная на фиг. 10, состоит из 8 вершинных атомов 201 кремния, 6 атомов 202 кремния в центре граней, а также 4 базисных атомов 203 кремния. Базисные атомы 203 расположены вдоль диагонали 〈111〉 кубического тела в тетраэдрической структуре. Элементарная ячейка 200 монокристаллического кремния периодически транслируется в пространстве, образуя кристаллическую решетку монокристаллического кремния, в которой вершинные атомы 201 кремния и атомы 202 кремния в центрах граней ковалентно связаны только с базисными атомами 203 кремния вдоль кристаллической ориентации 〈111〉. Полученная кристаллическая решетка монокристаллического кремния имеет дальний периодический трансляционный порядок в отношении кубических элементарных ячеек размером ~543 пм вдоль каждого ребра, без каких-либо химических связей по 〈100〉.

[0112] Согласно обычным кристаллографическим правилам, ориентация кристалла вдоль или параллельно любому ребру куба обычно представляется как 〈100〉. Любая конкретная ориентация 〈100〉, например, ориентация [010] вдоль положительной оси y, будет обозначаться особо. Грань куба или плоскость, параллельная любой грани куба, обычно представляется как {100}. Конкретная плоскость {100}, например, плоскость xz, перпендикулярная направлению [010], представляется как (010). Конкретная ориентация 〈100〉, например, ориентация [010], всегда является нормальной к соответствующей плоскости {100}, то есть в данном случае к плоскости (010). В соответствии с дополнительными правилами, любая ориентация вдоль или параллельно диагонали кубического тела представляется как 〈111〉. Существует два класса икосаэдрических граней: 8 икосаэдрических граней образованы плоскостями {111}, нормальными к диагонали кубического тела 〈111〉, и 12 икосаэдрических граней образованы плоскостями, попарно пересекающимися по ориентации 〈100〉. Обобщенный анализ молекулярных орбиталей предсказывает, что атомные орбитали трехцентровых связей бора существуют вдоль ребер плоскостей {111}.

[0113] Вышеописанные пикокристаллические искусственные атомы борана 101 можно теперь использовать для устранения существующих ограничений в производстве полупроводников. Неизменность размеров элементарной ячейки 200 монокристаллического кремния сохраняется в условиях существенных изменений собственных состояний валентного электрона из-за пространственного смещения базисных атомов 203 кремния вдоль кристаллической ориентации 〈111〉. Очень важно, что вершинные атомы 201 кремния и атомы 202 кремния в центрах граней в идеале являются неподвижными, в то время как базисные атомы 203 кремния могут смещаться вдоль диагонали 〈111〉 кубического тела. Изменение собственного состояния собственной функции валентного электрона ведет к изменению пространственной протяженности собственной функции электрона. Алмазная кристаллическая решетка монокристаллического кремния поддерживает значительные изменения собственных состояний валентных электронов без механической работы, благодаря неизменной постоянной решетки составляющих элементарных ячеек. Базисные атомы 203 поддерживают дальний порядок ориентации 〈111〉 связей, который дополняет дальний периодический трансляционный порядок.

[0114] Практические средства для использования способности решетки твердого монокристаллического кремния поддерживать значительные изменения собственного состояния в отсутствие механической работы принципиально ограничены самой ее структурой. Во-первых, монокристаллический кремний можно осаждать только эпитаксиально на подложки из монокристаллического кремния. Во-вторых, прерывание (завершение) решетки монокристаллического кремния для ее электрического контакта приводит к состояниям Тамма-Шокли, которые закрепляют электрохимический потенциал в запрещенной энергетической зоне между дном зоны проводимости и верхом валентной зоны. Это закрепление электрохимического потенциала приводит к выпрямляющему контакту, не зависящему от работы выхода электрона из металла электрода. Смотри, например, Бардин (Bardeen) «Поверхностные состояния при контакте металл-полупроводник» (Surface States at a Metal Semi-Conductor Contact), Phys. Rev. 10, No. 11, 1947, с.471. Таким образом, желательно существенно уменьшить плотность поверхностных состояний Тамма-Шокли.

[0115] С помощью хорошо зарекомендовавших себя технологий обработки можно добиться существенного снижения плотности поверхностных состояний Тамма-Шокли путем завершения областей кристаллического кремния пленкой аморфного диоксида кремния, чтобы можно было модулировать поверхностный электрохимический потенциал при работе устройства, во всей запрещенной энергетической зоне. Полевой транзистор использует возможность модулирования удельной электрической проводимости поверхности монокристаллического кремния с помощью электродов, индуктивно-связанных через промежуточную тонкую пленку диоксида кремния. Однако диоксид кремния должен быть удален из областей контакта полупроводника из-за высокого, ~10¹⁶ Ом⋅см, удельного сопротивления диоксида кремния. Чтобы снизить плотность поверхностных состояний Тамма-Шокли в зонах контакта полупроводника, поверхность полупроводника вырожденно легирована, чтобы электрохимический потенциал мог быть избирательно закреплен либо в проводящей энергетической зоне, либо в валентной энергетической зоне.

[0116] Вырожденная поверхность полупроводника может быть легирована металлом или силицидом, чтобы подвижные заряды могли туннелировать сквозь потенциальный барьер в изотипный гомопереход. При низком уровне введения изотипный гомопереход ведет себя как омический контакт с любой полупроводниковой зоной с высоким удельным сопротивлением. Однако, этот широко используемый тип омического контакта не допускает использование монокристаллического полупроводника в электрохимическом выпрямителе, в котором электрохимический потенциал может изменяться между внешними электродами. Таким образом, в качестве только одного примера множества полезных свойств описанных здесь новых материалов можно указать, что этот недостаток устраняется благодаря включению пикокристаллических искусственных атомов борана 101, показанных на фиг. 9, в элементарную ячейку 200 монокристаллического кремния, показанную на фиг. 10, для образования пикокристаллической элементарной ячейки с ориентацией связи, которая совместима с дальним порядком ориентации связи монокристаллического кремния.

[0117] Как показано на фиг. 11, алмазоподобная элементарная ячейка 300 пикокристаллического силаборана строится путем замены каждого вершинного атома 201 кремния внутри элементарной ячейки 200 монокристаллического кремния пикокристаллическим искусственным атомом борана 101. 8 пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в вершинах элементарной ячейки 300 силаборана на фиг. 11 являются общими для 8 элементарных ячеек 300 пикокристаллического силаборана в расширенной кристаллической решетке твердого материала (не показана). Таким образом, периодическая параллельная трансляция элементарной ячейки 300 пикокристаллического силаборана по пространству приведет к образованию кристаллической решетки пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)Si₇, которая эффективно действует как самособирающаяся алмазоподобная пикокристаллическая решетка, структурно близкая монокристаллическому кремнию. Пикокристаллические искусственные атомы борана 101 по фиг. 11 заменяют 8 вершинных атомов 201 кремния на фиг. 10 в решетке пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)Si₇ так, что ядра 102 бора (фиг. 9) остаются в почти симметричной ядерной конфигурации, в то время как ядра 103 водорода (фиг. 9) колеблются вдоль волновых векторов k_〈111〉 четырех утроенных осей 〈111〉.

[0118] В то время как оксидное стекло состоит из непрерывной случайной сетки тетраэдров кислорода или треугольников кислорода, пикокристаллические оксисилабораны представляют собой твердое вещество, образованное непрерывной случайной сеткой гексаэдров борана, которые, по определению, образуют гексаэдр с пикокристаллическим искусственным атомом борана 101 в каждой вершине гексаэдра. Тогда как элементарная ячейка 200 монокристаллического кремния на фиг. 10 представляет собой правильный гексаэдр (куб), элементарная ячейка 300 оксисилаборана на фиг. 11, которая хотя и изображена для целей описания как куб, на самом деле представляет собой неправильный гексаэдр.

[0119] В то время как Захариасен представлял расположение атомов в любом оксидном стекле посредством непрерывной случайной сетки из полиморфных кислородных тетраэдров или полиморфных кислородных треугольников, атомное расположение твердого борана будет устанавливаться в отношении непрерывной случайной сетки неправильных гексаэдров 300 полиморфного борана. Восемь вершин гексаэдра 300 борана, показанного на фиг. 11, состоят из вершинных пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Каждый вершинный пикокристаллический искусственный атом борана 101 в идеале связан с четырьмя четырехвалентными природными атомами 303, которые окружены восемью вершинными пикокристаллическими искусственными атомами борана 101. Предпочтительными четырехвалентными природными атомами 303 являются природные атомы кремния.

[0120] Каждый из четырех четырехвалентных природных атомов 303 связан с одним или более атомов 302 в центре граней гексаэдра 300 борана по фиг. 11. Атом 302 в центре грани может быть, без ограничений, любым из следующего: четырехвалентный природный атом, такой как кремний, шестивалентный природный атом, такой как кислород, или четырехвалентный пикокристаллический искусственный атом борана 101. Неправильный гексаэдр 300 борана, показанный на фиг. 11, позволяет понять расположение атомов в твердом боране по изменениям в правилах Захариасена для оксидного стекла. Во-первых, четыре четырехвалентных природных атома 303 окружены 8 вершинными пикокристаллическими искусственными атомами борана 101 в решетке твердого борана. Во-вторых, неправильные гексаэдры 300 борана имеют общие вершинные пикокристаллические искусственные атомы борана 101 в непрерывной случайной сетке. Центр масс каждого вершинного пикокристаллического искусственного атома борана 101 в идеале не зависит от перемещения. В-третьих, каждый вершинный пикокристаллический искусственный атом борана 101 ковалентно связан с четырьмя четырехвалентными природными атомами 303 вдоль кристаллической ориентации 〈111〉.

[0121] В отличие от оксидного стекла, пикокристаллические оксисилабораны образуют твердый боран из непрерывной случайной сетки гексаэдров 300 борана, в которой ребра и грани гексаэдра являются общими, в дополнение к восьми вершинам. Хотя гексаэдр 300 борана для наглядности представлен на фиг. 11 в виде куба, в действительности гексаэдры 300 борана, образующие непрерывную случайную сетку пикокристаллических оксисилаборанов, являются неправильными гексаэдрами, которые не могут быть связаны с неизменной постоянной кубической кристаллической решетки.

[0122] Для правильного икосаэдра бора с идеальным ребром 1,77Å межплоскостное расстояние кристаллической решетки для десяти наборов параллельных треугольных граней в каждом пикокристаллическом искусственном атоме борана 101 составляет d=2,69Å. Это внутриикосаэдрическое межплоскостное расстояние соответствует углу дифракции 2θ = 33,27° для рентгеновских лучей с длиной волны 1,54Å (эта длина волны рентгеновского излучения используется на всех рентгенограммах, приведенных на фигурах здесь). Этот угол дифракции охватывается расширенным низкоинтенсивным дифракционном пиком вблизи 2θ=34,16° на рентгенограмме ω-2θ, показанной на фиг. 6, что, в свою очередь, связано с размытым круглым кольцом дифракции электронов на фиг. 3. Теперь целесообразно дать возможное объяснение уширению рентгеновских пиков и пиков дифракции электронов и колец в пикокристаллических оксисилаборанах.

[0123] В икосаэдрах бора, содержащих пикокристаллические оксисилабораны, имеются геометрическое искажение из-за присутствия смеси изотопов бора ¹⁰₅B и ¹¹₅B, что вызывает расширение брэгговских пиков, связанных с внутриикосаэдрическими рентгенограммами с усиливающей амплитудой из-за десяти наборов почти параллельных плоских граней составляющих икосаэдров бора. Однако, полагают, что это искажение аналогичным образом сохраняется в большинстве икосаэдров бора, так что брэгговские пики связаны с межикосаэдрическими рентгенограммами с усиливающей амплитудой между параллельными плоскостями пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в вершинах неправильных гексаэдров 300 борана, образующих непрерывную случайную полиэдральную сетку. Расстояние между объемными центрами вершин пикокристаллических искусственных атомов борана 101 меняется случайным образом, так что между соответствующими параллельными гранями икосаэдра разных пикокристаллических искусственных атомов борана 101 имеются резкие брэгговские пики для каждого угла падения рентгеновский лучей в широком диапазоне дифракционных углов вблизи 2θ = 13,83°.

[0124] Для целей настоящего описания нанокристаллическое твердое вещество представляет собой поликристаллическое твердое вещество с небольшими зернами размером менее 300 нм. По мере уменьшения размера зерна периодический трансляционный порядок распространяется на меньшее расстояние, а рентгенографические пики расширяются. В то время как типичный нанокристаллический материал не имеет дальнего порядка, пикокристаллические оксисилабораны по этому изобретению обладают ближним периодическим трансляционным порядком наряду с дальним порядком ориентации связей, который, как полагают, обусловлен самовыравниванием пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Согласно принятому здесь определению, твердый пикокристаллический боран является твердым материалом, содержащим по меньшей мере бор и водород, который обладает дальним порядком ориентации связей, что подтверждается резким рентгенодифракционным пиком, наблюдаемым при рентгеновской дифракции при скользящем падении пучка (GIXRD).

[0125] Чтобы понять дальний порядок ориентации связей, который характерен для пикокристаллических оксисилаборанов, целесообразно сфокусироваться на пикокристаллических искусственных атомах борана 101. Десять пар почти параллельных граней пикокристаллического искусственного атома борана 101 разделены в идеале расстоянием d=269 пм, которое поддерживает широкий интраикосаэдраический рентгенодифракционный пик при 2θ=33,27°. Как уже обсуждалось, интраикосаэдрические рентгенодифракционные пики в пикокристаллическом искусственном атоме борана 101 расширены из-за смеси изотопов бора ¹⁰₅B и ¹¹₅B. Целесообразно более точно охарактеризовать, что подразумевается под «широкими» и «острыми» пиками рентгеновской дифракции.

[0126] Любой резкий рентгенодифракционный пик характеризуется шириной пика на половинной интенсивности (полувысоте), которая по меньшей мере в пять раз меньше, чем высота пика. Напротив, широкий рентгенодифракционный пик характеризуется шириной пика на половинной интенсивности, которая превышает половину высоты пика. Очень широкий рентгенодифракционный пик вблизи 2θ=52,07° на фиг. 7 является характерным для очень мелких зерен. Рентгенодифракционный пик около 2θ=34,16° на рентгенограмме ω-2θ по фиг. 6 является широким дифракционным пиком, обусловленным усиливающейся интраикосаэдрической дифракцией рентгеновских лучей между противоположными гранями икосаэдра пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Предпочтительные варианты осуществления этого изобретения включают пикокристаллические искусственные атомы борана 101, которые по своей природе обеспечивают широкий рентгенодифракционный пик вблизи 2θ=33,27°, который, как отмечалось выше, соответствует почти параллельным икосаэдрическим граням, отстоящим на расстояние приблизительно d=269 пм. Трехмерная решетка пикокристаллических оксисилаборанов образована путем параллельного переноса (трансляции) неправильных гексаэдров 300 борана, образованных из пикокристаллических искусственных атомов борана 101, природных атомов кремния и, возможно, природных атомов кислорода.

[0127] Пятикратная симметрия правильного икосаэдра несовместима с четырехкратной симметрией правильного гексаэдра (куба), так что невозможно периодически транслировать элементарную ячейку правильного гексаэдра с пикокристаллическими искусственными атомами борана 101 в вершинах по пространству трансляционно-неизменным образом. В неправильных гексаэдрах 300 борана, показанных на фиг. 11, должно происходить нарушение симметрии. В большинстве известных в предшествующем уровне техники твердых материалах с высоким содержанием бора пятикратная икосаэдрическая симметрия нарушается из-за искажения Яна-Теллера, так что межикосаэдрические связи обычно являются более прочными, чем внутриикосаэдрические связи. Именно по этой причине в предшествующем уровне техники богатые бором твердые вещества часто называли инвертированными молекулами. Устранение пятикратной икосаэдрической симметрии путем нарушения икосаэдрической симметрии уменьшает сферическую ароматичность, связанную с делокализацией связи в икосаэдрах бора.

[0128] Полагают, что пятикратная вращательная симметрия пикокристаллических искусственных атомов борана 101 (фиг. 9) сохраняется, так что, следовательно, нарушается четырехкратная симметрия неправильных гексаэдров 300 борана. Каждый неправильный гексаэдр 300 борана (фиг. 11) образован пикокристаллическими искусственными атомами борана 101, находящимися в вершинах гексаэдра. Хотя пятикратную вращательную симметрию нельзя обнаружить при рентгеновской дифракции или электронографии, можно наблюдать уникальные электронные и колебательные свойства благодаря пятикратной вращательной симметрии пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Пикокристаллические искусственные атомы борана 101 имеют правильное расположение атомов бора первого и второго ближайшего окружения, что обеспечивает ближний трансляционный порядок.

[0129] Вышеописанная структура станет более понятной при более подробном рассмотрении предполагаемой структуры одного предельного случая пикокристаллических оксисилаборанов, а именно (B₁₂H₄)₄Si₄. В (B₁₂H₄)₄Si₄ каждый неправильный гексаэдр 300 борана, образующий трехмерную решетку, в идеале состоит из: 8 вершинных пикокристаллических искусственных атомов борана 101, 6 пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в центрах граней и 4 природных атомов кремния 303. Благодаря совместному использованию 8 вершин и 2 граней гексаэдра, параллельная трансляция неправильных гексаэдров 300 борана в пространстве в идеале приводит к (B₁₂H₄)₄Si₄. Таким образом, (B₁₂H₄)₄Si₄ образует пикокристаллический полиморф, очень похожий на монокристаллический кремний и состоящий из четырехвалентных природных атомов кремния 303 и четырехвалентных пикокристаллических искусственных атомов борана 101.

[0130] Как показано на фиг. 9, каждый пикокристаллический искусственный атом борана 101 состоит из: (1) искусственного ядра, образованного икосаэдром бора, содержащим 12 природных ядер бора 102 с почти симметричной ядерной конфигурацией и (2) 4-х искусственных валентных электрона, состоящие из 4-х природных атомов водорода, причем ядра водорода 103 связаны с икосаэдром бора таким образом, что 4 валентных электрона водорода в идеале ориентированы вдоль волнового вектора k_〈111〉. Таким образом, пикокристаллический искусственный атом борана 101 является в высшей степени новым, поскольку он содержит икосаэдр бора, в котором все 36 валентных электронов бора занимают внутриикосаэдрические молекулярные орбитали, так что все межикосаэдрические химические связи в идеале обеспечиваются валентными электронами водорода.

[0131] Существование каркасного икосаэдра бора с почти симметричной ядерной конфигурацией и не содержащего внеикосаэдрических связей вследствие радиальных орбиталей бора в уровне техники не известно. На практике искусственное ядро пикокристаллического искусственного атома борана 101 представляет собой каркасную икосаэдрическую молекулу с большей степенью симметрии, чем у каркасной усеченной икосаэдрической молекулы бакминстерфуллерена. Усечение молекулы бакминстерфуллерена устраняет операции симметрии, связанные с пятикратным вращением вокруг 12 икосаэдрических вершин. Восстановление пятикратного икосаэдрического вращения в пикокристаллическом искусственном атоме борана 101 приводит к большей делокализации связи и, таким образом, также к большей ароматичности, чем у бакминстерфуллерена. Полагают, что это обусловлено спин-орбитальным взаимодействием.

[0132] Как обсуждалось выше, искусственное ядро пикокристаллического искусственного атома борана 101 представляет собой икосаэдр бора с почти симметричной ядерной конфигурацией, которая не имеет искажения Яна-Теллера. Полагают, что вырождения многоатомных электронных орбиталей икосаэдра бора в пикокристаллическом искусственном атоме борана 101 устраняются за счет спин-орбитального взаимодействия, которое не рассматривалась Яном и Теллером в их работе «Стабильность многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях. I. Вырождение орбиталей» (Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States. I. Orbital Degeneracy), Proceedings of the Royal Society A, Vol. 161, 1937, сс. 220-235. Устранение вырождения многоатомных электронных орбиталей за счет спин-орбитального взаимодействия приводит к дискретному квантованию энергии искусственного ядра пикокристаллического искусственного атома борана 101, которое полностью или частично подчиняется релятивистскому волновому уравнению Дирака.

[0133] Дискретное квантование энергии, подчиняющееся релятивистскому волновому уравнению Дирака, стремится поддерживать симметрию относительно зарядового сопряжения между электронами и дырками, характерную для графена и других подобных низкоразмерных материалов. Полагают, что такая симметрия относительно зарядового сопряжения обеспечивается в пикокристаллическом (B₁₂H₄)₄Si₄, если скорость образования пары электрон-дырка повышается в результате введения следовых количеств монетного металла, такого как природное золото. В отсутствии следовых примесей симметрия относительно зарядового сопряжения в искусственном ядре пикокристаллического (B₁₂H₄)₄Si₄ нарушается, так что он ведет себя как электронодефицитная молекула B₁₂H₄.

[0134] Полагают, что молекулы B₁₂H₄ стремятся достигать большей стабильности в результате диспропорционирования, при котором молекулы одновременно ионизируются с образованием пары дианионов B₁₂^2-H₄ и дикатионов B₁₂²⁺H₄. С одной стороны, диспропорционирование пикокристаллического (B₁₂H₄)₄Si₄ похоже на диспропорционирование карбида бора B₁₃C₂ на пары анионов и катионов. С другой стороны, имеется фундаментальное различие между диспропорционированием пикокристаллического (B₁₂H₄)₄Si₄ и карбида B₁₃C₂. Из литературы хорошо известно, что икосаэдрическая симметрия карбида бора нарушается в результате искажений Яна-Теллера. Пикокристаллический (B₁₂H₄)₄Si₄ избавляется от упомянутого нарушения икосаэдрической симметрии из-за устранения вырождений многоатомных электронных орбиталей благодаря спин-орбитальному взаимодействию. Это наделяет пикокристаллический (B₁₂H₄)₄Si₄ уникальными химическими свойствами.

[0135] Рассмотрим спектроскопические принципы в химии. Спектроскопические принципы можно описать путем ссылки на книгу Харриса и Бертолуччи (Harris and Bertolucci) «Симметрия и спектроскопия» Symmetry and Spectroscopy, Oxford Univ. Press, 1978. На страницах 1-2 Харрис и Бертолуччи подчеркивают важную идею: «Свет инфракрасных частот обычно может способствовать переходу молекулы с одного колебательного уровня энергии на другой. Таким образом, инфракрасную спектроскопию можно назвать колебательной спектроскопией. Видимое и ультрафиолетовое излучение является гораздо более сильным и может способствовать перераспределению электронов в молекуле таким образом, что потенциальная энергия электронов в молекуле изменится. Поэтому мы будем называть видимую и ультрафиолетовую спектроскопию электронной спектроскопией". Это не учитывает спин-орбитальное взаимодействие.

[0136] При наличии спин-орбитального взаимодействия вращательные, колебательные и электронные степени свободы могут быть переплетены на ровибронных энергетических уровнях, которые обеспечивают перераспределение электронов в ответ на микроволновое излучение. Это явление влияет на диспропорционирование в пикокристаллическом (B₁₂H₄)₄Si₄, по-видимому, из-за того, что дианионы B₁₂^2-H₄ и дикатионы B₁₂²⁺H₄ существуют на разных энергетических уровнях, разделенных разностью энергий порядка 45 мэВ (микроэлектрон-вольт). В карбиде бора B₁₃C₂ диспропорционирование приводит в результате к анионам и катионам с одним и тем же уровнем энергии из-за отсутствия спин-орбитального взаимодействия. Именно поэтому предпочтительные композиции по этому изобретению не содержат значительных количеств углерода. Хотя пикокристаллический (B₁₂H₄)₄Si₄ в идеале обеспечивает максимальное диспропорционирование в пикокристаллическом оксисилаборане (B₁₂H₄)_xSi_yO_z в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2), композицией с максимальным наблюдаемым диспропорционированием является, судя по фактическим данным, является пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅.

[0137] Другим предельным случаем пикокристаллического класса (B₁₂H₄)_xSi_yO_z является пикокристаллическое соединение (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, в котором в идеале диспропорционирование отсутствует. В этом конкретном соединении природные атомы кислорода ионизированы так, чтобы идеально стабилизировать искусственное ядро пикокристаллического искусственного атома борана 101, не прибегая к диспропорционированию. Химическую природу соединений (B₁₂H₄)₃Si₅ и (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ класса (B₁₂H₄)_xSi_yO_z в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2) можно описать в отношении принципа электроотрицательности, введенного Линусом Полингом в книге «Природа химической связи» (The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Third Edition, 1960, сс. 64-108). Полинг установил электроотрицательность как меру степени ионизации любой ковалентной химической связи. Концепция электроотрицательности Полинга предполагает двухцентровые ковалентные связи, которые можно перенести на пикокристаллические оксисилабораны по этому изобретению.

[0138] В пикокристаллических оксисилаборанах по этому изобретению пикокристаллические искусственные атомы борана 101 ковалентно связаны с природными атомами или с другими пикокристаллическими искусственными атомами борана 101. В одном предельном случае класса пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅ стремится захватывать пару электронов, поэтому говорят, что он обладает высокой электроотрицательностью. В другом предельном случае класса пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ слывет обладающим низкой электроотрицательностью из-за конфигурации заполненной электронной оболочки. Одним полезным свойством пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z является способность изменять электроотрицательность различных соединений в пределах предпочтительного композиционного диапазона (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2) путем химического изменения электроотрицательности пикокристаллических искусственных атомов борана 101. На одной границе композиционного диапазона относительно высокая электроотрицательность пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ способствует диспропорционированию в отсутствие внешнего источника электрона, тогда как на другой границе диапазона относительно низкая электроотрицательность пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ препятствует какому-либо диспропорционированию.

[0139] Возможность химической модуляции электроотрицательности пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в пределах композиционного диапазона обеспечивает новую и полезную термохимию, не известную в предшествующем уровне техники. Химическая модуляция электроотрицательности в искусственных атомах становится возможной благодаря дискретному квантованию энергии в пикокристаллических искусственных атомах борана 101 вследствие спин-орбитального взаимодействия. Именно в результате спин-орбитального взаимодействия происходит перераспределение электронов между микроволновыми энергетическими уровнями. Внутриикосаэдрические трехцентровые связи искусственных ядер пикокристаллических искусственных атомов борана 101 намного сильнее, чем межикосаэдрические двухцентровые ковалентные связи пикокристаллических искусственных атомов борана 101 с природными атомами или с другими пикокристаллическими искусственными атомами борана 101. Это стало возможным в результате спин-орбитального взаимодействия.

[0140] Электронная плотность трехцентровых связей в пикокристаллических искусственных атомах борана 101 в идеале максимальна в центре 8 икосаэдрических граней, нормальных к волновым векторам k_〈111〉, показанным на фиг. 9. Наличие двух стабильных изотопов бора ¹⁰₅B и ¹¹₅B сдвигает максимальную плотность электронов трехцентровых связей от геометрического центра икосаэдрических граней искусственных ядер пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Этот сдвиг трехцентровой связи от геометрического центра икосаэдрической грани повышает энтропию искусственного ядра пикокристаллического искусственного атома борана 101. В предпочтительном композиционном диапазоне пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z энтропия максимально повышается в соответствии со вторым законом термодинамики в результате изотопного обогащения бором ¹⁰₅B по сравнению с его существованием в природе.

[0141] Встречающееся в природе отношение бора ¹¹₅B к бору ¹⁰₅B составляет приблизительно 4,03. Изотопное обогащение бором ¹⁰₅B по отношению к бору ¹¹₅B еще больше сдвигает трехцентровые связи от геометрического центра икосаэдрических граней искусственного ядра пикокристаллического искусственного атома борана 101 и, таким образом, повышает энтропию пикокристаллического искусственного атома борана 101. Такое повышение энтропии приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса. Повышение энтропии, связанное с изотопным обогащением, приводит к большему снижению свободной энергии Гиббса, чем соответствующее уменьшение энтальпии, поэтому полагают, что происходит энтропийное перераспределение электронов между микроволновыми энергетическими уровнями, когда спин-орбитальное взаимодействие поддерживает почти симметричные икосаэдры бора в пикокристаллических оксисилаборанах (B₁₂H₄)_xSi_yO_z по этому изобретению.

[0142] Путем замены природных атомов на пикокристаллические искусственные атомы борана 101 можно осуществить атомную инженерию в пикокристаллических оксисилаборанах (B₁₂H₄)_xSi_yO_z в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2). Атомная инженерия может быть подкреплена химической модификацией пикокристаллических искусственных атомов борана 101, которые действуют как различные атомные элементы в новых богатых бором молекулах, поддерживая пикотехнологию, не известную в предшествующем уровне техники. Предпочтительные типы пикокристаллических оксисилаборанов будут описаны на реальных примерах. С помощью этих примеров можно лучше понять новизну и полезность пикокристаллических оксисилаборанов (B₁₂H₄)_xSi_yO_z с предпочтительным композиционным диапазоном (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2).

[0143] Способ получения оксисилаборановых пленок по этому изобретению представляет собой химическое осаждение из паровой фазы, приводящее к осаждению твердой пленки при прохождении паров газов, содержащих бор, водород, кремний и кислород, над нагретой подложкой в герметичной камере, поддерживаемой при давлении ниже атмосферного. Предпочтительными парами являются закись азота N₂O и гидриды бора и кремния низшего порядка, причем наиболее предпочтительны диборан B₂H₆ и моносилан SiH₄. Оба гидрида можно разбавить в газе-носителе водороде. При прохождении разбавленного водородом диборана, моносилана и необязательно закиси азота над образцом, нагретым выше ~200°C, при давлении ~1-30 торр на подложке в предпочтительных условиях происходит самосборка твердой пленки оксисилаборана.

[0144] Нагрев можно реализовать с помощью оборудования, общеизвестного специалистам в области обработки полупроводников. Например, молибденовый токоприемник может обеспечить твердый носитель-подложку, который можно нагревать резистивно или индуктивно. Подложку можно нагревать и без какого-либо токоприемника в резистивно нагреваемой кварцевой трубке. В этих способах могут быть нагретые поверхности (помимо подложки для намеченного осаждения), на которые осаждается оксисилаборановая пленка. Подложка может быть нагрета без токоприемника в реакторе с холодными стенками излучательным теплом галогеновых ламп в процессе быстрого термохимического осаждения из паровой фазы при низком давлении, что минимизирует выделение газов в реакторе нагретыми поверхностями, покрытыми в результате предшествующих осаждений.

[0145] Когда температура осаждения превышает ~350°C, эффекты гидрирования по существу устраняются. Напротив, при снижении температуры осаждения ниже ~350°C тонкий твердый пикокристаллический материал может стать значительно гидрированным, так что водород может активно включаться в химические связи. Относительная атомная концентрация водорода в пикокристаллическом твердом оксисилаборане, осажденном при температуре ниже ~350°C, обычно находится в диапазоне 10-25% в зависимости от степени включения кислорода. Если водород не включен активно в химические связи твердого оксисилаборана, его более конкретно называют твердым оксисилаборидом. Твердый оксисилаборан, по существу не содержащий кислорода, называют, в частности, твердым силабораном.

[0146] Кислород можно ввести в твердый пикокристаллический оксисилаборан либо в форме отдельных атомов кислорода, либо как часть молекул воды. Твердый пикокристаллический оксисилаборан, который содержит молекулы воды, называется водным, а пикокристаллический твердый оксисилаборан, образованный отдельными атомами водорода и кислорода, содержащий незначительное количество воды, называется безводным. Было обнаружено, что водные твердые пикокристаллические оксилабораны со временем изменяют цвет и стехиометрию по-видимому из-за изменений количества захваченной воды. Если явно не указано иное, пикокристаллические твердые оксисилабораны в описанных ниже вариантах осуществления считаются безводными. Чтобы минимизировать гидратацию, реактор осаждения оборудован загрузочной шлюзовой камерой, изолирующей реакционную камеру от прямого воздействия влаги окружающей среды. Однако, во время загрузки образца сложно полностью устранить адсорбированную влагу.

[0147] Помимо изменений цвета, гидратация может изменять отношение бора к кремнию. В одном предпочтительном варианте осуществления оксисилаборана отношение бора к кремнию в идеале составляет шесть. Включение атомарного кислорода без гидратации в оксисилаборан уменьшает отношение бора к кремнию, в то время как включение молекул воды в водный оксисилаборан имеет тенденцию увеличивать отношение бора к кремнию. Эти два эффекта могут существовать параллельно. Предпочтительно вводить кислород в безводный оксисилаборан посредством закиси азота. Относительная атомная концентрация атомов бора в оксисилаборане, рассчитанная на суммарное содержание атомов бора, кремния и кислорода, в идеале составляет ~83%. В отсутствие каких-либо эффектов гидратации относительная атомная концентрация бора среди атомов бора, кремния и кислорода существенно не превышает ~89%. Восприимчивость к гидратации зависит, в частности, от относительной атомной концентрации кислорода и способа, каким вводится кислород.

[0148] Самособираемый пикокристаллический оксисилаборан имеет характеристики, которые полезны в электронных интегральных схемах, использующих ковалентные полупроводники, такие как монокристаллический кремний. Электронные свойства твердого оксисилаборана можно контролируемо изменять за счет технологических условий при осаждении из газовой фазы. Пикокристаллический оксисилаборан имеет дальний порядок ориентации связей. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) установлено, что энергия связи 1s-электрона бора в пикокристаллическом оксисилаборане составляет ~188 эВ, что характерно для химических связей в икосаэдрической молекуле бора. Энергия связи 1s-электрона кислорода, составляющая ~532 эВ, очень близка к энергии связи 1s-электрона кислорода в оксиде металла, которая отличается от энергии 1s-электрона кислорода в стекле.

[0149] Энергия связи 2p-электрона кремния в твердых оксисилаборанах по этому изобретению демонстрирует резкий энергетический пик 99,6 эВ во всем композиционном диапазоне. Это важно по нескольким причинам. Прежде всего, отсутствие двух пиков энергии в оксисилаборане означает, что связи Si-Si и Si-H обладают одинаковой энергией связи. Во-вторых, измеренная энергия связи 2p-электрона кремния в оксисилаборане по существу такая же, как в монокристаллическом кремнии, образованном тетраэдрическими химическими связями в алмазной решетке. Энергия связи 2p-электронов кремния в диоксиде кремния составляет 103,2 эВ. Когда оксисилаборан осаждается на аморфном диоксиде кремния, имеется существенная разница в энергии связи 2p-электронов кремния между этими двумя композициями. Из-за самосборки пикокристаллических оксисилаборанов энергия связи 2p-электронов кремния в оксисилаборане близка к энергии связи монокристаллического кремния, несмотря на осаждение на аморфном оксиде.

[0150] При подходящем контроле технологических условий химического осаждения из паровой фазы пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂H₄)_xSi_yO_z собирается сам собой в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2), который ограничен на одном конце диапазона пикокристаллическим силабораном (B₁₂H₄)₃Si₅, а на противоположном конце пикокристаллическим оксисилабораном (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺. Для лучшего понимания предпочтительных технологических условий, в нескольких примерах будет рассмотрена обработка оксисилаборановых соединений (B₁₂)_xSi_yO_zH_w, не являющихся предпочтительными, отвечающих более широкому диапазону (0 ≤w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5, 0≤z≤3).

[0151] Теперь путем примеров описываются различные варианты осуществления оксисилаборановых композиций согласно настоящему изобретению, но объем изобретения ими не ограничивается. Как должно быть понятно специалистам в данной области техники, это изобретение может быть воплощено в других формах без отступления от его сущности или существенных характеристик. Раскрытие и описания, приведенные ниже, предназначены для иллюстрации, но не для ограничения объема изобретения.

Пример 1

[0152] Фосфор диффундировал в подложку 404 из монокристаллического (001) кремния p-типа диаметром 100 мм (фиг. 12) и удельным сопротивлением 15 Ом⋅см, что дает (поверхностное) сопротивление 8,7 Ом на квадрат, измеренное четырехточечным зондом. Оксид удаляли из образца-полупроводниковой пластины (подложки) путем деглазирования фтористоводородной кислотой. Образец вводили в камеру быстрого термохимического осаждения из паровой фазы (RTCVD) типа, описанного в работе Герцига и др. (Gyurcsik et al.) «Модель для быстрой термической обработки» (A Model for Rapid Thermal Processing), IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 4, No. 1, 1991, с. 9. После загрузки образца-полупроводниковой пластины на кварцевое кольцо RTCVD-камеру закрывали и механически откачивали до давления 10 мторр. В камеру вводили смесь 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) при расходе 364 см³/мин и смесь 7 об.% силана в водороде SiH₄(7%)/H₂(93%) при расходе 390 см³/мин.

[0153] Расход газа-реагента стабилизировали при давлении 3,29 торр, после чего на 30 секунд включали вольфрамовые галогеновые лампы и регулировали так, чтобы поддерживать образец-полупроводниковую пластину при 605°C. Как показано на фиг. 12, на легированную донором область 405 осаждали тонкий твердый силаборид 406. Состав твердого силаборида 406 исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Энергия связи 1s-электрона бора, согласно измерениям, составляла 187,7 эВ, что соответствует икосаэдрическому бору. Было определено, что энергия связи 2р-электрона кремния составляла 99,46 эВ, что характерно для монокристаллического (001) кремния. Из определенного по XPS профиля глубины твердого силаборида 406 определяли относительные атомные концентрации бора и кремния в твердом силабориде 406, которые составляли 86% и 14%, соответственно. Согласно спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния (RBS), относительные атомные концентрации бора и кремния в тонком твердом силабориде 406 составляли 83,5% и 16,5%, соответственно.

[0154] Относительную концентрацию водорода в тонком твердом силабориде 406 измеряли посредством прямого рассеяния водорода (HFS), при котором атомы водорода упруго рассеиваются падающими атомами гелия высокой энергии. Прямое рассеяние водорода (HFS) не является таким точным количественным методом, как спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (RBS), из-за наклонного угла падения атомов гелия, что вызывает изменение накопления заряда в различных образцах. Хотя количество водорода на единицу телесного угла является постоянным, сам телесный угол может изменяться между разными образцами. Водорода обнаружено не было. Твердый материал, состоящий из бора и кремния в отсутствие водорода, называется силаборидной композицией.

[0155] С помощью масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) установили, что изотопное отношение ¹¹₅B/¹⁰₅B в твердом силабориде 406 соответствует природному отношению 4,03. Отсутствие водорода или какого-либо изотопного обогащения в твердом силабориде 406 в данном примере обусловлено температурой осаждения. Как будет обсуждаться в примерах ниже, гидрирование силаборана можно реализовать, когда температура осаждения ниже ~350°C или когда вводят кислород. По данным рентгеновской дифракции, твердый силаборид 406 в данном примере является твердым пикокристаллическим бором. GIXRD-рентгенограмма твердого пикокристаллического силаборида 406 по данному примеру показана на фиг. 13. Дифракционный пик на 2θ=14,50° соответствует условию Брегга, связанному с углом падения рентгеновских лучей ω = 7,25° на GIXRD-рентгенограмме.

Пример 2

[0156] Осуществляли процедуру, описанную в примере 1, с двумя отличиями в том, что вводили неразбавленную закись азота N₂O при расходе 704 см³/мин, а расходы газообразных гидридов были удвоены. Смесь 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) вводили при расходе 728 см³/мин, смесь 7 об.% моносилана в водороде SiH₄(7%)/H₂(93%) вводили при расходе 780 см³/мин, а неразбавленную закись азота N₂O вводили при расходе 704 см³/мин. Расход пара стабилизировали на уровне 9,54 торр, после чего на 30 секунд включали вольфрамовые галогеновые лампы и регулировали так, чтобы поддерживать образец-полупроводниковую пластину 404 при 605°C. Как показано на фиг. 14, твердый оксисилаборан 407 осаждался на легированную донором область кремния 405. Состав этого тонкого твердого оксисилаборана 407 оценивали методом рентгеновской дифракционной спектроскопии.

[0157] Обычная рентгенограмма ω-2θ тонкого твердого оксисилаборана 407 показана на фиг. 15. Расширенные дифракционные пики вблизи 2θ=13,78° и 2θ=33,07° являются характерными для твердого пикокристаллического бора. Это дополнительно подтверждается рентгенограммой GIXRD на фиг. 16, где дифракционный пик при 2θ=13,43° соответствует условию Брэгга, связанному с углом падения рентгеновского излучения ω=6,70°. Состав твердого оксисилаборана 407 устанавливали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Энергия связи 1s-электрона бора составляла 187,7 эВ, а энергия связи 2p-электрона кремния составляла 99,46 эВ, что соответствует примеру 1. Энергия связи 1s-электрона кислорода составляла 524 эВ. По данным XPS, относительные объемные атомные концентрации бора, кремния и кислорода составляли 81%, 12% и 7%.

[0158] Согласно данным обратного резерфордовского рассеяния (RBS) и прямого рассеяния водорода (HFS), относительные объемные атомные концентрации бора, водорода, кремния и кислорода в твердом оксисилаборане 407 по этому примеру составляли соответственно 72%, 5,6%, 13,4% и 9,0%. Твердый пикокристаллический бор 407 по настоящему примеру является не твердым бораном, а скорее много лучше может быть охарактеризован как богатая кислородом композиция (B₁₂)₂Si_3,5O_2,5H, в которой атомы водорода скорее всего связаны с атомами кислорода. С помощью масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) установили, что в пределах экспериментальной ошибки изотопное отношение ¹¹₅B/¹⁰₅B является природным отношением изотопов бора. В настоящее время полагают, что наличие природного отношения изотопов ¹¹₅B/¹⁰₅B является показателем отсутствия запутанных ровибронных энергетических уровней, которые способны содействовать перераспределению электронов между микроволновыми энергетическими уровнями.

Пример 3

[0159] Проводили пиролиз гидридов бора и кремния путем химического осаждения из паровой фазы при низком давлении (LPCVD) в горизонтальном резистивно-нагреваемом реакторе, содержащем кварцевую осадительную трубку диаметром пять дюймов, который закрепляли на столе. Резистивный нагревательный элемент устанавливали на снабженную приводом дорожку так, чтобы 75-ти мм подложки из кремния можно было установить на кварцевый держатель перед трубкой при комнатной температуре. Водяной пар, абсорбированный на кварцевых стенках при загрузке образца, обеспечивал источник водяного пара для последующей химической реакции. Подложку 408 из монокристаллического (001) кремния n-типа с диаметром 75 мм и удельным сопротивлением 20 Ом⋅см устанавливали на кварцевый держатель в кварцевой трубке, которую герметизировали и откачивали механически до базового давления 30 мторр.

[0160] Как показано на фиг. 17, богатое бором твердое вещество 409 осаждали на (001)-подложку 408 путем введения смеси 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) при расходе 180 см³/мин и смеси 10 об.% силана в водороде SiH₄(10%)/H₂(90%) при расходе 120 см³/мин. Расход газа стабилизировали при давлении осаждения 360 мторр. Над образцом проводили нагревательный элемент с приводом. Температура осаждения стабилизировалась при 230°C после примерно 20-минутного повышения температуры вследствие теплоемкости кварцевой трубки и держателя кварцевой трубки. Пиролиз поддерживали 8 минут при 230°C, после чего нагревательный элемент отводили и реакционноспособные газы удаляли. Относительную атомную концентрацию бора и кремния в твердом силаборане 409 измеряли разными типами спектроскопии.

[0161] Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) измеряли профиль глубины распределения твердого силаборана 409. Кислород в твердом силаборане 409 является следствием выделения водяного пара из кварцевых стенок. Профиль глубины по XPS на фиг. 18 показывает, что относительная атомная концентрация бора, кремния и кислорода в твердом силаборане 409 составляет соответственно: 85%, 14% и 1%. Энергия связи 1s-электрона бора составляла 187 эВ, что характерно для связей в икосаэдрических молекулах бора. Согласно XPS, энергия связи 2p-электрона кремния составляла 99,6 эВ, что характерно для 2p-электронов кремния в монокристаллическом (001) кремнии. Согласно данным XPS, энергия связи 1s-электрона кислорода составляла 532 эВ. Анализ глубины пленки 409 силаборана методом обратного резерфордовского рассеяния (RBS) дал для относительных атомных концентраций бора и кремния значения 82,6% и 17,4%, соответственно.

[0162] Глубина профиля согласно электронной Оже-спектроскопии (AES), приведенная на фиг. 19, показывает, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в твердом материале 409 составляли соответственно 73,9%, 26,1% и 0,1%. Толщина твердого материала 409, установленная методами XPS, AES и RBS, составляла 998Å, 826Å и 380Å. Относительные объемные атомные концентрации бора, водорода и кремния, установленные методами RBS/HFS из профилей глубины твердого силаборана 409 по этому примеру, составляли 66,5%, 19,5% и 14,0%. Проводили измерение профиля глубины по методу масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS), чтобы установить наличие изотопного обогащения. Обогащение изотопом бора ¹⁰₅B было подтверждено данными SIMS по профилю глубины. В то время как соотношение ¹¹₅B/¹⁰₅B в природе составляет 4,03, по данным SIMS, отношение ¹¹₅B /¹⁰₅B в твердом силаборане 409 состалвло 3,81.

[0163] Пленка по примеру 3 называется твердым силабораном 409, так как полагают, что кислород, присутствующей в небольшой относительной атомной концентрации, находится в форме воды. Таким образом, эту пленку лучше называть водным твердым силабораном 409. Обычную рентгенограмму ω-2θ на фиг. 6 и GIXRD-рентгенограмму на фиг. 8 получали на водном твердом силиборане 409 в примере 3. Как результат, водный твердый силаборан 409 является твердым пикокристаллическим бором. Хотя показанная на фиг. 6 обычная ω-2θ рентгенограмма водного твердого силаборана 409 по фиг. 14 по существу такая же, как приведенная на фиг. 15 рентгенограмма твердого оксисилаборана 407 по фиг. 14, эти два твердых пикокристаллических соединения бора фундаментально различаются изотопным обогащением бором ¹⁰₅B относительно бора ¹¹₅B. Это различие влияет на варианты осуществления этого изобретения. В частности, твердый пикокристаллический бор 407 по фиг. 14, осажденный при большей температуре, имел природное отношение ¹¹₅B/¹⁰₅B, тогда как водный силаборан 409 по фиг. 17, осажденный при более низкой температуре, был обогащен изотопом ¹⁰₅B выше, чем присутствует в природе.

Пример 4

[0164] Ссылаясь на фигуру 20, подложку 410 из монокристаллического (001) кремния p-типа диаметром 100 мм с удельным сопротивлением 30 Ом⋅см вводили в резистивно-нагреваемый молибденовый токоприемник в MOCVD-реакторе EMCORE D-125 с помощью загрузочной шлюзовой системы, изолирующей камеру осаждения образца от окружающей среды. Камеру откачивали до давления ниже 50 мторр, после чего в камеру вводили смесь 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) при расходе 360 см³/мин и смесь 7 об.% моносилана в водороде SiH₄(7%)/H₂(93%) при расходе 1300 см³/мин, после чего газы-реагенты оставляли перемешиваться. После стабилизации расхода газа давление в камере устанавливали на уровне 9 торр, а молибденовый токоприемник вращали при 1100 об/мин.

[0165] Температуру подложки повышали до 230°C с помощью резистивно-нагреваемого вращающегося токоприемника. После стабилизации при температуре осаждения 280°C проводили химическую реакцию в течение 5 минут, после чего нагрев токоприемника прекращали и образец оставляли остывать до температуры ниже 80°C, после чего извлекали из камеры осаждения. Тонкий твердый материал 411 с полимерным полупрозрачным цветом осаждали на подложку 410, как показано на фиг. 20. Толщину твердого материала 411 измеряли методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, и она составила 166 нм. Твердый силаборан 411 был гладким без каких-либо признаков зернистой структуры. Твердый силаборан 411 не проявлял видимых эффектов гидратации. Из показанного на фиг. 21 профиля по глубине, определенного методом XPS, установлено, что относительные атомные концентрации бора и кремния в объемном твердом оксисилаборане 412 составляли соответственно 89% и 10%.

[0166] По данным анализа методами RBS и HFS, объемные относительные атомные концентрации бора, водорода и кремния составляли: 66%, 22% и 11%. Твердый силаборан 411 в этом примере очень похож на твердый силаборан 409 по примеру 3, за исключением того, что твердый силаборан 411 по этому примеру не проявляет заметных эффектов гидратации. Электрические характеристики твердого силаборана 411 измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали с помощью ртутного зонда. Линейные и логарифмические графики вольтамперных характеристик твердого силаборана 411 приведены на фигурах 22-23. Нелинейность вольтамперных характеристик твердого силаборана 411 обусловлена током проводимости, ограниченным пространственным зарядом, который отклоняется от закона Ома после начала релаксации в соответствии с фиг. 23.

[0167] Ток проводимости, ограниченный пространственным зарядом, в твердых материалах был впервые предложена Мотом и Герни в статье «Электронные процессы в ионных кристаллах» (Electronic Processes in Ionic Crystals), Oxford University Press, 2nd edition, 1948, сс. 168-173. По аналоги с законом Чайлда (трех вторых) для электровакуумных приборов, Мотт и Герни открыли, что плотность тока, ограниченного пространственным зарядом, между электродами, между которыми вставлен диэлектрик, квадратично изменяется в зависимости от приложенной электродвижущей силы. Закон Мота-Герни удовлетворяется, когда имеется избыток униполярного подвижного заряда из-за отличной от нуля дивергенции электрического поля в соответствии с законом Гаусса. Ток проводимости в пикокристаллических оксисилаборанах ограничен пространственным зарядом.

Пример 5

[0168] Осуществляли процедуру, описанную в примере 4, с единственным исключением, что закись азота вводили при расходе 40 см³/мин. Как показано на фиг. 24, тонкий твердый оксисилаборан 412 с полимерным полупрозрачным цветом осаждали на подложку 410 из монокристаллического (001) кремния p-типа. Толщина твердого материала 412, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 159 нм. Из показанного на фиг. 25 профиля по глубине, определенного методом XHS, установлено, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в объемном твердом оксисилаборане 412 составляли соответственно 88,0%, 10,4% и 1,6%. Включение кислорода изменило твердый оксисилаборан 412 по этому примеру относительно твердого силаборана 411 по примеру 4.

[0169] Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 по настоящему примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали с помощью ртутного зонда. Линейные и логарифмические графики характеристик полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 по этому примеру показаны соответственно на фигурах 26-27. Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 по настоящему примеру относительно твердого силаборана 411 в примере 4. Как следует из фиг. 27, ограниченный пространственным зарядом ток в твердом оксисилаборане 412 по настоящему примеру насыщался как функция напряжения в пятой степени. Ток пространственного заряда ограничен дрейфом заряда.

Пример 6

[0170] Осуществляли процедуру, описанную в примере 5, с единственным исключением, что расход закиси азота повышали с 40 см³/мин до 80 см³/мин. Толщина тонкого твердого оксисилаборана 412, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 147 нм. Из показанного на фиг. 28 профиля по глубине, определенного методом XPS, установлено, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в объемном твердом оксисилаборане 412 составляли соответственно 88,1%, 9,5% и 2,5%. Относительная атомная концентрация бора в твердом оксисилаборане 412 по этому примеру была такой же, как у твердого оксисилаборана 412 в примере 5. Атомная концентрация кремния в твердом оксисилаборане 412 по этому примеру снизилась по сравнению с твердым оксисилабораном 412 в примере 5. Атомная концентрация кислорода в твердом оксисилаборане 412 по этому примеру была выше относительно твердого пикокристаллического оксисилаборана 412 в примере 5.

[0171] Согласно данным RBS и HFS, объемные относительные атомные концентрации бора, водорода, кремния и кислорода составляли соответственно: 63%, 23%, 11% и 3%. Относительная атомная концентрация кислорода близка к ее пределу обнаружения методом RBS и, таким образом, она не является точной. Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали с помощью ртутного зонда. Линейные и логарифмические графики характеристик полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 показаны соответственно на фигурах 29-30. Характеристики полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 по этому примеру демонстрировали немного большее полное электрическое сопротивление, чем у твердого оксисилаборана 412 в примере 5.

Пример 7

[0172] Осуществляли процедуру, описанную в примере 6, с единственным исключением, что расход закиси азота повышали с 80 см³/мин до 100 см³/мин. Толщина тонкого твердого оксисилаборана 412, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 140 нм. Из показанного на фиг. 31 профиля по глубине, определенного методом XPS, установлено, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в твердом оксисилаборане 412 составляли соответственно 85,9%, 10,7% и 3,4%. Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом два сигнала с качающейся частотой получали с помощью ртутного микрозонда. Линейные и логарифмические графики характеристик полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 по этому примеру приведены на фигурах 32-33. Твердый материал 412 по этому примеру демонстрировал несколько большее полное электрическое сопротивление, чем материал по примеру 6 из-за относительно большей концентрации кислорода.

Пример 8

[0173] Осуществляли процедуру, описанную в примере 7, с единственным исключением, что расход закиси азота повышали с 100 до 300 см³/мин. Толщина тонкого твердого оксисилаборана 412, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 126 нм. Из показанного на фиг. 34 профиля по глубине, определенного методом XPS, установлено, что относительные объемные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в твердом оксисилаборане 412 по этому примеру составляли 83,4%, 10,5% и 6,2%. Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 измеряли параметрическим анализатором HP-4145. Характеристики полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 показаны на фигурах 35-36.

Пример 9

[0174] Осуществляли процедуру примера 8 с единственным исключением, что расход закиси азота увеличивали с 300 до 500 см³/мин. Толщина тонкого твердого оксисилаборана 412 по этому примеру, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 107 нм. Из показанного на фиг. 37 профиля по глубине, определенного методом XPS, установлено, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в твердом оксисилаборане 412 по этому примеру составляли 82,4%, 10,0% и 7,6%. По данным анализа методами RBS и HFS, объемные относительные атомные концентрации бора, водорода, кремния и кислорода составляли 66%, 20%, 9% и 5%. Полное электрическое сопротивление твердого оксисилаборана 412 по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали с помощью ртутного микрозонда. Линейные и логарифмические графики характеристик полного электрического сопротивления твердого оксисилаборана 412 по этому примеру приведены на фигурах 38-39.

[0175] Твердый оксисилаборан 412 по этому примеру богат кислородом, так что он не соответствует предпочтительному композиционному диапазону (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2) самособирающегося пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z, а скорее попадает в более широкий композиционный диапазон (0≤w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5, 0≤z≤3) оксисилаборана (B₁₂)_xSi_yO_zH_w. Важно, что пикокристаллический оксисилаборан открепляет поверхностный уровень Ферми монокристаллического кремния, изменяя поверхностный электрохимический потенциал монокристаллического кремния и, в то же время, проводя электричество. Чтобы более полно оценить такое свойство, целесообразно рассмотреть примеры, в которых электрохимический выпрямитель образован с монокристаллическим кремнием.

[0176] До сих пор в известном уровне техники было невозможно изменять электрохимический потенциал области монокристаллического кремния по всей запрещенной энергетической зоне при проведении электрического заряда из-за нежелательной контактной разности потенциалов, связанной с диффузией подвижных зарядов между областью монокристаллического кремния и соединенного твердого тела с иной работой выхода. Как показано на реальных примерах, этот недостаток устраняется с помощью самособирающегося пикокристаллического оксисилаборана.

Пример 10

[0177] Монокристаллический кремний эпитаксиально осаждали на легированную бором монокристаллическую (001) подложку p-типа 421 диаметром 100 мм и толщиной 525 мкм. Удельное сопротивление подложки 421 из вырожденного монокристаллического кремния составляло 0,02 Ом⋅см, что соответствует концентрации акцептора 4x10¹⁸ см^-3. Слой 422 невырожденного монокристаллического кремния p-типа осаждали на подложку 421 из кремния. Эпитаксиальный слой кремния 422 имел толщину 15 мкм и удельное сопротивление 2 Ом⋅см, что связано с концентрацией акцепторной примеси ~7x10¹⁵ см^-3. Весь оксид удаляли путем деглазирования фтористоводородной кислотой. После деглазирования кислотой подложку 421 из кремния вставляли на резистивно нагреваемом токоприемнике в MOCVD-реактор EMCORE с помощью загрузочной шлюзовой системы, изолирующей камеру осаждения от окружающей среды. Камеру осаждения механически откачивали до давления ниже 50 мторр, после чего в камеру осаждения вводили смесь 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) при расходе 150 см³/мин и смесь 7 об.% силана в водороде SiH₄(7%)/H₂(93%) при расходе 300 см³/мин. Закись азота N₂O вводили при расходе 100 см³/мин.

[0178] Газы оставляли перемешиваться до ввода в камеру осаждения. После стабилизации газов-реагентов давление в камере регулировали на уровне 1,5 торр при вращении токоприемника при 1100 об/мин. Температуру подложки повышали до 230°C в течение 2 минут. Затем температуру токоприемника дополнительно повышали до 260°C, после чего она стабилизировалась, и проводили химическую реакцию в течение 12 минут. Нагревание токоприемника прекращали, и образец оставляли остывать до температуры ниже 80°C в газах-реагентах, после чего извлекали из камеры осаждения. Был осажден твердый оксисилаборан 423. Толщина, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 12,8 нм. Из-за толщины твердый оксисилаборан 423 не проявлял дополнительной окраски в результате осаждения твердого вещества.

[0179] Алюминий наносили испарением поверх обратной стороны подложки 421 в колоколе-испарителе, после чего аналогичный слой алюминия наносили испарением на твердый оксисилаборан 423 через теневую маску в колоколе-испарителе. Как показано на фиг. 40, алюминий на верхней стороне образовывал катодный электрод 424, а алюминий на обратной стороне образовывал анодный электрод 425. Электрические характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали от анодного и катодного электродов 425 и 424 с помощью микрозондов. Линейные вольтамперные характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по этому примеру показаны на фигурах 41-42 в двух разных диапазонах ток-напряжение. Электрохимический выпрямитель 420 достигает асимметричной электрической проводимости без помощи p-n-перехода путем изменения поверхностного электрохимического потенциала.

[0180] Как показано на фиг. 41, ток становится больше, когда катодный электрод 424 отрицательно смещен (прямое смещение) относительно анодного электрода 425. Кроме того, когда катодный электрод 424 положительно смещен (обратное смещение) относительно анодного электрода 425, ток увеличивается намного меньше с увеличением обратного (напряжения) смещения за пределами ~1В. Полагают, что повышенный ток обратного смещения частично обусловлен неидеальными условиями обработки. Вольтамперные характеристики для прямого и обратного смещения представлены в логарифмическом масштабе на фигурах 43-44.

Пример 11

[0181] Осуществляли процедуру, описанную в примере 10, с единственным отличием, что расход закиси азота N₂O повышали с 20 см³/мин до 65 см³/мин. Толщина твердого оксисилаборана 423, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 12,4 нм. Электрические характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали от анодного и катодного электродов 425 и 424 с помощью микрозондов. Линейные вольтамперные характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по этому примеру показаны на фигурах 46-46 для разных диапазонов. Вольтамперные характеристики при прямом и обратном напряжении смещения представлены в логарифмическом масштабе на фигурах 47-48.

Пример 12

[0182] Осуществляли процедуру, описанную выше в примере 11, за исключением того, что продолжительность реакции при 260°C снижали с 12 минут до 6 минут. Толщина твердого оксисилаборана 423 по этому примеру, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 7,8 нм. Электрические характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по этому примеру измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали от анодного и катодного электродов 425 и 424 с помощью двух микрозондов. Линейные вольтамперные характеристики электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа по настоящему примеру показаны на фигурах 49-51 в трех разных диапазонах ток-напряжение. Вольтамперные характеристики для прямого и обратного смещения представлены в логарифмическом масштабе на фигурах 52-53. Характеристики выпрямления по этому примеру улучшены по сравнению с примерами 10 и 11, в значительной степени за счет более тонкого твердого вещества 423. Это показывает, что толщина пленки влияет на электрические свойства и что тонкие твердые материалы в некоторых случаях могут иметь лучшие свойства, чем более толстые.

Пример 13

[0183] Осуществляли процедуру в примере 12 за исключением того, что закись азота N₂O вообще не вводили. Толщина твердого силаборана 426, представленного на фиг. 54, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 11,4 нм. Электрические характеристики устройства 420 измеряли параметрическим анализатором HP-4145, при этом сигналы с качающейся частотой получали от анодного и катодного электродов 425 и 424 с помощью микрозондов. Линейные вольтамперные характеристики устройства 420 показаны на фигурах 55-56. Вольтамперные характеристики при прямом и обратном напряжении смещения представлены в логарифмическом масштабе на фигурах 57-58.

[0184] Если игнорировать межфазные эффекты, состав твердого оксисилаборана 423, описанного в примерах 11-12, является прототипом пикокристаллическому оксисилаборану (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, а твердый силаборан 426 по примеру 13 является пикокристаллическим силабораном (B₁₂H₄)₃Si₅. Пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ и пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅ демонстрируют разные, хотя и дополняющие друг друга электрохимические свойства. Глубокое различие между этими двумя композициями (составами) иллюстрируется фундаментальным различием в выпрямлении для электрохимических устройств 420 в примере 12 и примере 13 из-за критической роли кислорода. Устройства 420 в этих двух примерах различаются концентрацией кислорода в пикокристаллических твердых материалах 423 и 426.

[0185] Обращаясь к фиг. 49, электрический ток электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа в примере 12 значительно возрастает по мере увеличения прямого смещения (т.е. отрицательного смещения) катодного электрода 424 относительно анодного электрода 425. Как показано на фиг. 52, ток прямого смещения в электрохимическом выпрямителе 420 p-изотипа в примере 12 возрастает линейно с напряжением смещения при низком токе и возрастает пропорционально напряжению в четвертой степени при напряжении выше потенциала релаксации. Вольтамперные характеристики при прямом напряжении смещения у электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа в примере 12 ограничены пространственным зарядом из-за пленки 423 оксисилаборана при напряжении выше потенциала релаксации, в связи с чем время перехода меньше времени релаксации.

[0186] Другая ситуация возникает, когда электрохимический выпрямитель 420 является обратносмещенным. Как показано на фиг. 49, ток электрохимического выпрямителя 420 p-изотипа в примере 12 повышается с намного меньшей скоростью по мере усиления обратного смещения (т.е. положительного смещения) катодного электрода 424 относительно анодного электрода 425. Это связано с тем, что твердый пикокристаллический оксисилаборан 423 в примере 12 является идеально пикокристаллическим оксисилабораном (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, который представляет собой твердое вещество в конфигурации с заполненными электронными оболочками, которое поддерживает новый ток проводимости. Ток проводимости, представленный на фиг. 52 на графике в двойном логарифмическом масштабе, является в ряде отношений характерным для заряженной плазмы, введенной в полупроводник или диэлектрик. Хороший обзор этого частного явления дали Ламперт и Марк (Lampert and Mark) в книге «Ввод тока в твердые вещества» (Current Injection in Solids), Academic Press, 1970, сс. 250-275.

[0187] Каждый раз, когда заряженная плазма вводится в полупроводник или диэлектрик, плотность тока и напряжение меняются линейно до тех пор, пока достаточно высокий уровень введенного заряда не приведет к возникновению ограниченной пространственным зарядом плотности тока из-за нарушения зарядовой нейтральности. Высокий уровень введения зарядов в полупроводник обычно приводит к квадратичной зависимости ограниченной пространственным зарядом плотности тока от напряжения, тогда как высокий уровень введения заряда в диэлектрик обычно приводит к кубической зависимости ограниченной пространственным зарядом плотности тока от напряжения. Основная разница между полупроводником и диэлектриком состоит в том, что первый характеризуется большой концентрацией внешних подвижных зарядов отрицательной или положительной полярности, тогда как последний характеризуется пренебрежимо малой концентрацией подвижных зарядов.

[0188] В принципе, вольтамперные характеристики электрохимического выпрямителя 420, показанные на фиг. 52 в двойном логарифмическом масштабе, должны быть характерными для заряженной плазмы, введенной в диэлектрик, при условии, что твердый оксисилаборан 423 в примере 12 имеет объемный состав пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ с электронной конфигурацией идеально заполненной оболочки, близкой к конфигурации диэлектрика. Как установлено Lampert и Mark в предыдущей ссылке, вольтамперные характеристики диэлектрика с введенной плазмой определяются обычно диффузией подвижных зарядов на длине диффузии любого контакта, так что плотность тока меняется с напряжением экспоненциально. Если длина диэлектрика намного больше диффузионной длины, вольтамперные характеристики диэлектрика с введенной плазмой определяются дрейфом подвижных зарядов, так что ток меняется линейно с напряжением вплоть до потенциала релаксации, где он ограничен пространственным зарядом с кубическим изменением плотности тока от напряжения.

[0189] Например, согласно приведенной выше ссылке на Lampert и Mark, кремниевый диод p-i-n с длиной собственной области кремния 4 мм демонстрирует вольтамперные характеристики при ограниченном пространственным зарядом токе, имеющие кубическую зависимость плотности тока от приложенного напряжения выше потенциала релаксации 10 В. При уменьшении длины собственной области кремниевого диода p-i-n до примерно 1 мм плотность тока меняется экспоненциально с приложенным напряжением благодаря преобладанию диффузии подвижных зарядов. Обратимся снова к фиг. 52, согласно которой электрохимический выпрямитель 420 в примере 12 обладает вольтамперной характеристикой при ограниченном дрейфовым пространственным зарядом в тонком твердом оксисилаборане 423 толщиной всего 7,8 нм, который имеет объемный состав, соответствующий пикокристаллическому оксисилаборану (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺.

[0190] Это возможно, только если концентрация внешнего заряда является достаточно большой, так что дебаевский радиус твердого оксисилаборана 423 меньше приблизительно 4 нм. Концентрация внешнего заряда p₀ самособирающегося пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2) является по существу постоянной p₀≈10¹⁸ см^-3. Концентрация внешних носителей относится к концентрации легирующей примеси в монокристаллическом кремнии в начале сужения запрещенной зоны. Пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂H₄)_xSi_yO_z является новым соединением, так как он обладает конфигурацией с заполненной электронной оболочкой, а также концентрацией внешнего подвижного заряда вблизи начала сужения запрещенной зоны в кремнии.

[0191] Предполагается, что возможное объяснение атомной инженерии композиций, полученных в соответствии с этим изобретением, можно дать в отношении пикокристаллического искусственного атома борана 101, показанного на фиг. 9. Как обсуждалось выше, икосаэдр бора, показанный на фиг. 9, сохраняет почти симметричную икосаэдрическую конфигурацию ядер бора 102 в нарушении теоремы Яна-Теллера. Это, по-видимому, можно приписать устранению вырождения многоатомных электронных орбиталей в результате спин-орбитального взаимодействия. В обычной химии электроны находятся в электронных оболочках, в которых они имеют общее главное квантовое число n. В каждой электронной оболочке имеются подоболочки, в которых электроны имеют общее азимутальное квантовое число ℓ, связанное с орбитальным угловым моментом. По определению, в обычной химии энергетические уровни в подоболочке с общим целочисленным азимутальным квантовым числом ℓ=0, 1, 2, 3 обозначаются соответственно как s-, p-, d-, f-энергетические уровни.

[0192] В традиционной химии предполагается, что все атомные и молекулярные энергетические уровни подчиняются нерелятивистскому волновому уравнению Шредингера. Хотя электроны, как известно, обладают спиновым угловым моментом, спин не учитывается в нерелятивистском волновом уравнении Шредингера. Как результат, электроны, обладающие разными спиновыми угловыми моментами, могут занимать общий энергетический уровень, характеризующийся общим азимутальным квантовым числом ℓ, связанным с целочисленно квантованным орбитальным угловым моментом. Упомянутое вырождение орбитального углового момента снимается в присутствии спин-орбитального взаимодействия, так что энергетические уровни, связанные с целочисленным азимутальным квантовым числом ℓ, расщепляются на дублеты энергетических уровней, отвечающих полуцело квантованному общему угловому моменту. Расщепление энергетических уровней в результате спин-орбитального взаимодействия показано на фиг. 59.

[0193] Энергетические уровни на фиг. 59 образуют энергетическую диаграмму, которая включает энергетические уровни, подчиняющиеся релятивистскому волновому уравнению Дирака, приведенные в таблице 3.3 на странице 128 книги Сакураи (Sakurai) под названием «Современная квантовая механика» (Advanced Quantum Mechanics), Benjamin/Cummings Publishing Company, 1984. Для объяснения рассмотрим диаграмму энергетических уровней на фиг. 59. Внутренние электроны бора, которые не участвуют в химическом связывании, находятся в оболочке n=1. Поэтому оболочка n=1 на фиг. 59 не показана. Энергетические уровни, описываемые нерелятивистским волновым уравнением Шредингера, строго связаны с положительно определенной энергией. По определению, оболочка n=+2 содержит положительно определенные энергетические уровни, в которых имеются подоболочки +2s и +2p, связанные с целочисленным квантовым орбитальным угловым моментом. По определению, оболочка n=+3 содержит положительно определенные энергетические уровни, в которых существуют подооболочки +3s, +3p и +3d, связанные с целочисленно квантованным орбитальным угловым моментом.

[0194] В дополнение к этим положительно определенным энергетическим уровням, релятивистское волновое уравнение Дирака требует равного числа отрицательно определенных энергетических уровней, которые соответствующим образом обозначены на фиг. 59. Как показано на фиг. 59, спин-орбитальное взаимодействие устраняет вырожденность орбитального углового момента. Например, энергетический уровень +2p расщепляется на энергетические уровни +2p_1/2 и +2p_3/2 в результате спин-орбитального взаимодействия. Далее, можно видеть, что полученный в результате расщепления энергетический уровень +2p_1/2 имеет общую энергию с энергетическим уровнем +2s_1/2, согласно релятивистскому волновому уравнению Дирака. Этот общий энергетический уровень обозначен +2sp_1/2 на фиг. 59. Общий энергетический уровень +2sp_1/2 на фиг. 59 называется в литературе вырожденным энергетическим уровнем. По причинам, которые имеют отношение к предпочтительным вариантам осуществления этого изобретения, общий энергетический уровень +2sp_1/2 называется здесь «запутанным энергетическим уровнем». Другие орбитально вырожденные энергетические уровни на фиг. 59 аналогично устраняются спин-орбитальным взаимодействием.

[0195] Положительно определенные энергетические уровни на фиг. 59 называются здесь антисвязывающими энергетическими уровнями, в то время как отрицательно определенные энергетические уровни на фиг. 59 называются связывающими энергетическими уровнями. Полная заполняемость энергетических уровней, показанных на фиг. 59, валентными электронами показана на фиг. 60. Все 36 валентных электронов на фиг. 60 необходимы, чтобы связать икосаэдр бора пикокристаллического искусственного атома борана 101 на фиг. 9. Сначала отметим, что 36 валентных электронов на энергетической диаграмме на фиг. 60 содержатся внутри почти симметричного икосаэдра бора, образуя искусственное ядро пикокристаллического искусственного атома борана 101. Это показывает, что не существует валентных электронов бора на радиальных орбиталях, доступных для экзо-икосаэдрических связей с природными атомами или с другими пикокристаллическими искусственными атомами борана 101. Таким образом, почти симметричный икосаэдр бора, образующий искусственное ядро пикокристаллического искусственного атома борана 101, является каркасным икосаэдром, аналогично бакминстерфуллерену, без экзо-икосаэдрических связей бора.

[0196] Валентные электроны на фиг. 60 приводят к конфигурации заполненной электронной оболочки, в которой ни один валентный электрон не может участвовать в электрической проводимости через пространство в пикокристаллическом оксисилаборане (B₁₂H₄)_xSi_yO_z. Зарядовой проводимости в пикокристаллическом оксисилаборане (B₁₂H₄)_xSi_yO_z можно достичь совершенно другими путями посредством атомной инженерии пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Занятые энергетические уровни на фиг. 60 могут быть реализованы только когда скорость образования пары электрон-дырка является достаточно высокой благодаря введению атомов существенной примеси, такой как золото. Предполагается, что в отсутствие достаточной концентрации существенной примеси, такой как золото, валентные электроны на фиг. 60 будут релаксировать в условия заполняемости типа, показанного на фиг. 61, в пикокристаллическом силаборане (B₁₂H₄)₃Si₅. Полагают, что заполняемость энергетических уровней валентными электронами на фиг. 61 является характерной для пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ перед диспропорционированием.

[0197] Полагают, что все связывающие энергетические уровни на фиг. 61 распутаны, кроме энергетического уровня -2sp_1/2. Как обсуждалось выше, пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅ проявляет высокую электроотрицательность и, следовательно, демонстрирует сильную тенденцию к диспропорционированию, при котором пара валентных электронов переносится от одного пикокристаллического искусственного атома борана 101 к соседнему пикокристаллическому искусственному атому борана 101. В результате диспропорционирования пикокристаллический искусственный атом борана B₁₂H₄ 101 положительно ионизируется с образованием пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂²⁺H₄ 101 путем переноса пары валентных электронов на соседний пикокристаллический искусственный атом борана B₁₂^2-H₄ 101, который, тем самым отрицательно ионизируется при диспропорционировании. Предполагаемая заполняемость энергетических уровней валентными электронами в пикокристаллических искусственных атомах борана B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101, отрицательно ионизированных и положительно ионизированных вследствие диспропорционирования пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅, показана соответственно на фигурах 62A-B.

[0198] Ионизация пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂^2-H₄ или B₁₂²⁺H₄ 101 обусловлена ионизацией искусственных ядер B₁₂^2- или B₁₂²⁺ без какого-либо изменения четырех искусственных валентных электронов H₄. Способность ионизировать искусственное ядро, не затрагивая искусственные электроны, ответственна за новый тип атомной инженерии пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2). Заполненная электронная оболочка отрицательно ионизированного пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂^2-H₄ 101 на фиг. 62A идеально демонстрирует исчезающую электроотрицательность. Совершенно иначе, пара дырок положительно ионизированного пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂²⁺H₄ 101 на фиг. 62B демонстрирует высокую электроотрицательность. Существенно, что диспропорционирование ионизирует пикокристаллические искусственные атомы борана B₁₂H₄ 101 с образованием заряженных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101 в следовой концентрации.

[0199] Следовая концентрация положительно ионизованных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂²⁺H₄ 101 приводит к концентрации внешнего носителя p₀≈10¹⁸ см^-3 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅. Это подтверждается экспериментально в примере 13. В этом частном примере легирование акцептором подложки 421 из кремния приводит к концентрации внешнего носителя p₀≈4x10¹⁸ см^-3. Концентрации внешнего носителя слоя 422 монокристаллического кремния невырожденного p-типа составляет p₀≈7x10¹⁵ см^-3. В результате подвижные дырки вводятся в слой 422 монокристаллического кремния p-типа либо из кремниевой подложки 421, либо из пленки 426 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ в примере 13, в зависимости от полярности смещения анодного и катодного электродов 425 и 424. Когда катодный электрод 424 смещается отрицательно относительно анодного электрода 425, из кремниевой подложки 421 в слой 422 монокристаллического кремния p-типа вводятся подвижные дырки.

[0200] Напротив, когда катодный электрод 424 смещается положительно относительно анодного электрода 425, в слой 422 в слой 422 монокристаллического кремния p-типа из пленки 426 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ вводятся подвижные дырки. Если обратиться теперь к характеристикам полного электрического сопротивления на фиг. 55, можно видеть, что полное электрическое сопротивление электрохимического устройства 420 в примере 13 почти симметрично в отношении полярности смещения, так что не имеется никакого выпрямления. Это условие существенно меняется в примере 12. Обращаясь к фиг. 49-53, можно видеть, что введение кислорода в пленку 423 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ приводит к тому, что электрохимическое устройство 420 в примере 12 демонстрирует высокую степень выпрямления по сравнению с электрохимическим устройством 420 в примере 13. Ток в электрохимических устройствах 420 в примерах 10-13 является дрейфовым током, ограниченным пространственным зарядом.

[0201] Полезность атомной инженерии пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в пикокристаллическом силаборане (B₁₂H₄)₃Si₅ и пикокристаллическом оксисилаборане (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ можно лучше понять, рассмотрев предполагаемую работу термофотоэлектрического диода 500 на фиг. 63. Термофотоэлектрический диод 500 состоит из произвольного числа множества пар объединенных областей 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ и областей 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ с областями алюминия 503 между ними. Атомную инженерию пикокристаллических искусственных атомов борана 101, состоящих из областей 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ и областей 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, можно понять, очень кратко рассмотрев обобщение анализа молекулярных орбиталей Лонге-Хиггинса и Робертса, приведенного в их статье «Электронная структура икосаэдра бора» (The Electronic Structure of an Icosahedron of Boron), Proceedings of the Royal Society A, Vol. 230, 1955, с. 110.

[0202] Изолированный природный атом бора содержит три валентных электрона, распределенных по 4 ортонормированным атомным орбиталям: ψ_i(s), ψ_i(p_x), ψ_i(p_y) и ψ_i(p_z). Эти 4 ортонормированные атомные орбитали являются линейно-независимыми. Когда 12 природных атомов бора соединяются вместе посредством трехцентровых связей, атомные орбитали становятся связанными, так что они больше не являются линейно-независимыми. Хотя линейно-зависимые связанные атомные орбитали сложно анализировать, они приводят к делокализации молекулярной связи, что вносит новые электронные свойства, нежизнеспособные в любом другом типе молекулы. Следуя Лонге-Хиггинсу и Робертсу, правильный икосаэдр вписывают в куб в порядке, как показано на фиг. 64. Золотая середина ϕ составляет ~1,618.

[0203] Природное ядро бора 102 присутствует в каждой вершине икосаэдра на фиг. 64. Имеется 12 ненаправленых атомных орбиталей ψ_i(s) и 12 радиальных атомных орбиталей ψ_i(p_r), связанных с 12 ядрами бора на фиг. 64, где i = 1, 2, 3,…, 12. 12 радиальных атомных орбиталей ψ_i(p_r) направлены вдоль 12 икосаэдрических осей пятикратного вращения. Кроме того, имеется 24 тангенциальных атомных орбиталей. 12 тангенциальных атомных орбиталей ψi(p_〈100〉), показанных на фиг. 65, соответствуют орбиталям, показанным на фиг. 3 статьи Лонге-Хиггинса и Робертса, за исключением использования совсем другой системы обозначений. 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}), показанных на фиг. 66, соответствуют орбиталям, показанным на фиг. 2 статьи Лонге-Хиггинса и Робертса, за исключением системы обозначений. Как используется здесь, описанный куб называется лабораторной системой отсчета, а вписанный икосаэдр называется молекулярной системой отсчета.

[0204] Таким образом, в лабораторной системе отсчета имеется 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_〈100〉), а 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}) находятся в молекулярной системе отсчета. Это очень важно, так как 120 операций симметрии правильного икосаэдра заставляют вращаться все три декартовы оси в лабораторной системе отсчета, так что смещение ядра бора 102 в ответ на 120 операций симметрии правильного икосаэдра нельзя полностью описать в лабораторной системе отсчета. Из-за совместного вращения декартовых осей в лабораторной системе отсчета описанного куба, имеется 3 других делокализованных набора из 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}), которые показаны на фиг. 67-69. Наличие 4 делокализованных из наборов 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}) не рассматривалось Лонге-Хиггинсом и Робертсом в их анализе молекулярных орбиталей.

[0205] Обобщение анализа молекулярных орбиталей Лонге-Хиггинса и Робертса для учета полного влияния 120 икосаэдрический операций симметрии на смещение ядер бора 102 приводит к симметричной конфигурации ядра икосаэдра бора на фиг. 70. Трехцентровые связи икосаэдра бора описаны в отношении 24 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_{111}), показанных на фиг. 70. Обобщенный анализ молекулярных орбиталей приводит к удивительной находке: 120 икосаэдрических операций симметрии приводят к почти симметричному икосаэдру бора, в котором все 12 ядер бора 102 являются неподвижными, поддерживая таким образом периодические прямолинейные колебания вдоль волновых векторов k_〈111〉, как показано на фиг. 70. Возможное объяснение этого факта находится, когда почти симметричный икосаэдр бора интерпретируется как почти сферический сфероид.

[0206] 24 неортогональные тангенциальные атомные орбитали ψ_i(p_{111}), показанные на фиг. 70, нельзя напрямую проанализировать в отношении 120 икосаэдрических операций симметрии. 24 неортогональные тангенциальные атомные орбитали ψ_i(p_{111}) на фиг. 70 представлены как молекулярные орбитали, которые можно описать в отношении ортогональных неприводимым представлений правильного икосаэдра. Предполагается, что кластер почти двенадцатикратно вырожденных антисвязывающих молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1g,G_g,H_u) связан с: 1) трехкратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением T_1g, (2) четырехкратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением Gg, а также (3) пятикратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением Hu. Эти три икосаэдрические неприводимые представления строго связаны с поверхностными сферическими гармониками икосаэдра.

[0207] Аналогично предполагается, что кластер почти двенадцатикратно вырожденных связывающих молекулярных орбиталей электронов ψ_Y(T_1u,G_u,H_g) связан с: 1) трехкратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением T_1u, (2) четырехкратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением G_u, а также (3) пятикратно вырожденным икосаэдрическим неприводимым представлением H_g. Тогда как четырехкратно вырожденное икосаэдрическое неприводимое представление Gu связано с поверхностными сферическими гармониками икосаэдра, трехкратно вырожденное икосаэдрическое неприводимое представление T_1u и пятикратно вырожденное икосаэдрическое неприводимое представление H_g в более общем случае связаны с радиальными и поверхностными сферическими гармониками икосаэдра. Предполагается, что кластер почти двенадцатикратно вырожденных антисвязывающих молекулярных орбиталей электронов ψ_Y(T_1g,G_g,H_u) связан в идеале с энергетическими уровнями +2s, +2p, +3s, +3p, +3d на фиг. 60. Полагают, что сопряженный кластер почти двенадцатикратно вырожденных связывающих молекулярных орбиталей 12 электронов ψ_Y(T_1u,G_u,H_g) связан с энергетическими уровнями -2s, -2p, -3s, -3p, -3d на фиг. 60.

[0208] Вышеописанная кластеризация энергетических уровней валентных электронов в правильном икосаэдре бора изображена на фиг. 71. Целочисленные квантованные энергетические уровни расщепляются в результате спин-орбитального взаимодействия на полуцелые квантовые энергетические уровни, как показано на фиг. 71. Следует понимать, что реальное разделение энергетических уровней меньше, чем показано на фиг. 71. Имеются обоснованные причины представления энергетических уровней правильного икосаэдра бора в отношении икосаэдрических неприводимых представлений. 120 операций симметрии правильного икосаэдра являются уникальными, так как они вызывают вращение прямоугольных координат в лабораторной системе отсчета описанного куба на фиг. 64. Как результат, вращение и параллельный перенос (трансляция) ядра бора 102 нельзя описать в отношении трехкратно вырожденных прямоугольных координат, вдоль которых 12 тангенциальных атомных орбиталей ψ_i(p_〈100〉) являются параллельными. Это можно исправить, представив 24 тангенциальные атомные орбитали ψ_i(p_{111}) через трехкратно вырожденное икосаэдрическое неприводимое представление T_1g, связанное с вращением, и трехкратно вырожденное икосаэдрическое неприводимое представление T_1u, связанное с трансляцией.

[0209] В результате оказалось, что 120 операций симметрии правильного икосаэдра приводят к отсутствию икосаэдрического вращения и ограничивают всю икосаэдрическую трансляцию волновых векторов k_〈111〉, показанных на фиг. 70, вдоль прямоугольной оси. Это особенно удивительно тем, что 24 тангенциальные атомные орбитали ψ_i(p_{111}) на фиг. 70 представлены нормированными векторами, ограниченными ядрами бора 102, которые сами являются неподвижными. Все икосаэдрическое смещение в идеале ограничено 4 прямоугольными осями, соединяющими противоположные пары икосаэдрических граней, нормальных к волновым векторам k_〈111〉 с фиг. 70. Это условие действительно имеет смысл, так как максимальная плотность электронов в трехцентровых химических связях, образованных 24 тангенциальными атомными орбиталями ψ_i(p_{111}) на фиг. 70, в идеале находится в геометрическом центре 8 икосаэдрических граней {111}, показанных на фиг. 70.

[0210] Валентные электроны на антисвязывающих внутриикосаэдрических орбиталях правильного икосаэдра бора находятся внутри кластера почти двенадцатикратно вырожденных молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1g,G_g,H_u), тогда как валентные электроны в связывающих внутриикосаэдрических орбиталях правильного икосаэдра бора находятся внутри кластера почти двенадцатикратно вырожденных молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1u,G_u,H_g). Предполагается, что кластер почти двенадцатикратно вырожденных антисвязывающих молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1g,G_g,H_u) валентных электронов обеспечивает делокализованный пик электронной плотности вблизи геометрического центра 4 икосаэдрических граней {111}, нормальных к волновым векторам k_〈111〉 пикокристаллического искусственного атома борана 101 на фиг. 9. Кластер почти двенадцатикратно вырожденных связывающих молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1u,G_u,H_g) валентных электронов, как полагают, обеспечивает делокализованный пик электронной плотности в геометрическом центре противоположных икосаэдрических граней {111} пикокристаллического искусственного атома борана 101 на фиг. 9.

[0211] Таким образом, положительно определенные полуцелые квантовые энергетические уровни на фиг. 71 связаны с устранением почти двенадцатикратно вырожденных антисвязывающих молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1g,G_g,H_u) в результате спин-орбитального взаимодействия. Аналогично, отрицательно определенные полуцелые квантовые энергетические уровни на фиг. 71 связаны с устранением почти двенадцатикратно вырожденных связывающих молекулярных орбиталей ψ_Y(T_1u,G_u,H_g) в результате спин-орбитального взаимодействия. Устранение вырожденности орбиталей благодаря спин-орбитальному взаимодействию согласно фиг. 71 сохраняет симметрию относительно зарядового сопряжения в соответствии с релятивистским волновым уравнением Дирака. Существенно, что 36 валентных электронов на фиг. 71 ассоциированы с химическим связыванием искусственного ядра B₁₂ нейтрального пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂H₄ 101. Кроме того, существенно, что 18 валентных электронов на полуцелых квантовых антисвязывающих внутриикосаэдрических энергетических уровнях на фиг. 71 связаны с вращением икосаэдра T_1g, тогда как 18 валентных электронов на полуцелых квантовых связывающих внутриикосаэдрических энергетических уровнях на фиг. 71 связаны с трансляцией икосаэдра T_1u.

[0212] 18 валентных электронов на полуцелых квантовых положительно определенных антисвязывающих энергетических уровнях и 18 валентных электронов на полуцелых квантовых отрицательно определенных связывающих энергетических уровнях существует вблизи геометрического центра противоположных икосаэдрических граней среди делокализованных пар икосаэдрических граней, нормальных к 4 волновым векторам k_〈111〉 пикокристаллического искусственного атома борана 101 на фиг. 9. Делокализация валентных электронов на полуцелых квантовых энергетических уровнях приводит к типу атомной инженерии, являющемуся новым для пикокристаллических оксисилаборанов по этому изобретению. Этот тип атомной инженерии невозможен в случае фуллеренов, так как усечение молекулы бакминстерфуллерена устраняет любую делокализации связи из-за пятикратного вращения правильного икосаэдра. Этот тип атомной инженерии невозможен с богатыми бором твердыми материалами предшествующего уровня техники, так как икосаэдры бора деформируются вследствие искажений Яна-Теллера.

[0213] Согласно этому изобретению, имеется два разных элементарных типа атомной инженерии пикокристаллических оксисилаборанов. Один элементарный тип атомной инженерии предполагает отсутствие каких-либо существенных следовых примесей, так что нарушается симметрия относительно зарядового сопряжения между полуцелыми квантовыми энергетическими уровнями в искусственных ядрах B₁₂ нейтральных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂H₄ 101 на фиг. 61. Полагают, что симметрия относительно зарядового сопряжения нарушается упорядоченным образом в результате упорядоченного распутывания полуцелых квантовых связывающих энергетических уровней в искусственном ядре B₁₂ нейтрального пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂H₄ 101. Полагают, что сначала расщепляется энергетический уровень -3sp_1/2 на энергетические уровни -3s_1/2 и -3p_1/2, так что пара электронов покидает энергетический уровень +3sp_1/2 в порядке, показанном на фиг. 72. Предполагается, что после этого расщепляется энергетический уровень -3pd_3/2 на энергетические уровни -3p_3/2 и -3d_3/2, так что два электрона покидают энергетический уровень +3pd_3/2, как показано на фиг. 73.

[0214] Полагают, что конфигурация валентных электронов на фиг. 73 является характерной для искусственного ядра нейтрального пикокристаллического искусственного атома борана B₁₂H₄ 101. Прежде чем обсуждать полезность такой конфигурации валентных электронов, приведем сначала возможное объяснение разницы распутывания полуцелых квантовых антисвязывающих и связывающих энергетических уровней на фиг. 73. Трехкратно вырожденное T_1g, четырехкратно вырожденное G_g и пятикратно вырожденное H_u икосаэдрические неприводимые представления положительно определенных антисвязывающих энергетических уровней на фиг. 73 все связаны со строго поверхностными сферическими гармониками. Напротив, трехкратно вырожденное T_1u и пятикратно вырожденное H_g икосаэдрические неприводимые представления положительно определенных антисвязывающих энергетических уровней на фиг. 73 связаны как с радиальными, так и с поверхностными сферическими гармониками, так что распутывание может произойти за счет радиальной гармоники.

[0215] Влияние радиальных сферических гармоник можно понять в сочетании с диспропорционированием нейтральных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂H₄ 101 на одинаковые пары дианионов B₁₂^2-H₄ 101 и дикатионов B₁₂²⁺H₄ 101, как показано на фиг. 62A-B. Распутывание энергетического уровня -2sp_1/2 на фиг. 62A более полно представлено на фиг. 74. Диспропорционирование нейтральных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂H₄ 101 на одинаковые пары дианионов B₁₂^2-H₄ 101 и дикатионов B₁₂²⁺H₄ 101 происходит в области 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ термофотоэлектрического диода 500 на фиг. 63. Пикокристаллические искусственные атомы борана B₁₂^2-H₄ 101 ионизируются отрицательно в областях 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ термофотоэлектрического диода 500, показанного на фиг. 63.

[0216] Занятые электронные энергетические уровни искусственных ядер пикокристаллических искусственных атомов борана 101, являющихся ближайшими соседями первого и второго порядка двух объединенных областей 501 и 502 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ и пикокристаллического оксисилаборанна (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, показаны соответственно на фигурах 75A-D относительно металлургического перехода между упомянутыми объединенными областями 501 и 502. Следует подчеркнуть, что занятые энергетические уровни искусственных ядер B₁₂^2- отрицательно ионизированных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂^2-H₄ 101, содержащих область 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, подтверждают исчезающую электроотрицательность в идеальном пределе. Напротив, занятые энергетические уровни искусственных ядер B₁₂ нейтральных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂H₄ 101, образующих объединенную область 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅, обеспечивают захват электронов вследствие высокой электроотрицательности.

[0217] Как обсуждалось выше, следовая концентрация p₀≈10¹⁸ см³ нейтральных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂H₄ 101 в области 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ подвергается диспропорционированию в соседние пары ионизированных пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101. Занятые электронные энергетические уровни искусственных ядер B₁₂^2- и B₁₂²⁺ некоторых соседних пикокристаллических искусственных атомов борана B₁₂^2-H₄ и B₁₂²⁺H₄ 101 в области 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ показаны на фигурах 76A-B. Следует отметить, что энергетические уровни, показанные на фиг. 76A-B, иллюстрируют следовую концентрацию p₀≈10¹⁸ см^-3, ответственную за зарядовую проводимость в термофотоэлектрическом диоде 500. Из-за высокой электроотрицательности искусственного ядра B₁₂²⁺ на фиг. 76B и низкой электроотрицательности искусственного ядра B₁₂^2- на фиг. 76C, спонтанно происходит диффузия подвижных зарядов, как показано на фигурах 77A-D.

[0218] Пара подвижных дырок спонтанно диффундирует из искусственного ядра B²⁺₁₂ на фиг. 77B к искусственному ядру B₁₂ на фиг. 77C, и одновременно пара подвижных электронов спонтанно диффундирует из искусственного ядра B₁₂ на фиг. 77C к искусственному ядру B²⁺₁₂ на фиг. 77B. Полагают, что запутывание энергетического уровня -2sp_1/2 на фиг. 77B приводит к тому, что продиффундировавшие подвижные дырки и подвижные электроны на фиг. 77A-D находятся на двух разных дискретных энергетических уровнях. Пара электронов, диффундирующих из энергетического уровня -2s_1/2 на фиг. 77C, условно представлена как |-2s²_1/2〉 и, аналогично, пара дырок, диффундирующих из энергетического уровня -3p_3/2 на фиг. 77B, представлена как |-3p²_3/2〉. Последнее обозначение использует тот факт, что когда энергетический уровень -3p_3/2 на фиг. 77B полностью занят 4-мя электронами, это можно представить как |-3p⁴_3/2〉. Следовательно, |-3p²_3/2〉 обозначает пару недостающих электронов и, таким образом, пару дырок на энергетическом уровне -3p_3/2 на фиг. 77B.

[0219] Существование пары подвижных электронов |-2s²_1/2〉 и пары подвижных дырок |-3p²_3/2〉 на двух разных энергетических уровнях, отделенных на разность микроволновой энергии, поддерживает новизну и полезность предпочтительных вариантов осуществления этого изобретения. Это можно лучше понять, рассмотрев занятые энергетические уровни на фигурах 78A-D. Подвижные дырки |-3p²_3/2〉, диффундирующие из искусственного ядра B²⁺₁₂ на фиг. 77B, опускаются на энергетический уровень -2s_1/2, что приводит к образованию пары подвижных дырок |-2s⁰_1/2〉, показанных на фиг. 78C, в то же время подвижные электроны |-2s²_1/2〉, диффундирующие из искусственного ядра B₁₂ на фиг. 77C, поднимаются на энергетический уровень -3p_3/2, что приводит к квазистабильной тетраде электронов |-3p⁴_3/2〉, показанной на фиг. 78B. Полагают, что повышение двух электронов до энергетического уровня -3p_3/2 обусловлено запутанным энергетическим уровнем -2sp_1/2 на фиг. 78B, который, как полагают, в свою очередь обусловлен связанными вращательными, колебательными и электронными степенями свободы.

[0220] Распутывание энергетического уровня -2sp_1/2 за счет спин-орбитального взаимодействия требует энергии 45 мэВ. Полагают, что в отсутствие такого распутывания эта энергия ведет себя как энергия колебаний вдоль волнового вектора k_〈111〉 пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Таким образом, 45 мэВ соответствуют частоте колебаний 10,9 ГГц, что ниже максимальной частоты (160 ГГц) космического фонового излучения. Таким образом, любое излучение с частотой больше, чем космическое фоновое излучение, способно возбуждать электроны с запутанного энергетического уровня -2sp_1/2 в распутанный энергетический уровень -2sp_1/2, как показано на фиг. 78B. Следует упомянуть, что наземное излучение испускается Землей на инфракрасной частоте, которая намного выше частоты космического фонового излучения. Это позволяет термофотоэлектрическому диоду 500 собирать инфракрасное земное излучение.

[0221] Энергетические уровни на фиг. 78A-D благодаря диспропорционированию превращаются в уровни, показанные на фиг. 79A-D. Цикл, описанный фигурами 75A-D-79A-D, в принципе может продолжаться до бесконечности. Непрерывное циклическое образование подвижных электронно-дырочных пар |-2s²_1/2〉 и |-3p²_3/2〉 в термофотоэлектрическом диоде 500 на фиг. 63 вызывает диффузию подвижных дырок |-3p²_3/2〉 из каждой области 501 пикокристаллического силаборана (B₁₂H₄)₃Si₅ в виде преобразованных подвижных дырок |-2s⁰_1/2〉, в объединенную область 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺. Диффузия подвижных дырок |-2s⁰_1/2〉 в область 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ с неизбежностью приводит к области накопления пространственного заряда шириной приблизительно два дебаевских радиуса. Так как дебаевский радиус области 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ составляет порядка 4 нм, то ширина упомянутой области накопления пространственного заряда составляет 8 нм. Плотность электрического тока определяется шириной области 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺.

[0222] Если ширина области 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ превышает приблизительно 8 нм, плотность дрейфового тока, ограниченного пространственным зарядом, будет близка к показанной на фиг. 49-53 по примеру 12. В этих условиях между катодным и анодным электродами 504 и 505 термофотоэлектрического диода 500 на фиг. 63 не может иметься напряжения незамкнутой цепи. С другой стороны, если ширина областей 502 пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ будет меньше дебаевского радиуса (т.е. меньше 4 нм), так что ток, ограниченный пространственным зарядом, лимитируется диффузией, то термофотоэлектрический диод 500 на фиг. 63 будет создавать напряжение незамкнутой цепи между катодным и анодным электродами 504 и 505. Термофотоэлектрический диод 500, образованный пикокристаллическими оксисилаборанами (B₁₂H₄)_xSi_yO_z с предпочтительным композиционным диапазоном (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2) является новым в том, что он может напрямую преобразовывать земное тепловое излучение в электричество в темноте при температуре окружающей среды путем прямого преобразования энергии.

[0223] Это новое и полезное применение пикокристаллических оксисилаборанов (B₁₂H₄)_xSi_yO_z по настоящему изобретению обязано атомной инженерии, которая обеспечивает контролируемое изменение электроотрицательности пикокристаллических искусственных атомов борана 101 в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2). Хотя конкретные соединенные области 501 и 502 термофотоэлектрического диода 500, показанные на фиг. 63, представляют собой пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅ и пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺, соответственно, следует понимать, что можно использовать любые два вида пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂H₄)_xSi_yO_z с разной электроотрицательностью в предпочтительном композиционном диапазоне (2≤x≤4, 3≤y≤5 и 0≤z≤2). Новое и полезное свойство пикокристаллических оксисилаборанов (B₁₂H₄)_xSi_yO_z относится к способности генерировать излучением подвижные дырки и подвижные электроны на разных микроволновых энергетических уровнях в пикокристаллических искусственных атомах борана 101 посредством спин-орбитального взаимодействия.

[0224] Хотя подвижные дырки |-3p²_3/2〉 и подвижные электроны |-2s²_1/2〉 в термофотоэлектрическом диоде 500 связаны, как показано выше, с весьма конкретными энергетическими уровнями, разделенными на более чем 45 мэВ, следует понимать, что в более общем случае подвижные дырки и подвижные электроны существуют на дискретных энергетических уровнях, разделенных микроволновой энергией. Эта возможность обеспечивает термофотоэлектрическому диоду, состоящему из объединенных пикокристаллических оксисилаборанов (B₁₂H₄)_xSi_yO_z по этому изобретению, идеальную работу при температуре окружающей среды и, что более практично, работать при температуре окружающей среды от инфракрасного земного теплового излучения, испускаемого Землей. Это очень отличается от обычного термофотоэлектрического диода.

[0225] Обычный термофотоэлектрический диод согласно уровня техники состоит из теплового излучателя и фотоэлектрического диода, причем упомянутый тепловой излучатель обычно нагревают до температуры выше температуры фотоэлектрического диода. В обычном фотоэлектрическом диоде подвижные электронно-дырочные пары создаются излучением и разделены так, что подвижные электроны возбуждаются в расширенной энергетической зоне проводимости (состоящей из континуума антисвязывающих молекулярных орбиталей), а подвижные дырки возбуждаются в расширенной валентной энергетической зоне (состоящей из континуума связывающих молекулярных орбиталей). Как используется здесь, расширенная энергетическая зона представляет собой большую группу антисвязывающих или связывающих молекулярных орбиталей, соответственно, ведущих себя как континуум энергетических уровней, простирающийся на область пространства намного дальше природных или искусственных атомов, являющихся ближайшими соседями первого и второго порядка, так что подвижные электроны смещаются в пространстве при общей энергии антисвязывающих молекулярных орбиталей, а подвижные дырки смещаются в пространстве при разных общих энергиях связывающих молекулярных орбиталей. Запрещенная энергетическая зона между дном энергетической зоны проводимости и верхом валентной энергетической зоны ограничивает минимальную температуру теплового излучателя по отношению к фотоэлектрическому диоду обычного термофотоэлектрического диода.

[0226] Дискретное квантование энергии в искусственных ядрах (состоящих из почти симметричных икосаэдров с ядрами 102 природного бора в вершинах икосаэдра) пикокристаллических искусственных атомов борана 101 по этому изобретению обеспечивает инженерию атомов, при которой подвижные дырки могут существовать на разных дискретных энергетических уровнях, разделенных микроволновой энергией, в пределах связывающих молекулярных суборбиталей, которые заключены в промежутке между пикокристаллическими искусственными атомами борана 101, являющимися ближайшими соседями первого и второго порядка. С помощью этого типа атомной инженерии можно создавать подвижные дырки и подвижные электроны, разделенные на дискретные энергетические уровни, с запрещенной энергетической зоной порядка 45 мэВ, то есть смещаемые в пространстве на разных энергетических уровнях. Так как запрещенная зона между дискретными энергетическими уровнями в искусственных ядрах пикокристаллических искусственных атомов борана 101 составляет порядка 45 мэВ, то в ответ на микроволновое или инфракрасное излучение в темноте и в условиях теплового равновесия может происходить непрерывное образование подвижных электрон-дырочных пар на разных энергетических уровнях в пикокристаллических искусственных атомах борана 101 термофотоэлектрического диода 500 на фиг. 63.

[0227] Выше был описан один тип атомной инженерии пикокристаллических искусственных атомов борана 101, который может обеспечить новый термофотоэлектрический диод, способный собирать земное излучение. Этот тип атомной инженерии использует нарушение симметрии относительно зарядового сопряжения в искусственных ядрах пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Другой полезный тип атомной инженерии пикокристаллических искусственных атомов борана 101 сохраняет симметрию относительно зарядового сопряжения искусственных ядер. Этот второй тип атомной инженерии достигается путем введения атомов существенной примеси, такой как золото, чтобы идеально занять энергетические уровни пикокристаллических искусственных атомов борана 101 так, как показано на фиг. 60. Как описано здесь выше, требуется 36 валентных электронов на фиг. 60, чтобы химически связать искусственные ядра пикокристаллических искусственных атомов борана 101, образуя пикокристаллический силаборан (B₁₂H₄)₃Si₅:Au, и, таким образом, они не доступны для поддержки тока проводимости.

[0228] Как используется здесь, индекс «:Au» в формуле (B₁₂H₄)₃Si₅:Au означает введение следовых количеств природных атомов золота. Следовая концентрация атомов золота в (B₁₂H₄)₃Si₅:Au является приблизительно такой же, как концентрация несобственного носителя p₀≈10¹⁸ см^-3. При введении кислорода пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺:Au становится проводящим материалом с удельной электропроводностью, которая на много порядков величины превышает удельную электропроводность пикокристаллического оксисилаборана (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺. Как используется здесь, явное отсутствие индекса «:Au» означает, что пикокристаллический оксисилаборан (B₁₂^2-H₄)₄Si₄O₂²⁺ не имеет детектируемой концентрации примесных атомов золота. Далее приводится пример введения следовых количеств атомов золота.

Пример 14

[0229] Обращаясь к фиг. 80, поверх подложки 601 из арсенида галлия осаждали пленку 602 из диоксида кремния. На пленку 602 из диоксида кремния испарением наносили пленку 603 титана и пленку 604 золота. Подложку 601 загружали в резистивно нагреваемый токоприемник в MOCVD-камере D-125. Затем камеру механически откачивали до давления менее 50 мторр, после чего в камеру вводили смесь 3 об.% диборана в водороде B₂H₆(3%)/H₂(97%) при расходе 360 см³/мин и смесь 2 об.% моносилана в водороде SiH₄(2%)/H₂(98%) при расходе 1300 см³/мин. Одновременно вводили неразбавленную закись азота N₂O при расходе 150 см³/мин. Газы оставляли перемешиваться и стабилизироваться до введения в камеру осаждения MOCVD-реактора. После стабилизации расхода газов-реагентов давление в камере поддерживали на уровне 20 торр и молибденовый токоприемник вращали при 1100 об/мин. Температуру подложки повышали до 240°C с помощью резистивно нагреваемого вращающегося токоприемника. После стабилизации при температуре осаждения 240°C химическую реакцию проводили в течение 20 минут, после чего нагрев токоприемника прекращали, и образец охлаждали до температуры ниже 80°C перед извлечением из камеры осаждения. Как показано на фиг. 80, оксисилаборановая пленка 605 осаждалась поверх пленки золота 604. Толщина пленки, измеренная методом спектроскопической эллипсометрии под переменными углами, составляла 91,8 нм. Из профиля глубины по XPS, показанного на фиг. 81, установлено, что относительные атомные концентрации бора, кремния и кислорода в пленке 605 оксисилаборана составляют 85,2%, 10,0% и 3,8%.

[0230] Затем проводили масс-спектроскопию вторичных ионов (SIMS), чтобы измерить концентрацию следовой примеси золота в пленке 605 оксисилаборана. Из данных SIMS по профилю глубины, показанных на фиг. 82, атомная концентрация золота измерена как ~10¹⁸ см^-3. Относительные атомные концентрации бора, водорода, кремния и кислорода, измеренные с помощью методов RBS и HFS, составляют 70%, 17%, 10% и 3%. Металлические электроды 606 и 607 наносили испарением поверх пленки золота, согласно фиг. 83, путем нанесения испарением алюминия через теневую маску в колоколе-испарителе. Вольтамперные характеристики пленки 605 оксисилаборана определяли параметрическим анализатором HP-4145 с помощью сигналов с качающейся частотой, полученных с помощью двух микрозондов, размещенных на металлических электродах 606 и 607. График вольтамперных характеристик пленки 605 оксисилаборана приведен на фиг. 84. Вольтамперные характеристики пленки 605 оксисилаборана демонстрируют омический ток проводимости с сопротивлением 2,9 Ом из-за микрозондового измерительного устройства. Включение золота в качестве следовой примеси изменяет электрические свойства пленки 605 оксисилаборана, устраняя эффекты объемного заряда. Включения следовых количеств примеси золота в оксисилаборан можно достичь, вводя прекурсор золота в формирующий газ, что приводит к осаждению пленки оксисилаборана. Подходящими прекурсорами золота являются летучие металлоорганические комплексы диметилзолота(III), причем предпочтительным прекурсором золота является ацетат диметилзолота(III) (CH₃)₂(OAc). Прекурсор золота можно ввести в MOCVD-реактор в формирующем пленки оксисилаборана газе посредством газа-носителя водорода. Благодаря введению следовых примесей золота можно контролируемым образом существенно повысить удельную электрическую проводимость пикокристаллического оксисилаборана.

[0231] Таким образом, специалисту в данной области техники должно быть понятно, что слои пикокристаллических оксисилаборанов с переменными количествами кислорода и примесей, таких как золото, можно нанести, например, методами химического осаждения из паровой фазы, для создания электронных свойств по заказу путем атомной инженерии пикокристаллических искусственных атомов борана 101. Предполагается, что все устройства, варианты и адаптации для применения новых раскрытых здесь химических композиций охватываются объемом приложенной формулы изобретения.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для электронных и полупроводниковых устройств. Твердое соединение, образованное самосборкой, представляет собой пикокристаллический искусственный атом борана, в котором содержатся атомы бора 102 и водорода 103, имеет состав (B₁₂H_w)_xSi_yO_z, где 0<w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5, 0≤z≤3, и дополнительно может содержать следовую примесь монетного металла, например золота. Атомная концентрация бора, присутствующего по существу в форме икосаэдра 101, составляет 63-89%. Отношение изотопов ¹¹₅B и ¹⁰₅B меньше, чем встречающееся в природе. Указанное соединение получено химическим осаждением из паровой фазы на нагретую подложку, содержащую монокристаллический кремний, при температуре 200-350°C и давлении 1-30 торр в закрытой камере, в которую контролируемо вводят газовую смесь, содержащую водород, бор, кремний и необязательно кислород. Гидратацию минимизируют путем изолирования закрытой камеры от влаги окружающей среды. Газообразный кислород вводят в камеру с контролируемым изменением во времени для образования композиции с областями, содержащими кислород, и свободными от кислорода. Композиция может быть образована в виде многослойной пленки, содержащей свободный от кислорода первый слой и содержащий кислород второй слой. Получают икосаэдры бора с почти симметричной ядерной конфигурацией, которые могут заменить атомы кремния в структуре, демонстрирующей ближний и дальний порядок, как определено рентгеновской дифракцией реальных образцов, и совместимы с ней. 6 н. и 26 з.п. ф-лы, 84 ил., 14 пр.

1. Твердое соединение, состоящее по существу из химических элементов бора, кремния, водорода и необязательно кислорода, причем бор присутствует в большей атомной концентрации, чем другие элементы.

2. Соединение по п. 1, имеющее стехиометрический состав (B₁₂H_w)_xSi_yO_z, где 0<w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3.

3. Соединение по п. 1, характеризующееся:

a) отсутствием резкого рентгенодифракционного пика для угла дифракции 2θ при исследовании упомянутого соединения рентгеновской дифракцией ω-2θ, причем угол падения рентгеновских лучей ω поддерживается на уровне половины угла дифракции 2θ, который изменяется в интервале 7°≤2θ≤80°;

b) одним широким рентгенодифракционным пиком в диапазоне углов дифракции 32°<2θ<36° при исследовании упомянутого соединения рентгеновской дифракцией ω-2θ, причем угол падения рентгеновских лучей ω поддерживается на уровне половины угла дифракции 2θ, который изменяется в интервале 7°≤2θ≤80°;

c) одним широким рентгенодифракционным пиком в диапазоне углов дифракции 12°<2θ<16° при исследовании упомянутого соединения рентгеновской дифракцией ω-2θ, причем угол падения рентгеновских лучей ω поддерживается на уровне половины угла дифракции 2θ, который изменяется в интервале 7°≤2θ≤80°; и

d) резким рентгенодифракционным пиком для фиксированного угла падения рентгеновских лучей ω, который соответствует половине угла дифракции 2θ в диапазоне 12°<2θ<16° при исследовании упомянутого соединения рентгеновской дифракцией при скользящем падении, причем угол падения рентгеновских лучей зафиксирован на угол ω≤8°, а угол дифракции изменяется в диапазоне 7°≤2θ≤80°.

4. Соединение по п. 2, в котором w=4, x=3, y=5 и z=0.

5. Соединение по п. 2, в котором w=4, x=2, y=4 и z=2.

6. Соединение по п. 1, дополнительно содержащее следовую примесь монетного металла.

7. Соединение по п. 1, дополнительно содержащее следовую примесь золота.

8. Соединение по любому из пп. 1-7, в котором атомная концентрация бора составляет от примерно 63% до примерно 89%.

9. Соединение по п. 1, причем соединение образовано самосборкой.

10. Соединение по п. 9, в котором упомянутый бор присутствует по существу в форме икосаэдра.

11. Соединение по п. 9, дополнительно содержащее следовую примесь золота.

12. Соединение по п. 3, в котором имеется такое изотопное обогащение, что отношение бора ¹¹₅B к бору ¹⁰₅B меньше, чем встречающееся в природе.

13. Соединение по п. 1, в котором присутствует кислород.

14. Соединение по п. 1, в котором атомная концентрация по меньшей мере бора, кремния и какого-либо необязательно присутствующего кислорода измеряется методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

15. Твердое соединение со стехиометрическим составом (B₁₂H_w)_xSi_yO_z, где 0<w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3.

16. Соединение по п. 15, в котором w=4, x=3, y=5 и z=0.

17. Соединение по п. 15, в котором w=4, x=2, y=4 и z=2.

18. Соединение по п. 15, в котором атомная концентрация бора составляет от примерно 63% до примерно 89%.

19. Химическая композиция, в которой соединение по п. 15 образовано на подложке, содержащей монокристаллический кремний.

20. Твердое соединение, образованное путем химического осаждения из паровой фазы, состоящее по существу из бора, кремния, кислорода и водорода.

21. Соединение по п. 20, в котором бор присутствует в большей атомной концентрации, чем другие элементы.

22. Соединение по п. 20, причем упомянутое химическое осаждение из паровой фазы проводится при температурах от примерно 200°C до примерно 350°C и давлениях от примерно 1 торр до примерно 30 торр.

23. Соединение по п. 20, причем упомянутое химическое осаждение выполняется на подложку.

24. Соединение по п. 23, причем упомянутая подложка представляет собой монокристаллический кремний.

25. Способ получения химической композиции, включающий:

a) обеспечение подложки в закрытой камере;

b) контролируемое введение в камеру газовой смеси, содержащей водород, бор и кремний;

c) нагревание подложки до температуры в диапазоне от примерно 200°C до примерно 350°C с образованием композиции на упомянутой подложке, причем упомянутая композиция имеет формулу:

(B₁₂H_w)_xSi_yO_z,

где 0<w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3.

26. Способ по п. 25, дополнительно включающий этап введения газа, содержащего золото.

27. Способ по п. 25, причем упомянутая подложка представляет собой кремний.

28. Способ по п. 25, дополнительно включающий этап минимизации гидратации путем изолирования закрытой камеры от влаги окружающей среды.

29. Способ по п. 25, причем упомянутая композиция образована в виде эпитаксиального слоя на упомянутой подложке.

30. Способ образования композиции на основе бора с богатыми кислородом областями, включающий:

a) обеспечение подложки в закрытой камере;

b) нагревание подложки до температуры в диапазоне от примерно 200°C до примерно 350°C;

c) контролируемое введение в камеру газовой смеси, содержащей водород, бор, кремний и необязательно кислород;

d) контролируемое изменение во времени введения газообразного кислорода для образования композиции, имеющей по существу свободные от кислорода области и области с содержанием кислорода.

31. Способ по п. 30, причем композиция на основе бора имеет области с и без кислорода, все в пределах формулы:

(B₁₂H_w)_xSi_yO_z, где 0<w≤5, 2≤x≤4, 2≤y≤5 и 0≤z≤3.

32. Способ по п. 31, причем композиция образована в виде многослойной пленки, содержащей по существу свободный от кислорода первый слой и второй слой с содержанием кислорода.