Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и включающая его резиновая композиция Российский патент 2024 года по МПК C08F236/04 C08F36/04 C08F136/04 C08F236/10 C08C19/22 C08C19/25 C08C19/44 C08K3/04 C08K3/36 

Перекрестные ссылки на родственные заявки По данной заявке испрашивается приоритет на основе патентной заявки Республики Корея №10-2019-0113004, поданной 11 сентября 2019 г., и патентной заявки Республики Корея №10-2020-0116401, поданной 10 сентября 2020 г., все содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, который имеет хорошую стабильность при хранении и превосходные свойства обрабатываемости, прочности при разрыве и вязкоупругие свойства, а также к содержащей его резиновой композиции.

Уровень техники

В соответствии с современными потребностями в автомобилях, имеющих низкую степень расхода топлива, в качестве каучукового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, имеющий модуляционную стабильность, выраженную как сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а также низкое сопротивление качению и превосходные сопротивление истиранию и механические свойства при растяжении.

С целью снижения сопротивления качению шин, существует способ снижения гистерезисных потерь вулканизованного каучука, и в качестве оценочного показателя вулканизованного каучука используют эластичность по отскоку при 50°С-80°С, tan δ теплообразование по Гудричу (Goodrich heating), и т.п.. Соответственно, желательно использовать каучуковый материал, имеющий высокую эластичность по отскоку при указанной температуре или низкое значение tan δ или теплообразования по Гудричу.

В качестве каучуковых материалов, имеющих низкие гистерезисные потери, известны натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки, однако эти каучуки имеют ограничения, заключающиеся в низком сопротивлении проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время для использования в качестве каучуков для шин полимеры или сополимеры на основе сопряженного диена, такие как бутадиен-стирольные каучуки (далее обозначенные «БСК») и бутадиеновые каучуки (далее обозначенные «БдК»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе. Среди этих способов полимеризации, наибольшим преимуществом полимеризации в растворе по сравнению с эмульсионной полимеризацией является то, что содержание винильных структур и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, и его молекулярную массу и физические свойства можно регулировать путем сочетания или модификации. Так, БСК, полученный посредством полимеризации в растворе, широко используют в качестве каучукового материала для шин, поскольку структуру конечного полученного БСК или БдК легко изменить, и движение концевых групп полимерной цепи может быть уменьшено, а сила связывания с наполнителем, таким как диоксид кремния и углеродная сажа, может быть увеличена путем сочетания или модификации концевых групп цепей.

Если в качестве каучукового материала для шин используют БСК, полученный полимеризацией в растворе, то поскольку температура стеклования каучука увеличивается с увеличением содержания в БСК винильных групп, физические свойства, такие как сопротивление качению и тормозная сила, необходимые для шин, можно регулировать, и расход топлива может быть уменьшен путем надлежащей регулировки температуры стеклования. СБК, полимеризованный в растворе, получают с помощью анионного инициатора полимеризации и используют путем сочетания или модификации концевых групп цепей полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в патенте US 4397994 раскрыт способ сочетания активных анионов концевых групп цепей полимера, полученных путем полимеризации стирола и бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, путем использования агента сочетания, такого как соединение олова.

Вместе с тем получение БСК или БдК полимеризацией можно осуществить путем полимеризации периодического типа или непрерывного типа. В отношении полимеризации периодического типа имеются преимущества, связанные с улучшением физических свойств, поскольку молекулярно-массовое распределение полимера, полученного этим способом, является узким, однако производительность является низкой, а обрабатываемость ухудшается. В отношении полимеризации непрерывного типа, поскольку полимеризацию проводят непрерывно, имеются преимущества, связанные с превосходной производительностью и улучшенной обрабатываемостью, но молекулярно-массовое распределение является широким, и физические свойства ухудшаются. Соответственно, существует постоянная потребность в исследовании возможности одновременного улучшения производительности, обрабатываемости и физических свойств при получении БСК или БдК.

Краткое описание изобретения

Изобретение предназначено для решения указанных проблем уровня техники, и задачей является создание модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего степень изменения молекулярно-массового распределения с течением времени 10% или менее и стабильность при хранении.

Кроме того, задачей изобретения является создание резиновой композиции, которая включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и имеет превосходную обрабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.

Для решения вышеуказанных задач, согласно воплощению данного изобретения, в изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, при этом степень изменения молекулярно-массового распределения, представленная следующей математической формулой 1, составляет 10% или менее:

Математическая формула 1:

Степень увеличения молекулярно-массового распределения (%)=[(PDI₂-PDI₁)/PDI₁]×100,

где в математической формуле 1,

PDI₁ - молекулярно-массовое распределение полимера перед выдерживанием, и PDI₂ - молекулярно-массовое распределение полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С.

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению имеет степень изменения молекулярно-массового распределения 10% или менее, включает функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, и имеет превосходное сродство к наполнителю, а также включает звено, полученное из макромономера, и имеет еще лучшее сродство к наполнителю.

Резиновая композиция согласно изобретению включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена и может проявлять превосходную обрабатываемость, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства.

Наилучший режим осуществления изобретения

Далее изобретение описано более подробно с целью содействия пониманию изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле данного изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определяемое в обычно используемых словарях, а эти слова или термины должны интерпретироваться как имеющие значение, которое согласуется с их значением согласно техническому замыслу изобретения, основанному на том принципе, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Определение терминов

Термин «макромономер», используемый в данном описании, означает мономерное звено из двух или более повторяющихся звеньев, полученных из реакционноспособного в полимеризации мономера, и может соединяться с полимерной цепью или реакционноспособным соединением через концевую группу.

Термин «полимер», используемый в данном описании, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров одного и того же типа или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из одного типа мономера, но включает обычно используемые гомополимер и сополимер.

Термин «первая цепь», используемый в данном описании, может означать молекулярную цепь основного скелета, образующего полимер, и может означать цепь, в основном включающую повторяющиеся звенья мономера на основе сопряженного диена, либо мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения; а термин «вторая цепь» может означать цепь, имеющую меньшее число повторяющихся звеньев, чем первая цепь, и в основном включающую повторяющиеся звенья содержащего N-функциональную группу мономера.

Термин «алкильная группа», используемый в данном описании, может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

Термин «алкиленовая группа», используемый в данном описании, может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

Термин «гетероциклическая группа», используемый в данном описании, может включать как циклоалкильную группу, так и арильную группу, в которых атомы углерода заменены одним или более гетероатомами, например, может включать как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.

Термин «замещенный», используемый в данном описании, может означать, что водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем. Если водород функциональной группы, группы атомов или соединения замещен конкретным заместителем, то могут присутствовать один или множество, включая два или более заместителей в зависимости от количества атомов водорода, присутствующих в функциональной группе, группе атомов или соединении, и если присутствует множество заместителей, каждый из заместителей может быть одним и тем же, или они могут быть различными.

Термин «одинарная связь» в данном описании может означать одну ковалентную связь саму по себе, без включения отдельной атомной или молекулярной группы.

Термин «звено, полученное» и «функциональная группа, полученная» в данном описании может представлять собой компонент или структуру, полученные из определенного материала, или сам этот материал.

Термин «содержание винильных групп», используемый в данном описании, относится к массовому (или весовому) процентному содержанию бутадиена, включенного в полимерную цепь в положениях 1 и 2, в расчете на группы мономера -сопряженного диена (бутадиен и т.п.) в полимере (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена).

Термин «степень изменения молекулярно-массового распределения (%)», используемый в данном описании, представляет степень изменения молекулярно-массового распределения полимера с течением времени, например, представляет разность молекулярно-массового распределения, измеренного в исходный момент получения полимера (выдерживание 0 суток), и молекулярно-массового распределения, измеренного через 90 суток (выдерживание 90 суток).

Термин «степень изменения вязкости по Муни (%)», используемый в данном описании, представляет степень изменения вязкости по Муни полимера с течением времени, например, представляет разность вязкости по Муни, измеренной в исходный момент получения полимера (выдерживание 0 суток), и вязкости по Муни, измеренной через 90 суток (выдерживание 90 суток).

В дальнейшем следует понимать, что термины «включающий», «содержащий» и «имеющий» и их производные в данном описании, независимо от того, раскрыты особо или нет эти термины, не исключают присутствие или добавление возможных компонентов, стадий или процессов. Во избежание любой неопределенности, все компоненты, заявленные с использованием термина «включающий», могут включать дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или другие материалы, если не описано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает использование возможных компонентов, а также исключает возможные другие компоненты, стадии или процессы из объема возможного объяснения. Термин «состоящий из ~» исключает возможные компоненты, стадии или процессы, которые особо не описаны или проиллюстрированы.

Условия измерений

В данном описании «среднемассовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисленную молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (ММР)» измеряют с помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определяют при обработке кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности PDI, ММР, Mw/Mn) рассчитывают из каждой измеренной молекулярной массы. В частности, ГПХ проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, для расчета молекулярных масс в качестве стандартного материала ГПХ использовали полистирол (ПС), и в качестве растворителя при измерениях методом ГПХ используют тетрагидрофуран, смешанный с 2 масс. % аминового соединения.

В данном описании «вязкость по Муни» измеряют с помощью вискозиметра Муни, в частности, MV-2000E от Monsanto Со. с использованием большого ротора при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. Полимер выдерживают при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г полимера отбирают и помещают в полость матрицы, а затем включают плиту при применении крутящего момента для измерения.

В данном описании «содержание N» можно измерить, например, с помощью метода анализа NSX, и при измерении методом анализа NSX можно использовать количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, при использовании этого количественного анализатора следовых количеств азота, включают этот количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальную печь, детектор РМТ и азота), расходы потоков газов-носителей устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для О₂, и 300 мл/мин для озонатора, нагревание устанавливают на 800°С, и анализатор выдерживают примерно 3 часа для стабилизации. После стабилизации анализатора строят калибровочную кривую для интервалов калибровочной кривой 5 частей на миллион, 10 частей на миллион, 50 частей на миллион, 100 частей на миллион и 500 частей на миллион с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), с получением площади, соответствующей каждой концентрации. Затем, с использованием отношений концентраций к площадям, проводят прямую линию. После этого керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, помещают в автоматический пробоотборник анализатора и проводят измерения для получения площади. Используя полученную таким образом площадь и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В данном случае образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удалены растворители путем помещения образца в нагретую паром горячую воду и перемешивания, и может представлять собой образец, из которого удалены остатки мономера, остатки модификаторов и масло.

В данном описании «содержание Si» измеряют с помощью индуктивно спаренной плазменной оптической эмиссионной спектроскопии (ICP-OES; Optima 7300DV) в качестве метода индуктивно спаренного плазменного (ICP) анализа. В частности, измерения проводят путем помещения примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавления туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98%, электронная степень чистоты), нагревания при 300°С в течение 3 часов, сжигания образца в электрической печи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) с использованием следующей программы, содержащей стадии 13:

1) стадия 1: начальная температура 0°С, скорость (температура/ч) 180°С/ч, температура (время выдерживания) 180°С (1 ч),

2) стадия 2: начальная температура 180°С, скорость (температура/ч) 85°С/ч, температура (время выдерживания) 370°С (2 ч), и

3) стадия 3: начальная температура 370°С, скорость (температура/ч) 47°С/ч, температура (время выдерживания) 510°С (3 ч),

добавления к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48%) и 20 мкл концентрированной фтороводородной кислоты (50%), герметизации платинового тигля и встряхивания в течение 30 минут или более, добавления к образцу 1 мл борной кислоты, выдерживания при 0°С в течение 2 часов или более, разбавления в 30 мл ультрачистой воды и осуществления сжигания.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена

В изобретении предложен модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходной стабильностью при хранении и сродством к наполнителю.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, при этом степень изменения молекулярно-массового распределения, рассчитанная по математической формуле 1, составляет 10% или менее.

Математическая формула 1:

Степень увеличения молекулярно-массового распределения (%)=[(PDI₂-PDI₁)/PDI₁]×100,

где в математической формуле 1,

PDI₁ - молекулярно-массовое распределение полимера перед выдерживанием, и PDI₂ - молекулярно-массовое распределение полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С.

В общем, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена присутствует остаточная группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа (-OR, где R является углеводородной группой) или гидроксильная группа (-ОН), и с течением времени с участием остаточной группы может происходить реакция конденсации, реакция гидролиза и т.п., и может ухудшаться стабильность при хранении, может увеличиваться вязкость по Муни, может увеличиваться молекулярно-массовое распределение, и превосходные свойства компаундирования модифицированного полимера на основе сопряженного диена могут не сохраняться; таким образом, при использовании в резиновой композиции возникают проблемы, заключающиеся в том, что требуемых свойств не достигают.

Однако, так как модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения получают способом получения, включающим стадию проведения реакции с макромономером после осуществления реакции модификации или реакции сочетания активного полимера с модификатором, которая пояснена ниже, то может быть получена структура, в которой вторая цепь, полученная из макромономера, соединена с алкоксигруппой, которая является остаточной группой, полученной из модификатора, присутствующего в полимере, и в результате остаточная группа, полученная из модификатора, может не присутствовать в полимере или может содержаться в меньшем количестве по сравнению с обычным способом получения.

Таким образом, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может иметь степень изменения молекулярно-массового распределения с течением времени 10% или менее и может иметь превосходную стабильность при хранении и сохранять превосходные свойства компаундирования постоянно, с начального момента полимеризации и по прошествии времени.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения получают способом получения, который пояснен ниже, и этот полимер может иметь преимущества введения большего количества функциональных групп, чем в случае использования только модификатора, имеющего множество функциональных групп. В частности, рассматривая активный полимер и алкоксигруппу модификатора, сочетание одной молекулы модификатора с двумя или более полимерными цепями является затруднительным ввиду стерической затрудненности полимера, и хотя могут быть соединены три или более цепи, модифицированного полимера, в котором соединены три или более цепи, должно быть мало. Однако, согласно способу получения данного изобретения, независимо от стерической затрудненности, с остаточной алкоксигруппой модификатора, соединенной с полимерной цепью, можно соединить вторую цепь, полученную из макромономера, и в полимерную цепь можно ввести большее количество функциональных групп.

Таким образом, существуют ограничения при введении функциональных групп в одной молекуле модификатора, и хотя неважно, сколько вводят функциональных групп, существует разница в абсолютном количестве функциональных групп по сравнению со случаем соединения цепи, включающей функциональную группу с остаточной алкоксигруппой без какого-либо влияния стерической затрудненности, как в данном изобретении.

Соответственно, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может иметь превосходные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства в отличие от обычного полимера, модифицированного на одном конце цепи.

Кроме того, поскольку полученный с помощью способа получения с использованием функциональной группы, полученной из модификатора, полимер имеет нефункциональные свойства на одном конце цепи, могут быть достигнуты превосходные механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства в отличие от обычного полимера, модифицированного на обоих концах цепи.

Кроме того, в качестве обычного способа дополнительного введения функциональной группы в полимер, активный полимер модифицировали модификатором, и осуществляли реакцию конденсации путем взаимодействия соединения, способного к конденсации с Si-O связью модификатора. Однако, если используют такую реакцию конденсации, связь между веществом, имеющим дополнительную функциональную группу, и модифицированным активным полимером образуется в виде -Si-O-Si, и существует вероятность протекания гидролиза в ходе последующей стадии отпаривания летучих веществ, стадии промывки, или при хранении, и соответственно, существуют проблемы, связанные с распадом связи у конденсационной связывающей части и, в конечном счете, с потерей функциональной группы.

Напротив, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена согласно данному изобретению, живая концевая группа макромономера реагирует с группой Si-O-R модификатора с образованием связи Si-C, и эта связь может представлять собой связь, не претерпевающую реакцию гидролиза подобно конденсированной связи и может не быть подверженной разрыву. Соответственно, преимущества могут состоять в том, что может повыситься стабильность при хранении, и может не возникать дефектов ввиду потери первоначально введенной функциональной группы.

Далее приведены более конкретные объяснения в отношении модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может иметь степень изменения молекулярно-массового распределения 10% или менее, более конкретно, 5% или менее. Здесь степень изменения молекулярно-массового распределения представляет собой степень изменения молекулярно-массового распределения за промежуток времени, и если эта степень изменения является малой, это означает, что стабильность при хранении модифицированного полимера на основе сопряженного диена является хорошей. Численный предел «10% или менее» означает технические средства для решения технической задачи данного изобретения.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может иметь степень изменения вязкости по Муни, рассчитанную по приведенной ниже математической формуле 2, 10% или менее, более конкретно, 5% или менее.

Математическая формула 2:

Степень увеличения вязкости по Муни (%)=[(MV₂-MV₁)/MV₁]×100,

где в математической формуле 2

MV₁ - вязкость по Муни полимера перед выдерживанием, измеренная при 100°С, и MV₂ вязкость по Муни, измеренная при 100°С, полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С.

Здесь степень изменения вязкости по Муни представляет степень изменения вяз кости по Муни за промежуток времени, и если эта степень изменения является малой, это означает, что стабильность при хранении модифицированного полимера на основе сопряженного диена является хорошей. Численный предел «10% или менее» означает технические средства для решения технической задачи данного изобретения.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению имеет степень изменения молекулярно-массового распределения 10% или менее, и в то же время степень изменения вязкости по Муни 10% или менее, в частности, степень изменения молекулярно-массового распределения 5% или менее и степень изменения вязкости по Муни 5% или менее. В этом случае стабильность при хранении может быть даже лучше.

В другом воплощении, согласно воплощению изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может содержать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может дополнительно содержать звено, полученное из макромономера, и макромономер может содержать повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, или повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, и повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может включать первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую звено, полученное из макромономера; и звено, полученное из модификатора на основе аминоалкоксисилана, причем макромономер может содержать повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, или повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, и повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

В частности, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть получен способом получения, который пояснен ниже, включающим стадию проведения реакции макромономера после реакции модификации или реакции сочетания активного полимера с модификатором, и посредством этого, может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, звено, полученное из модификатора, и звено, полученное из макромономера, в частности, может включать первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, вторую цепь, содержащую звено, полученное из макромономера, и звено, полученное из модификатора на основе аминоалкоксисилана.

Кроме того, первая цепь и вторая цепь могут иметь связанную и объединенную структуру посредством звена, полученного из модификатора, например, структуру, аналогичную привитому сополимеру, в которой первая цепь и вторая цепь, полученная из макромономера, соединены со звеном, полученным из модификатора, соединенным с по меньшей мере одним концом первой цепи. Соответственно, в модифицированном полимере на основе сопряженного диена остаточная группа, полученная из модификатора, например, алкоксигруппа, которая не соединена с первой цепью, реагирует с макромономером с удалением алкоксигруппы и соединением со второй цепью, полученной из макромономера, тем самым обеспечивая превосходную стабильность при хранении.

В другом воплощении, как описано выше, если все функциональные группы интенсивно распределены у одного конца цепи модифицированного полимера на основе сопряженного диена и взаимодействуют с диоксидом кремния, только один конец цепи полимера может быть связан с диоксидом кремния, а другой конец цепи может находиться в свободном состоянии, и соответственно, аналогично обычному полимеру, модифицированному на одном конце цепи, эффекты в отношении диспергируемости наполнителя и предотвращения флокуляции могут быть превосходными, а обрабатываемость может быть заметно улучшена. Кроме того, на одном конце цепи, связанном с функциональной группой, присутствуют повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера, и повторяющееся звено, полученное из модификатора, и путем взаимодействия с наполнителем могут быть достигнуты эффекты на том же или лучшем уровне, чем у обычного полимера, модифицированного на обоих концах цепи, и таким образом, механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства могут стать превосходными.

Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образующееся в ходе полимеризации мономера на основе сопряженного диена, а функциональная группа, полученная из модификатора, может означать функциональную группу, полученную из модификатора, присутствующего на одном конце по меньшей мере одной полимерной цепи.

Кроме того, в соответствии с другим воплощением изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения, и в этом случае модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, и функциональную группу, полученную из модификатора. Здесь повторяющееся звено, полученное из винилароматического мономера, может означать повторяющееся звено, образующееся в ходе полимеризации мономера на основе винилароматического соединения.

В соответствии с воплощением изобретения, мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Мономер на основе винилароматического соединения может представлять собой один или более мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилинафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола, 1-винил-5-гексилнафталина, 3-(2-пирролидинэтил)стирола, 4-(2-пирролидинэтил)стирола и 3-(2-пирролидин-1-метилэтил)-α-метилстирола.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может представлять собой сополимер, дополнительно включающий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена с 1-10 атомами углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может представлять собой повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может представлять собой, например, 1,2-бутадиен. Если модифицированный полимер на основе сопряженного диена представляет собой сополимер, дополнительно включающий мономер на основе диена, то модифицированный полимер на основе сопряженного диена может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, в количестве от более 0 масс. % до 1 масс. %, от более 0 масс. % до 0,1 масс. %, от более 0 масс. % до более 0,01 масс. % или от более 0 масс. % до 0,001 масс. %, и в пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля.

Согласно воплощению изобретения, сополимер может представлять собой статистический сополимер, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами. Статистический сополимер может означать неупорядоченное расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер.

При этом в содержащем N-функциональную группу мономере N-функциональная группа может представлять собой в общем аминогруппу, или алифатическую циклическую аминогруппу, аминогруппу с алифатической цепью, ароматическую аминогруппу и т.д.

В частности, содержащий N-функциональную группу мономер может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 4.

Формула 4:

В формуле 4

каждый R_11a и R_11b независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода, гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетер о алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; гетероциклическую группу с 3-20 атомами углерода; или функциональную группу, представленную ниже формулой 4а,

R_11c представляет собой алкенильную группу с 2-20 атомами углерода, и

по меньшей мере один из R_11a и R_11b является функциональной группой, представленной формулой 4а.

Формула 4а

В формуле 4а:

R_11d представляет собой одинарную связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу с 5-20 атомами углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу с 6-20 атомами углерода, где заместителем является алкильная группа с 1-10 атомами углерода, циклоалкильная группа с 5-10 атомами углерода или арильная группа с 6-20 атомами углерода, и

каждый из R_11e и R_11f независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода; алкенильную группу с 2-20 атомами углерода; алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; гетероалкильную группу с 1-20 атомами углерода; гетероалкенильную группу с 2-20 атомами углерода; гетер о алкинильную группу с 2-20 атомами углерода; циклоалкильную группу с 5-20 атомами углерода; арильную группу с 6-20 атомами углерода; или гетероциклическую группу с 1-20 атомами углерода; или однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

В частности, в формуле 4 каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; алкенильную группу с 2-10 атомами углерода; алкинильную группу с 2-10 атомами углерода; или функциональную группу, представленную формулой 4а, и R_11c представляет собой алкенильную группу с 1-10 атомами углерода, и в формуле 4а R_11d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и каждый из R_11e и R_11f независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода; или могут представлять собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода.

В другом воплощении в формуле 4 каждый из R_11a и R_11b независимо представляет собой функциональную группу, представленную формулой 4а, и R_11c представляет собой алкенильную группу с 1-6 атомами углерода, и в формуле 4а R_11d представляет собой одинарную связь или незамещенную алкиленовую группу с 1-6 атомами углерода, и каждый из R_11e и R_11f независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода; или могут представлять собой монозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-6 атомами углерода.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 4, может представлять собой одно или более, выбранных из соединений, представленных ниже формулой 4-1 -формулой 4-3.

Формула 4-1:

Формула 4-2:

Формула 4-3:

В формуле 4-1 Me является метальной группой.

Кроме того, модификатор может представлять собой модификатор, имеющий сродство к наполнителю, например, модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния. Модификатор, имеющий сродство к диоксиду кремния, может означать модификатор, содержащий функциональную группу, имеющую сродство к диоксиду кремния, в соединении, используемом в качестве модификатора, и функциональная группа, имеющая сродство к диоксиду кремния, может означать функциональную группу, имеющую превосходное сродство к наполнителю, в частности, к наполнителю на основе диоксида кремния, и способную осуществлять взаимодействие между наполнителем на основе диоксида кремния и функциональной группой, полученной из модификатора.

В частности, согласно воплощению изобретения, модификатор может представлять собой один или более модификаторов, выбранных из соединений, представленных ниже формулой 1 формулой 3.

Формула 1:

В формуле 1

каждый из А¹ и А² независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,

каждый из R¹⁷-R²⁰ независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,

каждый из L¹-L⁴ независимо представляет собой однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или алкильную группу с 1-20 атомами углерода, и

X представляет собой атом кислорода или алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,

Формула 2:

В формуле 2

R¹ представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R⁴ представляет собой водород, эпоксигруппу алкильную группу с 1-10 атомами углерода, аллильную группу с 2-10 атомами углерода, однозамещенную, двухзамещенную или трехзамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами с 1-10 атомами углерода или гетероциклическую группу с 2-10 атомами углерода,

R²¹ представляет собой одинарную связь, алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, или -[R⁴²O]_j-, где R⁴² представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, и j представляет собой целое число, выбранное из чисел от 1 до 30,

каждый из а и m независимо представляет собой целое число, выбранное из чисел от 1 до 3, и

n представляет собой целое число от 0 до 2,

Формула 3:

В формуле 3

каждый из R⁵, R⁶ и R⁹ независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

каждый из R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R¹² представляет собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

каждый из b и с независимо представляет собой 1, 2 или 3, причем выполнено условие b+с≥4, и

А представляет собой или , где каждый R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляет собой водород или алкильную группу с 1-10 атомами углерода.

В частности, в формуле 1 каждый из А¹ и А² независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R¹⁷-R²⁰ независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода, каждый из L¹--L⁴ независимо представляет собой четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой с 1-5 атомами углерода или алкильной группой с 1-10 атомами углерода, X может представлять собой атом кислорода или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода.

В более конкретном случае, в формуле 1 каждый из А¹ и А² независимо может представлять собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, каждый из R¹⁷-R²⁰ независимо может представлять алкильную группу с 1-10 атомами углерода, каждый из L¹-L⁴ независимо может представлять собой четырехвалентную алкилсилильную группу, которая замещена алкильной группой с 1-5 атомами углерода или алкильной группой с 1-10 атомами углерода, X может представлять собой атом кислорода или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода.

В более конкретном воплощении соединение, представленное формулой 1, может представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилпропан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диэтилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-диметилметан-1-амина), 3,3'-(1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-дипропилметан-1-амина), 3,3'-(3,5-диметокси-2,6-диокса-3,5-дисилагептан-3,5-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(4,6-диэтокси-3,7-диокса-4,6-дисиланонан-4,6-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), 3,3'-(5,7-дипропокси-4,8-диокса-5,7-дисилаундекан-5,7-диил)бис(N,N-диэтилпропан-1-амина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-(триметилсилил)силанамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина), N,N'-((1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-1-диил))бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина) и N,N'-((1,1,3,3-тетрапропоксидисилоксан-1,3-диил)бис(пропан-3,1-диил)бис(1,1,1-триметил-N-фенилсиланамина).

Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может представлять собой одно или более, выбранных из соединений, представленных ниже формулой 1-1 -формулой 1-3.

Формула 1-1:

Формула 1-2:

Формула 1-3:

В формуле 1-1 - формуле 1-3 Me представляет собой метальную группу, и Et представляет собой этильную группу.

Кроме того, соединение, представленное формулой 2, может, в частности, представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N,N-бис(3-(диметокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)-метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-метил-1-амина, три(3-триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N,N-бис(3-(диэтокси(метил)силил)пропил)-1,1,1-триметилсиланамина, N-(3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N-аллил-N-(3-(триметоксисилил)пропил)проп-2-ен-1-амина, N,N-бис(оксиран-2-илметил)-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина, 1,1,1-триметил-N-(3-(триэтоксисилил)пропил)-N-(триметилсилил)силанамина и N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина.

В другом воплощении соединение, представленное формулой 2, может представлять собой одно или более, выбранных из соединений, представленных ниже формулой 2-1 и формулой 2-2.

Формула 2-1:

Формула 2-2:

В формуле 2-1 или формуле 2-2 Me представляет собой метальную группу.

Кроме того, соединение, представленное формулой 3, может, в частности, представлять собой соединение, выбранное из группы, состоящей из N-(3-(1H-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триэтоксисилил)-N-(3-триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина, N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина и 3-(4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-ил)-N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 3, может представлять собой соединение, представленное ниже формулой 3-1.

Формула 3-1:

В формуле 3-1 Me представляет собой метальную группу.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения может иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 г/моль до 2000000 г/моль, от 10000 г/моль до 1000000 г/моль, или от 100000 г/моль до 800000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 1000 г/моль до 3000000 г/моль, от 10000 г/моль до 2000000 г/моль или от 100000 г/моль до 2000000 г/моль. В пределах этих диапазонов могут быть достигнуты отличные эффекты в отношении сопротивления качению и сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности (PDI); ММР; Mw/Mn) от 1,0 до 3,0, или от 1,1 до 2,5, или от 1,1 до 2,0, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и баланса между физическими свойствами. Здесь молекулярно-массовое распределение может представлять собой величину, измеренную в начальный момент получения полимера (выдерживание 0 суток).

Также, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь вязкость по Муни при 100°С 30 или более, от 40 до 150 или от 40 до 140, и в этом диапазоне могут быть достигнуты превосходные эффекты в отношении обрабатываемости и производительности. Здесь вязкость по Муни может представлять собой величину, измеренную в начальный момент получения полимера (выдерживание 0 суток).

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание Si 100 частей на миллион или более, от 100 частей на миллион до 10000 частей на миллион или от 100 частей на миллион до 5000 частей на миллион. В этом диапазоне резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, проявляет эффекты превосходных механических свойств, таких как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства. Содержание Si может означать количество атомов Si, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. При этом атом Si может быть получен из функциональной группы, полученной из модификатора.

В другом воплощении модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь содержание N 70 частей на миллион или более, 100 частей на миллион или более, от 100 частей на миллион до 10000 частей на миллион или от 100 частей на миллион до 5000 частей на миллион. В этом диапазоне резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, проявляет эффекты превосходных механических свойств, таких как механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства. Содержание N может означать количество атомов азота, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена, и в этом случае атом азота может быть получен из функциональной группы, полученной из модификатора.

Кроме того, содержание винильных групп в модифицированном полимере на основе сопряженного диена может составлять 5 масс. % или более, 10 масс. % или более или от 10 масс. % до 60 масс. %. Здесь содержание винильных групп может означать количество мономера на основе сопряженного диена, внедренного не в 1,4-конфигурации, а в 1,2-конфигурации, по отношению к 100 масс. % сополимера на основе сопряженного диена, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, и мономера на основе винилароматического соединения.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно изобретению может быть получен с помощью способа получения, поясняемого ниже.

Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно воплощению данного изобретения характеризуется тем, что включает полимеризацию мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения в присутствии инициатора полимеризации в углеводородном растворителе для получения активного полимера (S1); проведение реакции или сочетания активного полимера с модификатором на основе аминоалкоксисилана для получения модифицированного активного полимера (S2); и проведение реакции модифицированного активного полимера и макромономера (S3).

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, винилароматический мономер и модификатор на основе аминоалкоксисилана являются такими же, как описано выше.

Углеводородный растворитель не ограничен особым образом, но может представлять собой, например, один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

Согласно воплощению изобретения, инициатор полимеризации можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера. Также, инициатор полимеризации не ограничен особым образом, но может представлять собой, например, один или более инициаторов полимеризации, выбранных из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, гексиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтилнатрия, нафтилкалия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.

Стадия S1

Полимеризация стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть включается в концевую группу полимеризации посредством реакции продолжения полимеризации анионами. Кроме того, полимеризация стадии (S1) может представлять собой полимеризацию с нагреванием, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическая полимеризация). Здесь полимеризация при постоянной температуре означает способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерируемой теплоты реакции без возможного приложения тепла после добавления инициатора полимеризации, а полимеризация с нагреванием означает способ полимеризации, включающий введение инициатора полимеризации и затем повышение температуры при возможном применении тепла. Изотермическая полимеризация означает способ полимеризации, с помощью которого температуру полимера поддерживают постоянной путем увеличения тепла посредством приложения тепла или отведения тепла после добавления инициатора полимеризации.

Кроме того, согласно воплощению данного изобретения, полимеризацию на стадии (S1) можно выполнять путем дополнительного добавления соединения на основе диена с 1-10 атомами углерода в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования на стенке реактора при работе в течение длительного периода времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризацию стадии (S1) можно выполнять в температурном диапазоне, например, 80°С или менее, от -20°С до 80°С, от 0°С до 80°С, от 0°С до 70°С или от 10°С до 70°С, и в пределах этого диапазона молекулярно-массовое распределение полимера регулируют так, чтобы оно было узким, и эффекты улучшения физических свойств были превосходными.

Первый активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором соединены анион полимера и металлоорганический катион.

При этом полимеризацию на стадии (S1) можно осуществлять путем включения полярной добавки, причем полярную добавку можно добавлять в количестве от 0,001 г до 50 г, от 0,001 г до 10 г или от 0,005 г до 0,1 г в расчете на общее количество 100 г мономера. В другом воплощении полярную добавку можно добавлять в количестве от 0,001 г до 10 г, от 0,005 г до 5 г, от 0,005 г до 4 г в расчете на общее количество 1 ммоль инициатора полимеризации.

Полярная добавка может представлять собой, например, одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из тетрагидрофурана, 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, диэтилового эфира, циклоамилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, трипропиламина, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия и 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира, предпочтительно, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, ментолата натрия или 2-этилтетрагидрофурфурилового эфира. Если включена полярная добавка и если проводят сополимеризацию мономера на основе сопряженного диена, мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе винилароматического соединения, можно компенсировать разницу в скоростях их реакции, и могут быть достигнуты эффекты, вызывающие легкое образование статистического сополимера.

Стадия S2

Стадия (S2) представляет собой стадию взаимодействия активного полимера с соединением на основе аминоалкоксисилана для получения модифицированного активного полимера, и здесь реакция может представлять собой реакцию модификации или сочетания, и в этом случае модификатор можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль в расчете на общее количество 100 г мономера.

В другом воплощении модификатор можно использовать в молярном соотношении 1:0,1 - 10, 1:0,1 - 5 или от 1:0,1 до 1:3, в расчете на 1 моль инициатора полимеризации на стадии (S1).

Стадия S3

Кроме того, стадия (S3) представляет собой стадию взаимодействия модифицированного активного полимера с макромономером для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

При этом способ получения согласно воплощению изобретения может дополнительно включать стадию получения макромономера перед стадией (S3), и стадию получения макромономера можно выполнять путем осуществления реакции полимеризации содержащего N-функциональную группу мономера или содержащего N-функциональную группу мономера и мономера на основе сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе. В этом случае реакция полимеризации может представлять собой живую анионную полимеризацию с получением анионной активной части на концевой группе полимеризации путем реакции продолжения полимеризации анионами, а макромономер может представлять собой живую анионную концевую группу, у которой одна концевая группа способна играть роль мономера.

Здесь литийорганическое соединение может представлять собой алкиллитиевое соединение и, в частности, может представлять собой метиллитий, этиллитий, пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, гексиллитий, н-дециллитий, трет-октиллитий, фениллитий, 1-нафтиллитий, н-эйкозиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-толиллитий, циклогексиллитий, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллитий или 4-циклопентиллитий, более конкретно, н-бутиллитий.

Кроме того, макромономер можно использовать в количестве от 0,1 до 4,0 моля, от 0,1 до 2,0 моля, или от 0,5 моля до 1,5 моля в расчете на 1 моль инициатора полимер изации.

При этом стадию (S3) можно использовать для получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена путем взаимодействия модифицированного активного полимера и макромономера на основе сопряженного диена, то есть функциональной группы, полученной из модификатора в модифицированном активном полимере, и живой анионной концевой группы макромономера.

В частности, модифицированная активная полимерная цепь, полученная на стадии (S2), включает функциональную группу, полученную из модификатора, а функциональная группа, полученная из модификатора, включает алкоксигруппу, не прореагировавшую с полимерной цепью, но остающуюся, и соответственно, посредством реакции живой анионной концевой группы макромономера и алкоксигруппы может быть получен модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Кроме того, модифицированный активный полимер, полученный на стадии (S2), включает алкоксигруппу которая является остаточной группой, не прореагировавшей с активным полимером, полученным из модификатора, и посредством реакции с макромономером на основе сопряженного диена алкоксигруппа и макромономер на основе сопряженного диена реагируют с удалением алкоксигруппы для образования связи со звеном, полученным из макромономера, тем самым приводя к получению модифицированного полимера на основе сопряженного диена, имеющего очень низкую степень изменения молекулярно-массового распределения, составляющую 10% или менее, и превосходную стабильность при хранении.

Резиновая композиция

Кроме того, в изобретении предложена резиновая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Резиновая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве 10 масс. % или более, от 10 масс. % до 100 масс. % или от 20 масс. % до 90 масс. %, и в этом диапазоне механические свойства, такие как прочность на разрыв и стойкость к истиранию являются превосходными, и могут быть достигнуты эффекты отличного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, резиновая композиция может дополнительно включать другой каучуковый компонент, при необходимости, в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 масс. % или менее в расчете на общую массу резиновой композиции. В конкретном воплощении каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 масс. ч. до 900 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может представлять собой, например, натуральный каучук или синтетический каучук и, в частности, может представлять собой натуральный каучук (НК), включающий цис-1,4-полиизопрен; модифицированный натуральный каучук, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такой как эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетический каучук, такой как бутадиен-стирольный сополимер (БСК), полибутадиен (БдК), полиизопрен (ИК), бутилкаучук (БК), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-изопреновый сополимер, неопрен, сополимер (этилен-пропилен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен), сополимер (изопрен-бутадиен), сополимер (этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и галогенированный бутилкаучук, а также можно использовать любой из них или смеси двух или более из них.

Резиновая композиция может включать наполнитель от 0,1 масс. ч. до 200 масс. ч. или от 10 масс. ч. до 120 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. модифицированного полимера на основе сопряженного диена согласно изобретению. Наполнитель может представлять собой, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно наполнитель может представлять собой влажный диоксид кремния, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом в отношении характеристик деструкции и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, при необходимости, резиновая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода.

В другом воплощении, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, вместе с ним можно использовать силановый связующий агент для улучшения усиления и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового связующего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, и можно использовать любой из них или смеси двух или более из них. Предпочтительно можно использовать бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид с учетом эффекта улучшения усиливающих свойств.

Кроме того, в резиновой композиции согласно воплощению изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, введена в активную часть, необходимое для компаундирования количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый связующий агент можно использовать в количестве от 1 масс. ч. до 20 масс. ч. или от 5 масс. ч. до 15 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. диоксида кремния. В пределах приведенного выше диапазона количеств эффекты в качестве связующего агента могут проявиться в достаточной степени, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения гелеобразования каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть сшиваемой с помощью серы и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент, в частности, может представлять собой порошкообразную серу и может быть включен в количестве от 0,1 масс. ч. до 10 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. каучукового компонента. В пределах приведенного выше диапазона количества может быть обеспечена эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной резиновой композиции, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения в дополнение к вышеуказанным компонентам может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, антиоксидант, пластификатор, противостаритель, средство предотвращения преждевременной вулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, термореактивную смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG), в количестве от 0,1 масс. ч. до 5 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. каучукового компонента.

Технологическое масло действует как мягчитель в резиновой композиции и может включать, например, соединение на парафиновой основе, нафтеновой основе или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло можно использовать с учетом прочности на разрыв и стойкости к истиранию, а технологическое масло на нафтеновой основе или парафиновой основе можно использовать с учетом гистерезисных потерь и низкотемпературных свойств. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 масс. ч. или менее в расчете на 100 масс. ч. каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение прочности при разрыве и низкие экзотермические свойства (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Антиоксидант может включать, например, 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол, дибутилгидрокситолуенил, 2,6-бис((додецилтио)метил)-4-нонилфенол или 2-метил-4,6-бис((октилтио)метил)фенол, и его можно использовать в количестве от 0,1 масс. ч. до 6 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. каучукового компонента.

Противостаритель может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или продукт конденсации дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 масс. ч. до 6 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. каучукового компонента.

Резиновая композиция согласно воплощению изобретения может быть получена путем перемешивания с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, вальцы и внутренний смеситель в соответствии с режимом смешивания. Резиновая композиция с низкими экзотермическими свойствами и хорошими свойствами в отношении истирания может быть получена с помощью процесса вулканизации после процесса формования.

Таким образом, резиновая композиция может быть пригодна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротекторный слой, боковина, резина покрытия каркаса, резина покрытия брекера, наполнитель борта, внутренний защитный слой борта шины и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, конвейерная лента и шланг.

Также в изобретении предложена шина, изготовленная с использованием резиновой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Далее изобретение пояснено более подробно, со ссылками на воплощения. Однако воплощения согласно изобретению могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем охраны изобретения не должен ограничиваться воплощениями, описанными ниже. Воплощения изобретения предназначены для полного объяснения изобретения специалисту, обладающему средними знаниями в области техники.

Пример

В 500 мл круглодонную колбу добавляли 100 мл тетрагидрофурана и 1 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), добавляли N,N'-диэтил-N,N'-диизопропил-1,1-дивинилсиландиамин (в соотношении 3 моля по отношению к 1 молю [акт. Li]) с последующим проведением реакции при 10°С в течение 30 минут для приготовления раствора, содержащего макромономер (15,6 ммоль/л). С помощью ГХ анализа была подтверждена молекулярная масса макромономера, и подтверждено осуществление реакции.

Пример 1

В автоклавный реактор емкостью 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоланил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора доводили до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Спустя примерно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амин) в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем добавляли раствор, содержащий макромономер, приготовленный в примере приготовления, проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [макромономер]:[акт. Li]=1:1), и реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды для получения модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Пример 2

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что добавляли N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амина), используемого в качестве модификатора в примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Пример 3

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что добавляли N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амина), используемого в качестве модификатора в примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 1

В автоклавный реактор емкостью 20 л вводили 3 кг н-гексана, 215 г стирола, 745 г 1,3-бутадиена и 1,29 г 2,2-бис(2-оксоланил)пропана в качестве полярной добавки, затем вводили 3,2 г н-бутиллития (10 масс. % в н-гексане), внутреннюю температуру реактора корректировали до 60°С, и проводили адиабатическую реакцию с нагреванием. Спустя примерно 30 мин вводили 39 г 1,3-бутадиена для закрытия концевых групп полимера бутадиеном. Примерно через 10 минут вводили 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амин) в качестве модификатора и проводили реакцию в течение 15 минут (молярное отношение [DTP]:[акт. Li]=1,5:1, молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1). Затем реакцию останавливали с помощью этанола. К реакционной смеси добавляли 33 г раствора, в котором 30 масс. % антиоксиданта Wingstay K было растворено в гексане. Полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую с помощью пара, перемешивали для удаления растворителей и высушивали на вальцах для удаления оставшихся растворителей и воды с получением модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.

Сравнительный пример 2

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 1, за исключением того, что добавляли N-метил-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амина), используемого в качестве модификатора в сравнительном примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 3

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в сравнительном примере 1, за исключением того, что добавляли N-(3-(1Н-имидазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-

(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин вместо 3,3'-(1,1,3,3-тетраметоксидисилоксан-1,3-диил)бис(N,N-этилпропан-1-амина), используемого в качестве модификатора в сравнительном примере 1 (молярное отношение [модификатор]:[акт. Li]=0,7:1).

Сравнительный пример 4

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, полученный в примере приготовления, вместо н-бутиллития, используемого в примере 1, в таком количестве, что число молей поданного макромономера было таким же, как н-бутиллития в примере 1, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли последующую стадию добавления модификатора и макромономера и проведения реакции, и останавливали реакцию после закрытия бутадиеном.

Сравнительный пример 5

Модифицированный бутадиен-стирольный сополимер получали путем осуществления того же способа, что в примере 1, за исключением того, что использовали раствор, содержащий макромономер, полученный в примере приготовления, вместо н-бутиллития, используемого в примере 1, в таком количестве, что число молей поданного макромономера было таким же, как н-бутиллития в примере 1, осуществляли адиабатическую реакцию с нагреванием, не выполняли последующую стадию добавления макромономера и проведения реакции после реакции модификации, и останавливали реакцию.

Экспериментальный пример 1

В отношении каждого из модифицированных или немодифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, измеряли степень изменения молекулярно-массового распределения, степень изменения вязкости по Муни, содержание винильных групп, среднемассовую молекулярную массу (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленную молекулярную массу (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (PDI (ИПД), ММР) и вязкость по Муни (MV), соответственно. Результаты приведены ниже в таблице 1.

1) Содержание стирольных звеньев и винильных групп (масс. %)

Содержание стирольных звеньев (СЗ) и винильных групп в каждом полимере измеряли и анализировали с использованием ЯМР прибора Varian VNMRS 500 МГц.

При измерении ЯМР в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а содержание стирольных звеньев и винильных групп рассчитывали путем расчета пика растворителя как пика 5,97 м.д. и отнесения 7,2-6,9 м.д. к пикам статистического стирола, 6,9-6,2 м.д. к пикам блочного стирола, 5,8-5,1 м.д. к пикам 1,4-винильных групп и 5,1-4,5 м.д. к пикам 1,2-винильных групп.

2) Среднемассовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисленная молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (PDI, ММР)

С помощью анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисленная молекулярная масса (Mn). Кроме того, молекулярно-массовое распределение (PDI, ММР, Mw/Mn) было рассчитано из каждой измеренной таким образом молекулярной массы. В частности, ГПХ проводили с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в сочетании, а также полистирола (ПС) в качестве стандартного материала ГПХ для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения ГПХ готовили путем смешивания тетрагидрофурана с 2 масс. % аминного соединения.

Кроме того, степень изменения (%) молекулярно-массового распределения получали путем выдерживания каждого полимера при 25°С в течение 90 суток, измерения среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы описанным выше методом, получения из них молекулярно-массового распределения (PDI2) и расчета с помощью приведенной ниже математической формулы 1.

Математическая формула 1:

Степень изменения (%) молекулярно-массового распределения = [(PDI₂-PDI₁)/PDI₁]×100

В математической формуле 1 PDI₁ представляет собой молекулярно-массовое распределение полимера перед выдерживанием, и PDI₂ представляет собой молекулярно-массовое распределение полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С.

Кроме того, степень изменения (%) вязкости по Муни получали путем выдерживания каждого полимера при 25°С в течение 90 суток, определения вязкости по Муни (MV2) описанным выше методом и расчета по приведенной ниже математической формуле 2.

Математическая формула 2:

Степень изменения (%) вязкости по Муни = [(MV₂-MV₁)/MV₁]×100. В математической формуле 2 MV₁ представляет собой вязкость по Муни при 100°С полимера перед выдерживанием, и MV₂ представляет собой вязкость по Муни при 100°С полимера после выдерживания при 25°С в течение 30 суток.

Как показано выше в таблице 1, было подтверждено, что в примерах 1-3 степень изменения молекулярно-массового распределения составляет 10% или менее, а также степень изменения вязкости по Муни составляет 10% или менее.

Напротив, в сравнительных примерах 1-3 и сравнительном примере 5 показано, что степень изменения молекулярно-массового распределения составляет более 10%, а также степень изменения вязкости по Муни составляет более 10%. В то же время, в сравнительном примере 4 показано, что степень изменения молекулярно-массового распределения составляет 10% или менее, а также степень изменения вязкости по Муни составляет 10% или менее, однако в этом случае использовали немодифицированный полимер, не содержащий функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, и как показано ниже в таблице 3, все его измеренные физические свойства значительно хуже, чем свойства полимеров в примерах.

Экспериментальный пример 2

Для сравнения и анализа физических свойств резиновых композиций, включающих модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, и изготовленных из них формованных изделий, были измерены механические свойства при растяжении и вязкоупругие свойства, соответственно, и результаты показаны ниже в таблице 3.

1) Приготовление резинового образца

Смешивание осуществляли с использованием каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена согласно примерам и сравнительным примерам в качестве исходного каучукового материала в условиях компаундирования, показанных ниже в таблице 2. Исходные материалы в таблице 2 представлены в массовых частях в расчете на 100 массовых частей исходного каучукового материала.

В частности, резиновый образец смешивали на первой стадии смешивания и на второй стадии смешивания. На первой стадии смешивания исходный каучуковый материал, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TADE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), противостаритель (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (Microcrystaline Wax) смешивали с помощью смесителя Бенбери, снабженного устройством регулирования температуры. При этом начальную температуру смесителя регулировали до 70°С, и после завершения перемешивания получали первую компаунд-смесь при температуре выгрузки от 145°С до 155°С. На второй стадии смешивания первую компаунд-смесь охлаждали до комнатной температуры, и первую компаунд-смесь, серу, ускоритель каучука (дифенилгуанидин (DPG)) и ускоритель вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ)) загружали в смеситель и смешивали при температуре 100°С или менее с получением второй компаунд-смеси. Затем, с помощью процесса вулканизации при 160°С в течение 20 минут, получали образец резины.

2) Механические свойства при растяжении

Для измерения механических свойств при растяжении для каждого примера был изготовлен испытательный образец, и измеряли напряжение при растяжении на 300% (модуль при 300% удлинении) каждого образца в соответствии с методом испытания механических свойств при растяжении ASTM 412. В частности, механические свойства при растяжении измеряли с помощью устройства испытания механических свойств при растяжении Universal Test Machine 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной температуре.

3) Вязкоупругие свойства

Вязкоупругие свойства определяли путем измерения характеристик вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (от -60°С до 60°С) с частотой 10 Гц с помощью динамомеханического анализатора (GABO Со.) в режиме натяжения пленки и определения значения tan δ. Из полученных значений, если увеличивается значение tan δ при низкой температуре 0°С, то становится лучше сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге, а если tan δ при высокой температуре 60°С уменьшается, то уменьшаются гистерезисные потери, и становится лучше сопротивление качению (коэффициент расхода топлива).

4) Свойства обрабатываемости

Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML1+4, @100°С) MU) первой компаунд-смеси, полученной на стадии (1) приготовления резинового образца, сравнивали и анализировали свойства обрабатываемости каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше свойства обрабатываемости.

В частности, при использовании MV-2000 (ALPHA Technologies Со.) с использованием большого ротора при скорости ротора 2±0,02 об/мин при 100°С каждую первую компаунд-смесь выдерживали при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27±3 г отбирали и помещали в полость матрицы, а затем включали плиту в течение 4 минут для измерения.

В таблице 3 свойства tan δ и обрабатываемости примеров 1-3 и сравнительных примеров 2-5 выражены в виде показателя на основе измеренных значений сравнительного примера 1, принятых за 100.

Как показано выше в таблице 3, примеры 1-3 показали превосходные эффекты в отношении сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге (tan δ при 0°С), свойств обрабатываемости, 300% модуля и сопротивления качению (tan δ при 60°С) относительно сравнительных примеров 1-5.

В частности, в примерах 1-3 показаны равные или лучшие свойства сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге и обрабатываемости по сравнению со сравнительными примерами 1-3 и показаны эффекты заметного улучшения в отношении 300% модуля, по меньшей мере 7%, и сопротивления качению, по меньшей мере 13%. Кроме того, в каждом из примеров 1-3 показаны в значительной степени улучшенные эффекты в отношении 300% модуля, сопротивления качению и обрабатываемости, на 5% или более, относительно сравнительного примера 4, и показаны эффекты заметного улучшения в отношении свойств обрабатываемости, на 30% или более, относительно сравнительного примера 5.

В этом случае сравнительные примеры 1-3 и сравнительный пример 5 соответствовали полимерам, включающим функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, но не отвечающим условиям степени изменения молекулярно-массового распределения, предложенным в изобретении, сравнительный пример 4 соответствовал полимеру, отвечающему степени изменения молекулярно-массового распределения, предложенной в изобретении, но не включающему функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана, и, в частности, сравнительный пример 5 соответствовал полимеру, полученному тем же способом, что и в примере 1, за исключением использования макромономера, предложенного в изобретении, в качестве инициатора модификационной полимеризации, и без выполнения стадии добавления макромономера и проведения реакции после реакции модификации.

Полученные результаты подтвердили, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена согласно воплощению изобретения включает функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана в полимере, и в то же время удовлетворяет условиям по степени изменения молекулярно-массового распределения, составляющей 10% или менее, при этом достигают превосходных эффектов в балансе механических свойств при растяжении, вязкоупругих свойств и свойств обрабатываемости.

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, а также к резиновой композиции, содержащей указанный полимер. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, звено, полученное из макромономера, и функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана. Модификатор на основе аминоалкоксисилана представляет собой один или более модификаторов, выбранных из соединений, представленных формулами:

, и .

Степень изменения молекулярно-массового распределения составляет 10% или менее. Полученный модифицированный полимер на основе сопряженного диена обладает превосходной стабильностью при хранении и отличной обрабатываемостью, а также прочностью на растяжение и вязкоупругими свойствами. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий: повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; звено, полученное из макромономера; и функциональную группу, полученную из модификатора на основе аминоалкоксисилана,

при этом макромономер содержит повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера,

при этом модификатор на основе аминоалкоксисилана представляет собой один или более модификаторов, выбранных из соединений, представленных следующими формулой 1 – формулой 3:

формула 1:

где в формуле 1

каждый из А¹ и А² независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода,

каждый из R¹⁷-R²⁰ независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,

каждый из L¹-L⁴ независимо представляет собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, и

X представляет собой атом кислорода,

формула 2:

где в формуле 2

R¹ представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

каждый из R² и R³ независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R⁴ представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R²¹ представляет собой одинарную связь,

каждый из а и m независимо представляет собой целое число, выбранное из чисел от 1 до 3, и

n представляет собой целое число от 0 до 2,

формула 3:

где в формуле 3

каждый из R⁵, R⁶ и R⁹ независимо представляет собой алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

каждый из R⁷, R⁸, R¹⁰ и R¹¹ независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода,

R¹² представляет собой водород,

каждый из b и с независимо равен 1, 2 или 3, причем выполняется соотношение b+c≥4, и

А представляет собой , где каждый из R¹⁵ и R¹⁶ независимо представляет собой водород,

при этом степень изменения молекулярно-массового распределения, рассчитанная по следующей математической формуле 1, составляет 10% или менее:

математическая формула 1:

Степень увеличения молекулярно-массового распределения (%)=[(PDI₂-PDI₁)/PDI₁]×100,

где в математической формуле 1

PDI₁ представляет собой молекулярно-массовое распределение полимера перед выдерживанием, и PDI₂ представляет собой молекулярно-массовое распределение полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором степень изменения вязкости по Муни, рассчитанная по следующей математической формуле 2, составляет 10% или менее:

математическая формула 2:

Степень увеличения вязкости по Муни (%)=[(MV₂-MV₁)/MV₁]×100, где в математической формуле 2

MV₁ представляет собой вязкость по Муни полимера перед выдерживанием, измеренную при 100°С, и MV₂ представляет собой вязкость по Муни полимера после выдерживания в течение 90 суток при 25°С, измеренную при 100°С.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, включающий первую цепь, содержащую повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена; вторую цепь, содержащую звено, полученное из макромономера, и звено, полученное из модификатора на основе аминоалкоксисилана, где макромономер содержит повторяющееся звено, полученное из содержащего N-функциональную группу мономера.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, в котором макромономер дополнительно содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена.

5. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, содержащий атом Si, где содержание Si составляет 100 частей на миллион или более исходя из общей массы полимера.

6. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, содержащий атом N, где содержание N составляет 70 частей на миллион или более исходя из общей массы полимера.

7. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, дополнительно содержащий повторяющееся звено, полученное из мономера на основе винилароматического соединения.

8. Резиновая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

9. Резиновая композиция по п. 8, в которой наполнитель представляет собой один или более наполнителей, выбранных из наполнителя на основе диоксида кремния и наполнителя на основе технического углерода.