ПОГЛОТИТЕЛЬ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J20/04 B01J20/30 B01D53/02 B01D53/62 

Изобретение описывает материал, пригодный для высокотемпературного сорбционного связывания диоксида углерода. Материал может быть использован в широком круге процессов, включая удаление углекислого газа из продуктов паровой и автотермической конверсии углеводородов, паровой конверсии оксида углерода, а также запасания и выделения тепловой энергии.

Потребление водорода современной промышленностью неуклонно возрастает. Основная доля водорода производится на крупнотоннажных химических производствах по реакции паровой конверсии углеводородных топлив. Немалая доля производимого водорода приходится на небольших потребителей, использующих электролиз. Например, так получают водород для систем охлаждения электрогенераторов, для гидрирования жиров, для утилизации ВВ. Сравнение экономики этих двух способов получения водорода показывает, что электролизный водород в пять раз дороже конверсионного. Недостатком промышленного метода паровой конверсии углеводородов является многостадийность и необходимость последующих стадий сорбционной очистки для обогащения смеси водородом.

Альтернативой традиционному способу паровой конверсии может быть сорбционно-каталитическая конверсия - малогабаритный, автономный, экологически чистый, эффективный и дешевый способ получения водорода из углеводородного сырья для широкого круга потребителей [SU №747515, 1980]. При сорбционно-каталитической конверсии процесс получения водорода проводят над смесью поглотителя углекислого газа и катализатора. При этом помимо стандартных реакций паровой конверсии углеводородов и паровой конверсии СО:

одновременно протекает удаление углекислого газа при помощи поглотителя, что позволяет существенно сдвинуть равновесие в сторону образования водорода и избавиться от последующих стадий его очистки от примесей:

Со временем поглотитель насыщается, и необходимо проводить его регенерацию воздухом.

К поглотителю CO₂, применяемому в сорбционно-каталитической конверсии, выдвигается ряд требований, основные из которых стабильная и высокая динамическая емкость по CO₂ в условиях процесса, прочность, устойчивость к водяному пару и капельной влаге, возможность хранения на воздухе.

В статье [Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4633] в качестве высокотемпературного твердого поглотителя диоксида углерода берут карбонат кальция, прокаленный при температурах 750-1300°С. Полученный материал имеет заметную динамическую емкость по СO₂ при температуре выше 550°С, причем связывание углекислого газа происходит в соответствии с реакцией

Зависимость равновесного парциального давления CO₂ для данной реакции от температуры приведена в таблице 1. В случае, если давление диоксида углерода над материалом при заданной температуре выше приведенного в таблице, наблюдается образование карбоната кальция, в противном - его разложение. Аналогично, повышение температуры выше равновесного значения при заданном парциальном давлении углекислого газа приводит к разложению CaCO₃, а ее понижение - к образованию карбоната кальция. Несмотря на то что емкость вышеописанного поглотителя в циклических испытаниях сорбция СO₂/ разложение СаСО₃ достигает стабильного высокого значения (12 г СO₂/ кг поглотителя), его использование в процессе сорбционно-каталитической конверсии наталкивается на следующие препятствия: неустойчивость СаО при повышенном давлении водяного пара, что приводит к разрушению поглотителя, его уносу и блокировке подводящих трубопроводов; при хранении на воздухе происходит разрушение материала. Таким образом, использование данного поглотителя не позволяет эффективно проводить удаление углекислого газа в процессах, протекающих в присутствии влаги, а также при периодическом режиме работы, включающем многократные остановки и перезапуски генераторов водорода.

В заявке US №20090196822, B01J 23/10, С01В 3/00, 06.08.2009, описан поглотитель, предлагаемый для удаления CO₂ в процессе сорбционно-каталитической конверсии при температуре 800-950°С. Он состоит из оксида кальция, нанесенного на титанат кальция и/или алюминат кальция. Данный материал устойчив при хранении на воздухе, однако при большом давлении водяного пара в ходе сорбционно-каталитической конверсии происходит увеличение его объема вследствие разрушения смешанных оксидов и образования гидроксида кальция.

Прототипом настоящего изобретения является способ получения и использования поглотителя углекислого газа на основе природных доломитов. Указанный поглотитель имеет химический состав CaO/MgO и представляет собой оксид кальция, нанесенный на оксид магния [SU №793616, 1980]. Использование оксида магния в качестве инертной матрицы придает поглотителю высокую прочность и позволяет его использовать в процессах с кипящим слоем. Данный материал также устойчив к действию водяного пара при высоком давлении и температуре каталитической реакции паровой конверсии 650-900°С. Вместе с тем при хранении на воздухе наблюдается потеря механической прочности и разрушение данного поглотителя вследствие образования гидроксида и карбоната магния.

Изобретение решает задачу устойчивости высокотемпературных регенерируемых поглотителей СО₂ при проведении сорбционно-каталитической конверсии при повышенном давлении водяного пара и при хранении на воздухе.

Задачу решают использованием носителя, устойчивого к действию указанных факторов и не взаимодействующего с оксидом кальция, гидроксидом кальция, карбонатом кальция и их смесями в условиях сорбционно-каталитической конверсии либо при хранении на воздухе.

Авторами было обнаружено, что оксид кальция, нанесенный на пористый оксид иттрия в достаточном количестве, удовлетворяет поставленным требованиям и является перспективным материалом для сорбционно-каталитической конверсии.

Поглотитель для удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С представляет собой оксид кальция, нанесенный на оксид иттрия, содержание оксида кальция составляет 4-70 мас.%, а оксида иттрия 29 - 95 мас.%, объем пор не менее 0,05 см³/г, что соответствует в пересчете на катионы кальция 3-50, иттрия 24-76 мас.%.

Поглотитель может содержать помимо катионов кальция и иттрия примеси катионов алюминия, кремния, титана, циркония, магния как в виде индивидуальных веществ, так и их смеси.

Задача решается также двумя способами получения поглотителя для удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С.

По первому - оксид иттрия пропитывают раствором растворимых соединений кальция, полученный материал сушат при температуре, достаточной для удаления несвязанной воды, и прокаливают при температуре, достаточной для разложения указанных соединения кальция до оксида кальция, в результате чего получают поглотитель с содержанием оксида кальция от 4 до 15 мас.%.

По второму - соединения кальция и иттрия тщательно перемешивают и прокаливают при температуре, достаточной для образования оксидов кальция и иттрия, в результате чего получают поглотитель с содержанием кальция от 15 до 70 мас.%.

Очищаемая от диоксида углерода газовая смесь содержит пары воды в концентрации до 100 об.%.

Очищаемая газовая смесь имеет давление от 1 до 30 атм и температуру от 500 до 900°С.

Оксид кальция, нанесенный на оксид иттрия, может быть получен с использованием традиционных методов приготовления нанесенных оксидов.

Эффективным способом является пропитка ранее приготовленного или коммерческого оксида иттрия водорастворимыми соединениями кальция, такими как нитрат, ацетат, хлорид кальция с последующим прокаливанием на воздухе. Для получения высокодисперсного оксида кальция в порах матрицы прокаливание желательно выполнять в два этапа. На первом этапе производится сушка образца при температуре выше 100°С, но не более 200°С для удаления химически несвязанной воды. На втором этапе высушенный образец прокаливают на воздухе при температуре выше 800°С для разложения кальцийсодержащих предшественников до оксида кальция. При необходимости получения высокого содержания оксида кальция в поглотителе процедуру пропитки и прокаливания повторяют несколько раз до достижения требуемого состава. Метод следует применять при приготовлении поглотителей с содержанием кальция от 4 до 15 мас.%.

Другим эффективным способом получения нанесенного материала является термическое разложение смеси соединений кальция и иттрия. Для образования прочной матрицы оксида иттрия температура разложения соединений иттрия должна быть ниже, чем соединений кальция. Результат достигается использованием смеси гидроксидов, карбонатов, нитратов, ацетатов, оксалатов кальция и иттрия, а также любой их комбинации. При этом перемешивание исходных соединений кальция и иттрия можно производить механически, в виде суспензии, с последующим удалением растворителя. Соединения кальция и иттрия тщательно перемешивают, полученный материал сушат при температуре от 100 до 200°С и прокаливают при температуре выше 800°С, достаточной для образования оксидов кальция и иттрия. Метод совместного термического разложения соединений кальция и иттрия особенно эффективен при приготовлении поглотителей с массовой долей кальция от 15 до 70 мас.%. При большем содержании оксида кальция снижается механическая прочность и устойчивость поглотителей (таблица 1).

Способ получения поглотителя должен обеспечивать наличие пор в готовом материале в количестве, достаточном для аккумулирования поглощаемого СО₂. Измерение динамической сорбционной емкости поглотителей показывает, что объем пор более 0,05 см³/г обеспечивает сорбционную емкость по СO₂ на уровне 7 мас.%. и выше. При объеме пор более 1 см³/г поглотитель имеет высокую динамическую емкость по CO₂, однако снижается его механическая прочность (таблица 1).

В случае синтеза из реагентов технической квалификации возможно наличие примесей. Однако данные примеси не влияют на качество удаления СO₂ и на стабильность работы поглотителя. Динамическая сорбционная емкость по СО₂ поглотителя, содержащего по данным элементного анализа 15 мас.% СаО, 84 мас. % Y₂O₃ и менее 1 мас.% оксидов других элементов, составляет 7 мас.%. Аналогичный образец, содержащий по данным элементного анализа, мас.%: 15 СаО, 75 Y₂О₃, 3 Аl₂О₃, 3 SiO₂, 1 TiO₂, 2 ZrO₂ и 1 MgO, показывает в тех же условиях динамическую емкость 6 мас.%. Данные по прочности материалов приведены в таблице 1.

Испытания прочности нового поглотителя, полученного различными способами, показывает его преимущество перед ранее известными поглотителями. Раскрываемый в изобретении материал не только сохраняет механическую прочность после воздействия водяным паром при давлении 30 атм и температуре 800°С, но и остается стабильным при открытом хранении на воздухе более 3-х месяцев.

Преимущества предлагаемого поглотителя следуют из отсутствия взаимодействия СаО с носителем Y₂О₃. Как следует из спектров порошковой рентгеновской дифрактометрии, прокаливание поглотителя СаО/Y₂О₃ при температуре 900°С не приводит к образованию смешанных фаз состава Ca_xY_yQ_x+1.5y (Фиг.1). Не образуются фазы взаимодействия и при хранении на воздухе. Таким образом, химические реакции с СаО не влияют на структуру носителя Y₂О₃, вследствие чего механическая прочность поглотителя остается неизменной.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4633).

Карбонат кальция квалификации «Ч» помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре 1300°С в течение 6 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1-2 мм. Гранулу полученного поглотителя загружают на термовесы, на вход которых подают смесь воздуха с 20 об.% СO₂ при температуре 750°С, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Емкость определяют как соотношение набранной массы в ходе эксперимента к массе исходного поглотителя, и ее значение составляет около 100 мг/г. Для свежеприготовленного поглотителя методом раздавливания было измерено значение прочности. Ее величина составила 60 кгс/см². Для поглотителя после хранения на воздухе определить прочность не удалось из-за разрушения гранул поглотителя.

Пример 2.

Данный пример показывает, что поглотитель, приготовленный по примеру 1, может использоваться повторно после стадии регенерации. Использованный поглотитель помещают на термовесы, на вход которых подают чистый воздух. После того как потеря массы составляет количество набранного CO₂ согласно примеру 1, на поглотитель подают смесь воздуха с 20 об.% СO₂ при температуре 750°С, объемная скорость подачи 150 нсм³/мин. Значение емкости составляет 100 мг/г.

Пример 3.

Пример иллюстрирует влияние паров воды на поглотитель углекислого газа. Поглотитель по примеру 1 после удаления СO₂ помещают в реактор и нагревают до температуры 800°С. Затем на поглотитель подают пары воды под давлением 30 атм в течение 2 часов. Определить прочность поглотителя по окончанию процедуры не удалось из-за разрушения гранул поглотителя.

Пример 4. (SU №793616)

Аналогично примеру 1, но в качестве исходного вещества используют природный доломит. Емкость полученного поглотителя составляет 40 мг/г. Прочность свежего и после взаимодействия с парами воды при высокой температуре/давлении поглотителя составляет 60 и 70 кгс/см³ соответственно. После хранения на воздухе поглотитель разрушается.

Пример 5. (US №20090196822).

Аналогично примеру 1, но в качестве исходных веществ используют механическую смесь карбоната кальция (5 г) и оксида титана (7,5 г). Емкость полученного поглотителя составляет 3 мг/г. Прочность свежеприготовленного, после хранения на воздухе и после взаимодействия с парами воды поглотителя составляет 35, 30, 15 кгс/см² соответственно.

Примеры 6-7 иллюстрируют приготовление поглотителя диоксида углерода пропиткой оксида иттрия водорастворимыми соединениями кальция.

Пример 6.

16,5 г 6-водного нитрата иттрия растворяют в 100 мл воды и смешивают с 50 мл 40 % водн. раствором аммиака до получения белого осадка гидроксида иттрия. Осадок старят в течение 2 ч, фильтруют и сушат при температуре 100°С для удаления несвязанной воды. Сухой порошок прокаливают при температуре 1300°С до получения пористого твердосвязанного оксида иттрия. Полученный оксид иттрия в дальнейшем используют в качестве носителя. Для этого полученный оксид иттрия пропитывают водным раствором, содержащим 0,6 г 4-водного нитрата кальция, и прокаливают при температуре 1000°С. Емкость и прочность полученного поглотителя определяют аналогично примеру 1. Значение емкости составляет 20 мг/г. Прочность свежего, после взаимодействия с водой и после длительного хранения на воздухе поглотителя составляет 40, 45 и 40 кгс/см² соответственно.

Пример 7.

Аналогично примеру 4, но пропитку носителя осуществляют раствором нитрата кальция, сушат при температуре 150°С и прокаливание при 1000°С осуществляют последовательно 6 раз. Емкость поглотителя составляет 70 мг/г. Прочность свежего, после взаимодействия с водой и после хранения на воздухе составляет 50, 45 и 50 кгс/см² соответственно.

Примеры 6-7 свидетельствуют о том, что прочность поглотителя СаО/Y₂О₃ после хранения на воздухе либо при воздействии водяного пара при высокой температуре и давлении значительно выше, чем у известных аналогов.

Примеры 8-10 иллюстрируют приготовление поглотителя диоксида углерода термическим разложением смеси соединений кальция и иттрия.

Пример 8.

В качестве исходного материала поглотителя используют механическую смесь карбоната кальция (квалификация «ЧДА», 12,5 г) и оксида иттрия (квалификация «ЧДА», 0,3 г). Материалы перемешивают в виде водной суспензии, затем сушат при температуре 200°С и прокаливают при температуре 800°С. Емкость поглотителя составляет 120 мг/г. Прочность свежего, после взаимодействия с водой и после хранения на воздухе составляет 60, 12 и 30 кгс/см² соответственно. Сравнение результатов измерения прочности с поглотителями по примерам 6, 7 показывает снижение этого показателя при возрастании доли СаО. Увеличение доли СаО выше 70 мас.%, по-видимому, приводит к потере связности несущей матрицы Y₂O₃ и резкому снижению прочности материала в ходе эксплуатации либо хранения.

Пример 9.

Аналогично примеру 8, но в качестве исходного материала поглотителя используют другое соотношение карбоната кальция (2,5 г) и оксида иттрия (8,6 г). Емкость поглотителя составляет 70 мг/г. Прочность свежего, после взаимодействия с водой и после хранения на воздухе составляет 60, 50 и 50 кгс/см² соответственно.

Пример 10.

Аналогично примеру 9, но в качестве исходного материала поглотителя используют смесь природного известняка (г. Искитим, 2,5 г), оксида иттрия (квалификация «ЧДА», 8,6 г), оксидов титана (квалификация «Ч», 0,11 г) и циркония (квалификация «Ч», 0,22 г). По данным элементного анализа состав полученного образца, в мас.%: 15 СаО, 75 Y₂O₃, 3 Al₂O₃, 3 SiO₂, 1 ТiO₂, 2 ZrO₂ и 1 MgO. Емкость поглотителя составляет 60 мг/г. Прочность свежего, после взаимодействия с водой и после хранения на воздухе составляет 70, 70 и 50 кгс/см² соответственно.

Пример 11.

Пример иллюстрирует возможность использования поглотителя СO₂, в состав которого входят соединения кальция и иттрия, после его регенерации. Использованный поглотитель, полученный по примеру 10, после первой стадии сорбции CO₂ помещают на термовесы и проводят его регенерацию воздухом. После уменьшения массы до уровня, соответствующего свежему поглотителю, проводят очистку смеси воздуха с 20 об.% СO₂. Емкость поглотителя составляет 60 мг/г.

Таким образом, как видно из примеров и таблицы, предлагаемый способ позволяет получать регенерируемый поглотитель диоксида углерода, пригодный для удаления диоксида углерода из влажных газов при высоком давлении, имеющий высокую стабильную емкость.

Предлагаемый поглотитель сохраняет высокую прочность после эксплуатации в присутствии паров воды, а также при длительном хранении на воздухе.

Изобретение относится к сорбентам диоксида углерода. Сорбент для удаления диоксида углерода из газовых смесей содержит оксид кальция 4-70 мас.%, оксид иттрия 29-95 мас.% и имеет объем пор не менее 0,05 см³/г. Поглотитель готовят пропиткой оксида иттрия раствором соединений кальция или соединения кальция или перемешиванием оксидов кальция и иттрия, с последующей сушкой и прокаливанием. Диоксид углерода удаляют из газов с использованием полученного сорбента. Очищаемая от диоксида углерода газовая смесь может содержать пары воды в концентрации до 100 об.%, иметь давление от 1 до 30 атм и температуру от 550 до 850°С. Технический результат - сохранение прочности сорбента после эксплуатации в присутствии паров воды и при длительном хранении на воздухе. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл., 1 ил.

1. Поглотитель для удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С, представляющий собой оксид кальция, нанесённый на оксид иттрия, отличающийся тем, что содержание оксида кальция составляет 4-70 мас.%, а оксида иттрия 29-95 мас.%.

2. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что имеет объем пор не менее 0,05 см³/г.

3. Поглотитель по п.1, отличающийся тем, что помимо катионов кальция и иттрия может содержать катионы алюминия, кремния, титана, циркония, магния, как в виде индивидуальных веществ, так и их смеси.

4. Способ получения поглотителя для удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С, отличающийся тем, что оксид иттрия пропитывают раствором растворимых соединений кальция, полученный материал сушат до удаления несвязанной воды и прокаливают при температуре 1000°С, в результате чего получают поглотитель, охарактеризованный в п.1.

5. Способ получения поглотителя для удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С, отличающийся тем, что соединения кальция и иттрия тщательно перемешивают, полученный материал сушат до удаления несвязанной воды и прокаливают при температуре 1000°С, в результате чего получают поглотитель, охарактеризованный в п.1.

6. Способ удаления диоксида углерода из газовых смесей в области температур 500-900°С с использованием поглотителя, содержащего кальций, отличающийся тем, что применяют поглотитель по любому из пп.1-3 или приготовленный по любому из пп.4-5, при этом очищаемая от диоксида углерода газовая смесь содержит пары воды в концентрации до 100 об.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что очищаемая газовая смесь может иметь давление от 1 до 30 атм.