СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА СЕРЫ Российский патент 2021 года по МПК C01B17/45 C01B7/24 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторида серы.

Тетрафторид серы, как это известно, исполняет функцию дезоксифторирующего реагента в реакциях с участием карбоновой кислоты (R-CO₂H), альдегида (RCHO), спирта (ROH), кетона (R-COR') и тому подобного с образованием фторированных соединений, таких как, соответственно, R-CF₃, R-CF₂H, R-F и R-CF₂-R' в соответствии с данными субстратами. Таким образом, тетрафторид серы представляет собой вещество, подходящее для использования в качестве материала исходного сырья для производства фармацевтических препаратов и сельскохозяйственных химикатов, жидкокристаллических соединений, функциональных материалов и тому подобного.

Уровень техники

[0002]

Примеры известных способов производства тетрафторида серы включают реакцию между серой и газообразным фтором (источник патентной литературы 1), реакцию между серой и пентафторидом иода (источник непатентной литературы 1), реакцию между фторидом щелочного металла и дихлоридом серы (источник патентной литературы 2), реакцию между серой, бромом и фторидом щелочного металла (источник патентной литературы 3) и тому подобное.

Перечень цитирования

Источники патентной литературы

[0003]

ИПЛ 1: Патент США № 3399036

ИПЛ 2: Патент США № 2992073

ИПЛ 3: Публикация патентной заявки США № 2010/260659

Источники непатентной литературы

[0004]

ИНПЛ 1: J. Am. Chem. Soc., 82, p. 539 (1960)

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0005]

Однако, вышеупомянутым способам получения свойственны следующие далее проблемы.

Способ, раскрытый в источнике патентной литературы 1, требует использования высоких температур, составляющих 300°С и более, для получения SF₄ при высокой степени чистоты и стимулирует большое тепловыделение вследствие прохождения реакции; таким образом, развиваются участки перегрева, что приводит к серьезной коррозии реактора.

В способе, раскрытом в источнике непатентной литературы 1, иод, произведенный в ходе реакции, остается в реакторе в виде твердого вещества, и, таким образом, необходимо удалять твердый иод из реактора. Это делает затруднительным повторное проведение реакции.

Способ, раскрытый в источнике патентной литературы 2, характеризуется низкой производительностью, поскольку он требует использования большого количества полярного растворителя. Помимо этого, твердые вещества, образовавшиеся в результате прохождения реакции, делают затруднительным отправление растворителя на рецикл и тому подобное, что в результате приводит к получению большого количества отходов.

Способ, раскрытый в источнике патентной литературы 3, не является подходящим для использования при крупномасштабном производстве, поскольку затруднительно перемешивать реакционную смесь, которая представляет собой твердое вещество.

Таким образом, имеет место потребность в новом способе получения тетрафторида серы.

С учетом описанных выше проблем одна цель настоящего изобретения заключается в предложении простого способа получения тетрафторида серы, в частности, способа получения, который не требует использования высокой температуры.

Разрешение проблемы

[0006]

Изобретатели настоящего изобретения провели обширное исследование для разрешения вышеупомянутых проблем и установили то, что смешивание IF₅ с легко доступным монохлоридом серы при комнатной температуре приводит к интенсивному образованию газа. Как это продемонстрировали результаты анализа, это образуется тетрафторид серы.

Изобретатели провели дополнительное обширное исследование и установили то, что проблемы могут быть разрешены при использовании способа получения тетрафторида серы, включающего стадию А, заключающуюся в проведении реакции между фторированным соединением галогена и хлоридом серы, при этом фторированное соединение галогена описывается формулой: XF_n, где Х представляет собой хлор, бром или иод, а n представляет собой натуральное число в диапазоне от 1 до 5. Таким образом, было совершено настоящее изобретение.

[0007]

Настоящее изобретение включает следующие далее варианты осуществления.

[0008]

Пункт 1. Способ получения тетрафторида серы, включающий стадию А, включающую проведение реакции между фторированным соединением галогена и хлоридом серы, при этом фторированное соединение галогена имеет формулу: XF_n, где Х представляет собой хлор, бром или иод; а n представляет собой натуральное число в диапазоне от 1 до 5.

Пункт 2. Способ по пункту 1, где фторированное соединение галогена представляет собой IF₅, BrF₃ или их комбинацию.

Пункт 3. Способ по пункту 2, где фторированное соединение галогена представляет собой IF₅.

Пункт 4. Способ по пункту 3, где ICl получают в качестве побочного продукта, причем I₂ по существу не получают.

Пункт 5. Способ по любому одному из пунктов от 1 до 4, где хлорид серы представляет собой монохлорид серы.

Пункт 6. Композиция, содержащая тетрафторид серы и ICl.

Выгодные эффекты от изобретения

[0009]

Настоящее изобретение предлагает простой способ получения тетрафторида серы.

Способ получения настоящего изобретения позволяет подходящим для использования образом производить тетрафторид серы без проведения высокотемпературной реакции.

Способ получения настоящего изобретения подходящим для использования образом осуществляют в отсутствие растворителя.

Способ получения настоящего изобретения позволяет подходящим для использования образом подавить осаждение твердого иода или позволяет обеспечить отсутствие какого-либо осаждения твердого иода.

Способ получения настоящего изобретения позволяет подходящим для использования образом производить тетрафторид серы при использовании, например, легко доступного монохлорида серы в качестве материала исходного сырья.

Описание вариантов осуществления

[0010]

Термины

Символы и сокращения в данном описании изобретения должны интерпретироваться как имеющие общепринятые значения в соответствующей области техники, к которой настоящее изобретение относится в соответствии с контекстом данного описания изобретения, если только не будет указываться на другое.

В данном описании изобретения термин «содержать» или «охватывать» предназначен для включения в себя значений «по существу состоять из» и «состоять из».

Стадии, обработки или операции в данном описании изобретения могут быть проведены при комнатной температуре, если только не будет указываться на другое.

В данном описании изобретения комнатная температура относится к температуре в диапазоне от 10 до 40°С.

[0011]

Способ получения тетрафторида серы, соответствующий настоящему изобретению, включает стадию А, заключающуюся в проведении реакции между фторированным соединением галогена и хлоридом серы, при этом фторированное соединение галогена описывается формулой: XF_n, где Х представляет собой хлор, бром или иод, а n представляет собой натуральное число в диапазоне от 1 до 5.

[0012]

Предпочтительные примеры фторированного соединения галогена, использующегося в способе производства настоящего изобретения, включают IF₅, BrF₃ и ClF₃.

Более предпочтительные примеры фторированного соединения галогена включают IF₅ и BrF₃.

В особенности предпочтительные примеры фторированного соединения галогена включают IF₅.

IF₅ может представлять собой IF₅ высокой степени чистоты или комплекс, такой как комплекс IF₅/Et3N-3HF или комплекс IF₅-пиридин-HF.

Комплекс IF₅-пиридин-HF может представлять собой вещество, раскрытое в публикации S. Hara, M. Monoi, R. Umemura, C. Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150.

Данные фторированные соединения галогена могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их представителей.

[0013]

Предпочтительные примеры хлорида серы, использующегося в способе производства настоящего изобретения, включают монохлорид серы (SCl или S₂Cl₂) и дихлорид серы (SCl₂).

Предпочтительные примеры хлорида серы включают монохлорид серы.

Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их представителей.

[0014]

Температура реакции на стадии А предпочтительно может быть комнатной температурой.

Верхнее предельное значение температуры реакции на стадии А предпочтительно может составлять 100°С, а более предпочтительно 70°С.

Нижнее предельное значение температуры реакции на стадии А предпочтительно сможет составлять - 20°С, а более предпочтительно 0°С.

Температура реакции на стадии А предпочтительно может находиться в пределах диапазона от - 20 до 100°С, а более предпочтительно от 0 до 70°С.

Избыточно низкая температура реакции может приводить к недостаточному прохождению реакции стадии А.

Избыточно высокая температура реакции является невыгодной с учетом издержек и может приводить к прохождению нежелательной реакции.

[0015]

Реакция стадии А может быть проведена в результате смешивания фторированного соединения галогена и хлорида серы.

Смешивание может быть проведено, например, в результате добавления хлорида серы ко фторированному соединению галогена.

[0016]

Фторированное соединение галогена и хлорид серы могут быть смешаны при той же самой температуре, что и температура реакции, или при температуре, меньшей, чем температура реакции.

Температура, меньшая, чем температура реакции, может находиться в диапазоне например, от - 100 до 0°С.

Материалы исходного сырья для реакции могут быть поданы в реактор за один раз или порциями.

Смешивание (и реакция) может быть проведено, например, в результате проведения непрерывной реакции при использовании, например, покапельного добавления и микрореактора.

[0017]

Реакция стадии А по мере надобности может быть проведена при перемешивании.

[0018]

Верхнее предельное значение времени реакции стадии А предпочтительно может составлять 24 часа, более предпочтительно 10 часов, а еще более предпочтительно 5 часов.

Нижнее предельное значение времени реакции стадии А предпочтительно может составлять 1 минуту, более предпочтительно 10 минут, а еще более предпочтительно 30 минут.

Время реакции стадии А предпочтительно может находиться в пределах диапазона от 1 минуты до 24 часов, более предпочтительно от 10 минут до 10 часов, а еще более предпочтительно от 30 минут до 5 часов.

[0019]

Для реакции, использующей микрореактор и тому подобное в соответствии с представленным выше описанием изобретения, подходящим для использования образом может быть использовано время реакции, более короткое, чем время реакции, приведенное в качестве примера выше.

Говоря конкретно, верхнее предельное значение времени реакции для реакции, использующей микрореактор и тому подобное, предпочтительно может составлять 10 минут, более предпочтительно 5 минут, а еще более предпочтительно 1 минуту.

Говоря конкретно, нижнее предельное значение времени реакции для реакции, использующей микрореактор и тому подобное, предпочтительно может составлять 1 секунду.

Говоря конкретно, время реакции для реакции, использующей микрореактор и тому подобное, предпочтительно может находиться в пределах диапазона от 1 секунды до 10 минут, более предпочтительно от 1 секунды до 5 минут, а еще более предпочтительно от 1 секунды до 1 минуты.

[0020]

Избыточно короткое время реакции может приводить к недостаточному прохождению реакции стадии А.

Избыточно продолжительное время реакции является невыгодным с учетом издержек и может приводить к прохождению нежелательной реакции.

[0021]

Верхнее предельное значение количества фторированного соединения галогена, использующегося в реакции стадии А, предпочтительно может составлять 3 эквивалента, более предпочтительно 2,2 эквивалента, а еще более предпочтительно 1,8 эквивалента, по отношению к хлориду серы применительно к молярному соотношению.

Нижнее предельное значение количества фторированного соединения галогена, использующегося в реакции стадии А, предпочтительно может составлять 1 эквивалент, а более предпочтительно 1,5 эквивалента, по отношению к хлориду серы применительно к молярному соотношению.

Количество фторированного соединения галогена, использующегося в реакции стадии А, предпочтительно может находиться в диапазоне от 1 до 3 эквивалентов, более предпочтительно от 1,5 до 2,2 эквивалента, а еще более предпочтительно от 1,5 до 1,8 эквивалента, по отношению к хлориду серы применительно к молярному соотношению.

[0022]

Реакция стадии А может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителя. Реакция стадии А предпочтительно может быть проведена в отсутствие растворителя.

Для данной реакции необязательно требуется растворитель. Однако, в случае использования твердого вещества, такого как комплекс IF₅-пиридин-HF, использование растворителя будет предпочтительным в целях облегчения перемешивания.

Может быть использован любой растворитель до тех пор, пока он не будет вступать в реакцию с SF₄, и могут быть использованы различные растворители.

Конкретные примеры включают растворители на хлорсодержащей основе, такие как дихлорметан и хлороформ; полярные растворители, такие как ацетонитрил, DMF и DMSO; растворители на основе простого эфира, такие как диэтиловый простой эфир, THF и диизопропиловый простой эфир; растворители на углеводородной основе, такие как гексан и гептан; и растворители на основе сложного эфира, такие как этилацетат.

Данные растворители могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их представителей.

[0023]

Реакция стадии А подходящим для использования образом может быть проведена в атмосфере инертного газа (например, газообразного азота).

[0024]

Тетрафторид серы, полученный в результате проведения реакции стадии А, может быть извлечен, например, в результате выдувания образовавшегося газа из реакционной системы при использовании инертного газа (например, газообразного азота).

Очистка и извлечение тетрафторида серы, полученного в результате прохождения реакции стадии А, могут быть проведены при использовании обычного способа, такого как перегонка реакционной смеси без дополнительной обработки.

[0025]

Полученный тетрафторид серы может быть ожижен и извлечен, например, в результате охлаждения до низкой температуры (например, -78°С) и/или компримирования.

[0026]

Тетрафторид серы, полученный в результате прохождения реакции стадии А, по мере надобности может быть очищен или сконцентрирован при использовании известного способа, такого как способ адсорбирования или способ мембранного разделения.

[0027]

В соответствии со способом производства тетрафторида серы настоящего изобретения тетрафторид серы предпочтительно может быть получен с выходом, составляющим 70% и более, более предпочтительно 75% и более, а еще более предпочтительно 80% и более.

[0028]

Неблагоприятное воздействие на осуществление способа получения тетрафторида серы, соответствующего настоящему изобретению, может оказывать образование I₂, что представляет собой твердое вещество.

В случае фторированного соединения галогена в виде IF₅ способ получения тетрафторида серы, соответствующий настоящему изобретению, позволяет подходящим для использования образом производить ICl в качестве побочного продукта на стадии А (описанный ниже пример 2), но по существу не производить I₂ (в особенности предпочтительно не производить/быть свободным от I₂).

Способ получения тетрафторида серы, соответствующий настоящему изобретению, позволяет подходящим для использования образом по существу не производить никаких твердых веществ на стадии А (в особенности предпочтительно никакие твердые вещества не производятся).

Состояние, в котором никакие твердые вещества по существу не производятся, может быть оценено следующим далее образом: на осуществление способа получения тетрафторида серы, соответствующего настоящему изобретению, неблагоприятного воздействия не оказывается, и/или никакие твердые вещества не наблюдаются невооруженным глазом.

[0029]

Говоря конкретно, основные продукты реакции стадии А могут представлять собой тетрафторид серы (SF₄) и хлорид иода (ICl).

В данном отношении реакция стадии А, как это представляется, протекает так, как это продемонстрировано в следующей далее схеме:

6S₂Cl₂+8IF₅ → 10SF₄+8ICl+2SCl₂

Однако, этим на настоящее изобретение ограничений не накладывают.

[0030]

В соответствии с представленным ниже описанием изобретения в примерах в одном типичном варианте осуществления настоящего изобретения при удалении SF₄ в газообразном состоянии из смеси продуктов после прохождения реакции стадии А в реакторе остается жидкость. Жидкость, как это представляется, в основном содержит хлорид иода; однако, при использовании избыточного количества IF₅ жидкость также содержит остаточное количество IF₅. Например, в соответствии с представленным ниже описанием изобретения в примерах анализ ЯМР жидкости, остающейся в реакторе в случае проведения реакции при соотношении в виде приблизительно 2 молей IF₅ на 1 моль S₂Cl₂, продемонстрировал сохранение IF₅.

[0031]

Иод, представляющий собой ценный ресурс, может быть извлечен из жидкости, например, следующим далее образом и может быть использован повторно.

Жидкость растворяют или разбавляют в растворителе, таком как дихлорметан, со следующим далее промыванием раствором сульфита калия. Тем самым, иод может быть восстановлен и временно извлечен в виде водного раствора KI. Раствор окисляют, например, газообразным хлором для извлечения иода в виде I₂, и иод может быть использован повторно.

[0032]

Тетрафторид серы, полученный в настоящем изобретении, может быть использован для дезоксифторирования карбонильных соединений или гидроксилсодержащих органических соединений; однако, на использование и цель производства тетрафторида серы этим ограничений не накладывают. Например, тетрафторид серы может быть произведен для целей продажи самого тетрафторида серы.

[0033]

Настоящее изобретение также предлагает композицию, содержащую тетрафторид серы и ICl.

Верхнее предельное значение уровня содержания ICl в композиции может составлять 1,2 эквивалента, 1,0 эквивалента, 0,9 эквивалента или 0,8 эквивалента по отношению к тетрафториду серы применительно к молярному соотношению.

Нижнее предельное значение уровня содержания ICl в композиции может составлять 0,8 эквивалента, 0,7 эквивалента или 0,6 эквивалента по отношению к тетрафториду серы применительно к молярному соотношению.

Уровень содержания ICl в композиции может находиться в пределах диапазона от 0,6 до 1,2 эквивалента, от 0,7 до 1,0 эквивалента или от 0,8 до 0,9 эквивалента по отношению к тетрафториду серы применительно к молярному соотношению.

[0034]

Способ получения композиции понятен исходя из способа получения тетрафторида серы, описанного выше.

Примеры

[0035]

Ниже приводятся примеры для более подробного иллюстрирования настоящего изобретения, но на настоящее изобретение данными примерами ограничений не накладывают.

Комплекс IF₅-пиридин-HF, использованный в примерах, представляет собой известное вещество, описанное в публикации S. Hara, M. Monoi, R. Umemura, C. Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150.

[0036]

Пример 1: Синтез SF₄ (1)

В колбу на 300 мл загружали 3,4 мл (11 г) IF₅ и покапельно при перемешивании добавляли 2,0 мл (3,4 г) S₂Cl₂ при комнатной температуре. Проходила интенсивная реакция с образованием газа. Газ собирали при использовании шприца и вводили в газовую кювету и измеряли ее инфракрасный спектр. Результаты продемонстрировали наличие поглощения в области 746,9 см^{- 1} и 820 см^{- 1}, что представляет собой пики SF₄. Это указывало на образование SF₄.

По истечении 1 часа после завершения покапельного добавления образования газа не наблюдали. Таким образом, предполагалось, что реакция уже завершилась.

Никаких твердых продуктов визуально не наблюдали.

[0037]

Пример 2: Синтез SF₄ (2)

В автоклав загружали 3,47 г (25,7 ммоль) S₂Cl₂ при комнатной температуре. После охлаждения давление в реакторе уменьшали и в реактор помещали 10,5 г (47,2 ммоль) IF₅.

После перемешивания смеси на протяжении 3,5 часа охлаждение прекращали и температуру смеси медленно возвращали обратно до комнатной температуры. В результате давление увеличивалось до 0,6 МПа.

С автоклавом соединяли баллон. Образовавшийся газ ожижали и извлекали в баллоне в результате охлаждения баллона, получая, тем самым, 4,57 г SF₄ (выход: 82%).

В автоклаве оставалось 9,4 г жидкости. Данную жидкость собирали, и измерение ¹⁹F-ЯМР продемонстрировало наличие пиков IF₅.

Никаких твердых продуктов визуально не наблюдали.

При проведении титрования части (0,3959 г) жидкости при использовании 0,1 н. раствора тиосульфата натрия вплоть до исчезновения окраски требовалось 34 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Данный нейтрализованный раствор разбавляли чистой водой в 400 раз и при использовании ионообменной хроматографии и ионселективного фторидного электрода определяли массовое соотношение иода, хлора и фтора. Массовое соотношение представляло собой нижеследующее: иод: 73%; хлор: 22,3%; и фтор: 1,7%. Как это продемонстрировал данный результат, в дополнение к SF₄ в качестве основного побочного продукта производили ICl.

[0038]

Пример 3: Извлечение иода

К 30 мл водного раствора, содержащего ионы иода, полученного в примере 2, добавляли 10 мл 30%-ной перекиси водорода для осаждения иода. В результате фильтрования извлекали 0,24 г осажденного иода.

Степень извлечения составляла 95%.

[0039]

Пример 4: Синтез SF₄ (3)

В автоклав (объем: 200 мл) загружали 3,85 г (12 ммоль) комплекса IF₅-пиридин-HF. После добавления 2,5 мл дихлорметана и охлаждения покапельно добавляли 0,48 мл (6 ммоль) S₂Cl₂. Никаких выделения тепла или образования газа не наблюдали.

Автоклав герметизировали, а после этого постепенно нагревали до 70°С на масляной бане. По истечении 20 минут давление увеличивалось до 0,3 МПа, что указывает на образование газа.

После перемешивания на протяжении 3 часов температуру автоклава уменьшали до комнатной температуры и к автоклаву присоединяли баллон.

Образовавшийся газ ожижали и извлекали в баллоне в результате охлаждения баллона, получая, тем самым, 0,9 г SF₄ (выход: 69%).

Изобретение может быть использовано при получении материала для производства фармацевтических препаратов, сельскохозяйственных химикатов, жидкокристаллических соединений. Способ получения тетрафторида серы включает стадию проведения реакции между фторированным соединением галогена и хлоридом серы при температуре от -20°С до 100°С. Фторированное соединение галогена представляет собой IF₅, BrF₃ или их комбинацию. Изобретение позволяет упростить получение тетрафторида серы SF₄ из доступного сырья, без высокотемпературной реакции и использования растворителя. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения тетрафторида серы, включающий стадию проведения реакции между фторированным соединением галогена и хлоридом серы при температуре от -20 до 100°С, при этом фторированное соединение галогена представляет собой IF₅, BrF₃ или их комбинацию.

2. Способ по п. 1, где фторированное соединение галогена представляет собой IF₅.

3. Способ по п. 2, где ICl получают в качестве побочного продукта, причем I₂ по существу не получают.

4. Способ по любому одному из пп. 1-3, где хлорид серы представляет собой монохлорид серы.